PL52057B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28.Y.1962 Szwajcaria Opublikowano: 12.X.1966 52057 KI. 45 1, 19/02 MKP A 01 »3/«4 UKD 632.954 :547 Wlasciciel patentu: CIBA Socistó Anonyme, Bazyleja (Szwajcaria) Srodek do zwalczania chwastów i mikroorganizmów fitopatogennych Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia chwastów i mikroorganizmów fitopatogennych, który jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1 lub w jego izomerycznej po¬ staci o wzorze 2, w którym Rx oznacza reszte fe- nylowa, ewentualnie podstawiona niskoczasteczko- wym rodnikiem alkilowym lub grupa —CF3 albo nasycona lub nienasycona, korzystnie niskocza¬ steczkowa reszte alifatyczna, R2 oznacza wodór albo nasycony lub nienasycony, korzystnie nisko- czasteczkowy rodnik alkilowy albo reszte fenylo- wa, która moze byc podstawiona co najmniej jed¬ nym, korzystnie niskoczasteczkowym rodnikiem alkilowym lub alkoksylowym, co najmniej jednym atomem chlorowca, korzystnie atomem Cl, Br lub F albo co najmniej jedna grupa N02, CF3 lub gru¬ pa o wzorze 3, w którym A i A' oznaczaja wodór lub niskoczasteczkowy rodnik alkilowy, a R3 ozna¬ cza wodór lub korzystnie niskoczasteczkowy rod¬ nik alkilowy albo reszte R—CO—, w której R sta¬ nowi korzystnie niskoczasteczkowy rodnik alkilo¬ wy. Zwiazki te mozna równiez stosowac w postaci soli lub czwartorzedowych pochodnych amonio¬ wych ewentualnie z dodatkiem nosników, srodków emulgujacych, dyspergujacych, zwilzajacych, roz¬ prowadzajacych, rozpuszczalników, nawozów, sub¬ stancji polepszajacych przyczepnosc i innych srod¬ ków chwastobójczych i szkodnikobójczych.Wsród wymienionych srodków nalezy zwrócic szczególna uwage na te, które jako substancje 10 15 20 25 30 czynna zawieraja zwiazek o wzorze ogólnym 1 rub o wzorze 2, w którym Rx oznacza grupe feny- lowa, metylowa lub alkilowa, R2 oznacza wodór, grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona atomem chloru lub niskoczasteczkowa grupe alkilowa, a R3 oznacza wodór lub grupe acetylowa albo sole tych zwiazków lub ich czwartorzedowy zwiazek amo- niowy z siarczanem dwumetylowym.Zwiazek o wzorze 4 jest specjalnie wartosciowy, poniewaz dzieki swemu specyficznemu dzialaniu selektywnemu nadaje sie z dobrym skutkiem do zwalczania chwastów na uprawach roslin okopo¬ wych, zwlaszcza na uprawach buraków cukrowych lub cebuli, przy jednoczesnym ochranianiu tych upraw. ) Zwiazki o ogólnym wzorze 1 lub 2 mozna wy- . tworzyc znanymi metodami. Jedna z nich przed¬ stawiono na schemacie 1.Tiosemikarbazyd (A) podstawiony w pozycji 4, w którym symbole Rx i R2 maja znaczenie takie jak we wzorze 1 acyluje sie w pozycji 1 za pomo¬ ca kwasu karboksylowego lub jego pochodnej zdol¬ nej do reakcji i zamyka sie pierscien iminotio- dwuazolinowy, na przyklad przez odszczepienie wody za pomoca chlorku acetylu.W wielu przypadkach przed odszczepieniem wo¬ dy nie potrzeba wyodrebniac zwiazku B, który mozna otrzymac równiez w reakcji hydrazydu kwasu karboksylowego z olejkiem gorczycznym* Ze zwiazków o wzorach ogólnych 1 lub 2, wyste- 5205752057 pujacych w postaci chlorowodorków, wówczas, gdy do ich otrzymywania stosuje sie chlorek ace¬ tylu, mozna przy uzyciu wodorotlenków metali alkalicznych otrzymac wolne zasady.Jak juz wspomniano, srodki wedlug wynalazku 5 moga zawierac oprócz substancji czynnych o ogól¬ nym wzorze 1 lub 2 takze rózne dodatki. Tym samym istnieje dla nich mozliwosc stosowania licznych form uzytkowych, które sa dokladnie opi¬ saneponizej. io Roztwory dajace sie rozpylac, do stosowania bezposredniego prócz substancji czynnej zawie¬ raja frakcje olejów mineralnych o temperaturze wrzenia od wysokiej do sredniej, zwlaszcza po¬ wyzej 100°C, jak np. olej do silników wysoko- w preznycb lub nafta oswietleniowa, olej ze smoly weglowej, oleje pochodzenia roslinnego albo zwie¬ rzecego, weglowodory takie jak alkilowane nafta¬ leny, czterowodoronaftalen, ewentualnie mieszani¬ ny ksylenów, cykloheksanoli, ketonów, chlorowco- 20 wane weglowodory, jak czterochloroetan, trójchlo¬ roetylen lub trój- albo czterochlorobenzen.Jako wodne formy uzytkowe moga byc stoso¬ wane koncentraty do emulsji, pasty lub pyly do zawiesin wodnych. Jako srodki emulgujace lub 25 dyspergujace dodawane sa produkty niejonowe, na przyklad produkty kondensacji tlenku etylenu z alifatycznymi alkoholami, aminami lub kwasami karboksylowymi o dlugim lancuchu zawierajacym okolo 10—30 atomów wegla, jak np. produkt kon- 10 densacji alkoholu oktadecylowego z 25—30 molami tlenku etylenu; kwasów tluszczowych oleju sojo¬ wego z 30 molami tlenku etylenu; technicznej oleiloaminy i 15 molami tlenku etylenu lub dode- cylomerkaptanu z 12 molami tlenku etylenu. Moz- ss na równiez stosowac produkty kondensacji tlenku etylenu z hydroarómatycznymi policyklicznymi kwasami karboksylowymi lub aminami. Sposród anionowoczynnych srodków emulgujacych stosuje sie: sól sodowa sulfoestru alkoholu dodecylowego, 4# sól sodowa kwasu doolecylobenzenosulfonowego, sól potasowa lub trójetanoloaminowa kwasu ole¬ jowego lub abietynowego albo mieszanin tych kwasów, lub sól sodowa kwasów sulfonafteno- wych. Jako kationowoczynne srodki dyspergujace 45 wchodza w rachube czwartorzedowe zwiazki amo¬ niowe i fosfonlowe, jak na przyklad chlorek ce- tylopirydyniowy albo chlorek dwuhydroksyetylo- benzylododecyloamoniowy.Srodki stosowane w postaci pylu lub w postaci 50 proszku do rozsypywania zawieraja jako stale nosniki talk, kaolin, bentonit, piasek, weglan wa¬ pnia, fosforan wapnia, wegiel, make z korka, make drzewna i inne materialy pochodzenia ro- slinnegp. Preparaty moga równiez zawierac dodat- 65 ki substancji polepszajacych rozproszenie, przy¬ czepnosc lub zdolnosc przenikania np. kwasy tluszczowe, zywice, kleje, kazeine lub alginiany.Bardzo korzystne jest równiez stosowanie prepa¬ ratów w postaci granulowanej. 60 Srodek wedlug wynalazku moze takze zawierac nawozy, takie jak superfosfaty lub mocznik.Oprócz zwiazków o wzorze ogólnym 1 lub 2 mozna do srodka tego wprowadzac jeszcze inne herbicy¬ dy, na przyklad chlorowcowane kwasy fenoksyal- 65 kanokarboksylowe, chlorowcowane kwasy benzoe¬ sowe lub fenylooctowe; albo odpowiednie nitryle chlorowcowanych kwasów tluszczowych, ich sole, estry i amidy; niektóre trzecio- lub czwartorzedo¬ we aminy o dzialaniu chwastobójczym, jak na przyklad dodecyloheksametylenoimina lub jej sole; bromek l,r-etylenodwupirydyniowy; pochodne tria- zyny o dzialaniu chwastobójczym; niektóre zwiaz¬ ki heterocykliczne o dzialaniu chwastobójczym, na przyklad 2-chlorobenzotiazol, 3-amino-l,2,4,-triazol, hydrazyd kwasu maleinowego, 3,5-dwumetyloczte- rowodoro-l,3,5-tiodiazyno-2-tion, a takze prostsze substancje herbicydowe, jak pieciochlorofenol, dwunitrokrezol, dwunitrobutylofenol i kwas na- ftyloftalaminowy.Srodek wedlug wynalazku, oprócz chwastów zwalcza takze niepozadane rosliny uprawne. Moz¬ na go stosowac zarówno przed wzejsciem, jak tez po wzejsciu roslin. Zaleznie od ilosci zastosowane¬ go srodka mozna uzyskac dzialanie selektywne lub calkowite zniszczenie chwastów.Srodelt wedlug wynalazku moze byc stosowany nie tylko jako herbicyd, ale zastosowany w ste¬ zeniu nie wywolujacym objawów fitotoksycznych doskonale przeciwdziala szkodliwym mikroorganiz¬ mom, na przyklad grzybom takim jak Alternaria solani, Phytophthora infestans, i Septoria appii i inne wywolujacym choroby roslin o duzym zna¬ czeniu.W przytoczonych przykladach, które ilustruja sposób wytwarzania zwiazków stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku, sposób sporzadzania preparatów chwastobójczych oraz sposób ich stosowania, temperatury podane sa w stopniach Celsjusza, a procenty oznaczaja pro¬ centy wagowe.Przyklad I. a) 5-fenyloimino-l,3,4-tiodwu- azolina (wzór 5). 