Opublikowano: 28.X.1966 52087 C05~o 3ho MKP -C1MH— BIBLIOTEKA UKD Urzedu Patentowego l'i5!skiL| Rzeczyiiosppl-lB; Urowej Wspóltwórcy wynalazku: Jan Zygadlo, Henryk Ryszawy, Witold Mazgaj, Witold Janiczek Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Tarnów (Polska) Sposób wytwarzania nawozu sztucznego o przedluzonym dzialaniu na bazie mocznika Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu sztucznego o przedluzonym dzialaniu, za¬ wierajacego mocznik czesciowo zwiazany z aldehy¬ dem mrówkowym.Wzgledy agrochemiczne stanowia od dawna bo- 5 dziec do poszukiwan sposobów wytwarzania nawo¬ zów azotowych o zwolnionym wzglednie przedluzo¬ nym dzialaniu.Klasyczne nawozy azotowe sa bowiem — z wy¬ jatkiem azotniaku — na ogól latwo rozpuszczalne 10 w wodzie, co z jednej strony stwarza ryzyko strat przez wyplukanie ich woda deszczowa z glebszych warstw gleby, z drugiej strony moze byc niekiedy przyczyna szkodliwego dzialania na uprawy, zwla¬ szcza przy wysokich dawkach nawozenia. 15 Stad wynika zapotrzebowanie na nawozy mniej rozpuszczalne i tym samym wolno dzialajace. Dla niektórych upraw wskazane sa nawozy o dzialaniu wieloletnim. Najwieksze potencjalne zapotrzebowa¬ ne istnieje jednak na nawozy o dzialaniu równo- 20 miernie przedluzonym na caly okres wegetacji ro¬ sliny. Jako nawozy azotowe wolno dzialajace stosuje sie zwykle trudnorozpuszczalne substancje, bedace produktami reakcji mocznika z aldehydami o róz¬ nym stosunku molowym obu substratów. 25 Dotychczas znane sposoby otrzymywania nawo¬ zów tego typu polegaja na dzialaniu aldehydem mrówkowym na mocznik w roztworze wodnym w odpowiednich warunkach temperatury i pH, od¬ dzieleniu wytraconych produktów reakcji od roz- 30 tworu macierzystego, przemyciu i wysuszeniu. Zna¬ ne jest równiez wytwarzanie nawozów sztucznych na drodze kondensacji formaldehydu ze stopionym mocznikiem, przy czym ilosci obydwu substratów dobiera sie tak, azeby na 1 mol formaldehydu przy- podal co najmniej 1 mol mocznika. Otrzymane w ten sposób produkty wykazuja z punktu widzenia tech¬ nologicznego, agrochemicznego i ekonomicznego szereg wad. Sa to na ogól produkty, w których stosunek molowy aldehydu do mocznika wynosi okolo 1 :2, przy czym ze wzgledu na wysoka zawar¬ tosc formaldehydu nawozy te sa drogie.W przypadku otrzymywania tych nawozów z roz¬ tworów mocznika konieczne sa kosztowne i klopo¬ tliwe operacje jak oddzielanie produktu, przemy¬ wanie i suszenie. Uzyskane przy tym produkty maja konsystencje pylista, co powoduje, ze z punktu wi¬ dzenia agrotechniki sa klopotliwe w wysiewie.Ewentualne zgranulowanie wymagaloby dodatko¬ wego nakladu kosztów, a ponadto produkt zgranulo- wany wykazywalby dzialanie zbyt powolne.Celem wynalazku bylo wytworzenie z mocznika nawozu o przedluzonym dzialaniu. Stwierdzono, ze przez wprowadzenie do mocznika niewielkiego do¬ datku formaldehydu mozna zmniejszyc szybkosc rozpuszczania sie mocznika i w ten sposób przedlu¬ zyc jego dzialanie nawozowe.Wedlug wynalazku, do stopionego mocznika wpro¬ wadza sie formaldehyd w takiej ilosci, azeby sto- 520873 52087 4 sunek wagowy formaldehydu do mocznika wynosil najwyzej 7:93.Mocznik mozna przy tym traktowac formaldehy¬ dem gazowym, zawartym w gazie pochodzacym bezposrednio z procesu katalitycznego utleniania metanolu. Zamiast formaldehydu gazowego mozna równiez stosowac w procesie koncentrat formalde- hydowo-mocznikowy, otrzymany przez absorpcja formaldehydu w stezonych, wodnych roztworach mocznika.W warunkach tych tylko niewielka czesc moczni¬ ka ulega kondensacji z formaldehydem tak, zeglow¬ nym skladnikiem otrzymanego stopu jest mocznik wolniej rozpuszczajacy sie w wodzie od mocznika wyjsciowego.Stop mocznika po potraktowaniu go formaldehy¬ dem ochladza sie i w czasie krzepniecia formuje w dowolny znany sposób granulki. Przed zgranulo- waniem, do nawozu mozna wprowadzic podobnie jak sie to czyni w przypadku nawozów formalde- hydowo-mocznikowych, inne skladniki nawozowe jak np. zwiazki fosforu, potasu, mikroelementy.Przyklad I. Gaz zawierajacy pary aldehydu mrówkowego, pochodzacy bezposrednio z procesu katalitycznego utleniania metanolu absorbuje sie goracym stopem mocznika o temperaturze 133— 150°C w odpowiednim urzadzeniu absorpcyjnym, przy czym podawanie gazu i stopu dobiera sie tak, by stosunek formaldehydu do mocznika w otrzy¬ manym odcieku wynosil 7:93. Otrzymany stop granuluje sie w dowolnie znany sposób np: w wiezy granulacyjhej.Przyklad II. Stopiony mocznik zadaje sie kon¬ centratem formaldehydowo-mocznikowym o przy¬ kladowym skladzie: 58Vo formaldehydu, 22°/« mocz¬ nika, 20°/t wody w stosunku takim, aby stosunek formaldehydu do mocznika w produkcie wynosil 7:93. Uzyskany stop poddaje sie granulacji w zna- B ny sposób.Przyklad III. Mocznik krystaliczny zadaje sie koncentratem formaldehydowo-mocznikowym o skladzie i ilosci jak w przykladzie II, a otrzy¬ mana mieszanine ogrzewa sie az do calkowitego io stopienia, po czym stop granuluje sie.Nawóz otrzymany tak jak podano w przykladzie I—III rozpuszcza sie w wodzie okolo 60 razy wol¬ niej od czystego mocznika. u PLPublished: 28.X.1966 52087 C05 ~ o 3ho MKP -C1MH— UKD LIBRARY of the Patent Office l'i5! SkiL | Rzeczyiiosppl-1B; Urowej Inventors of the invention: Jan Zygadlo, Henryk Ryszawy, Witold Mazgaj, Witold Janiczek The owner of the patent: Institute of Fertilizers, Tarnów (Poland) Manufacturing method of a long-acting artificial fertilizer based on urea. urea partially related to formic aldehyde. For a long time, agrochemical considerations have been a stimulus for the search for methods of producing nitrogen fertilizers with a slow, relatively prolonged action, because classic nitrogen fertilizers are - with the exception of nitrate - generally easily soluble 10 in water, which, on the one hand, creates a risk of losses by washing them with rainwater from the deeper layers of the soil, on the other hand, can sometimes be the cause of harmful effects on crops, especially at high doses of fertilization. Hence the need for fertilizers that are less soluble and therefore slow-acting. For some crops, fertilizers with a long-term effect are indicated. The greatest potential demand, however, exists for fertilizers with a uniformly prolonged effect for the entire period of the plant growing season. Usually sparingly soluble substances, which are products of urea reaction with aldehydes with different molar ratio of both substrates, are used as slow-acting nitrogen fertilizers. Hitherto known methods for the preparation of this type of fertilizers consist in treating urea in aqueous solution with formaldehyde under appropriate temperature and pH conditions, separating the precipitated reaction products from the mother liquor, washing and drying. It is also known to produce fertilizers by condensation of formaldehyde with molten urea, the amounts of both substrates being chosen so that per 1 mole of formaldehyde, at least 1 mole of urea is added. The products obtained in this way have a number of disadvantages from a technological, agrochemical and economic point of view. These are generally products in which the molar ratio of aldehyde to urea is around 1: 2, and these fertilizers are expensive due to the high formaldehyde content. When obtaining these fertilizers from urea solutions, expensive and difficult to use. difficult operations such as product separation, washing and drying. The resulting products have a dusty consistency, which, from the point of view of agrotechnics, is difficult to sow. Possible granulation would require additional costs and, moreover, the granulated product would be too slow to act. The aim of the invention was to produce a fertilizer from urea. with extended action. It has been found that by introducing a small addition of formaldehyde into the urea, it is possible to reduce the dissolution rate of urea and thus prolong its fertilizing effect. According to the invention, formaldehyde is introduced into the urea melt in such an amount as to obtain a ratio of 520873 52087 4. the weight of formaldehyde to urea was at most 7:93. The urea can be treated with a gaseous formaldehyde contained in a gas directly from the catalytic oxidation of methanol. Instead of gaseous formaldehyde, it is also possible to use formaldehyde-urea concentrate obtained by absorption of formaldehyde in concentrated aqueous urea solutions. Under these conditions only a small part of the urea is condensed with formaldehyde, so the navigable component of the resulting alloy is urea more slowly dissolving in water from the starting urea. The urea alloy, after being treated with formaldehyde, cools and forms granules in any known manner during solidification. Before granulation, the fertilizer can be supplemented, as is the case with urea-formaldehyde fertilizers, other nutrients, such as phosphorus and potassium compounds, micronutrients. Example I. Gas containing formaldehyde vapors, coming directly from the catalytic process The methanol oxidation is absorbed with a hot urea melt at a temperature of 133-150 ° C. in a suitable absorption apparatus, the gas and melt feed being selected so that the ratio of formaldehyde to urea in the resulting effluent is 7:93. The obtained alloy is granulated in any known manner, e.g. in a granulation tower. Example II. The urea melt is treated with a urea formaldehyde concentrate of the example composition: 58% formaldehyde, 22% urea, 20% water in a ratio such that the ratio of formaldehyde to urea in the product is 7:93. The obtained alloy is granulated in a known manner. Example III. Crystalline urea is mixed with urea-formaldehyde concentrate of composition and quantity as in example II, and the obtained mixture is heated until complete and melted, after which the melt is granulated. The fertilizer obtained as described in examples I-III is dissolved in water about 60 times slower than pure urea. at PL