60 g 4-fenylotiosemikarbazydu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna z 200 ml 98—100-procentowego kwasu mrówkowego w ciagu 5 minut. Oziebiony roztwór* reakcyjny wlewa sie do okolo 1 litra wody, powstaly bialy osad odsacza i suszy w próz¬ ni. Wydajnosc — 45 g. Temperatura topnienia 174—176° po przekrystalizowaniu z mieszaniny al¬ koholu i wody. b) Produkt metylowania zwiazku podanego pod a) za pomoca siarczanu dwumetylowego (wzór 6). 12 g 5-fenyoloimino-l,3,4-tiodwuazoliny ogrzewa sie przez krótki czas z 75 ml siarczanu dwumety¬ lowego. Roztwór reakcyjny oziebia sie do 40° i wstrzasa z eterem. Produkt reakcji wytracajacy sie w postaci jasnozóltych higroskopijnych kry¬ sztalków odsacza sie i przekrystalizowuje z mie¬ szaniny obsolutnego alkoholu i eteru. Temperatu¬ ra topnienia wynosi 127—132°.Przyklad II. a) 5-fenyloimino-2-metylo-1,3,4- -diodwuazolina (wzór 4). 50 g 4-fenylotiosemikarbazydu roztwarza sie w 200 ml benzenu i w trakcie chlodzenia mieszanine lodu i soli kuchennej zadaje 75 ml chlorku ace¬ tylu. Po okolo 3 godzinach usuwa sie mieszanine oziebiajaca a papkowata mase reakcyjna ogrzewa w ciagu 30 minut do temperatury 60°. Nastepnie odstawia sie ja do oziebienia,, po czym wylewa do52057 okolo 1 litra lodowatej wody, zobojetnia stezonym amoniakiem, odsacza, osad przemywa dobrze wo¬ da, nastepnie troche acetonem i w koncu eterem, po czym suszy. Wydajnosc jest prawie ilosciowa.Produkt mozna przekrystalizowac z alkoholu. Ma on temperature topnienia 193—194°. b) Pochodna N-acetylowa zwiazku podanego pod a) (wzór 7). 50 g 4-fenylotiosemikarbazydu rozpuszcza sie w 50 ml dioksanu i zadaje po kropli w ciagu 10 minut 125 ml chlorku acetylu. Temperatura szybko wzrasta do 90° a przy koncu dodawania spada do 60°. W ciagu 3 godzin ogrzewa sie mase do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Roztwór reak¬ cyjny zageszcza sie, a lepka pozostalosc roztwarza w 200 ml wody i alkalizuje lugiem sodowym. Po odsaczeniu osadu przekrystalizowuje sie go z al¬ koholu. Wydajnosc — 50 g produktu o tempera¬ turze topnienia 147—149°.Sposobem podanym w przykladzie II mozna takze wytworzyc zwiazki o wzorach: 8 (tempera¬ tura topnienia 110—112°), 9 (temperatura topnie¬ nia 188—190°) i 10 (temperatura topnienia 218— 219°).Przyklad III. 5-alliloimino-2-metylo-l,3,4- -tiodwuazolina (wzór 11). 47 g 4-allilotiosemikarbazydu ogrzewa sie w 60 ml acetonitrylu do temperatury 50°. Przy wkra- planiu 75 ml chlorku acetylu mieszanina reakcyj¬ na ogrzewa sie do okolo 85° i powstaje bialy osad.Nastepnie w ciagu 2 godzin reakcja przebiega w temperaturze 60°, po czym mieszanine reakcyj¬ na odparowuje sie pod próznia do sucha. Stala pozostalosc przekrystalizowuje sie z mieszaniny absolutnego alkoholu i eteru. Wydajnosc przy jed¬ norazowym przekrystalizowaniu chlorowodorku wynosi 30 g. Temperatura topnienia 166° po uprzednim spiekaniu.Przyklad IV. a) 5-alliloamino-l,3,4-tiodwua- zolina (wzór 12). 30 g 4-allilotiosemikarbazydu ogrzewa sie do wrzenia w 50 ml 98—100-procentowego kwasu mrówkowego w ciagu 3 minut. Roztwór reakcyjny zageszcza sie w prózni i pozostalosc roztwarza w 35 ml acetonitrylu. Roztwór ten traktuje sie 32 ml chlorku acetylu i utrzymuje w temperatu¬ rze 60° w ciagu 2—3 godzin. Nastepnie zageszcza sie go w prózni, a pozostalosc przekrystalizowuje z mieszaniny absolutnego alkoholu i eteru. Wydaj¬ nosc chlorowodorku wynosi 19 g. Temperatura topnienia 125—130°. b) Pochodna N-acetylowa zwiazku podanego pod a) (wzór 13). 55 g chlorowodorku zwiazku otrzymanego w spo¬ sób opisany powyzej miesza sie z 200 ml eteru i traktuje okolo polowa obliczonej teoretycznie ilosci sproszkowanego wodorotlenku sodowego, al¬ kalizuje sie przez dodawanie kroplami 30 procento¬ wego roztworu wodorotlenku sodowego i odsacza od wytraconego chlorku sodowego. Po kilkakrotnym przemyciu osadu eterem, przesacz zageszcza sie.Otrzymana pozostalosc krystaliczna (42 g wolnej zasady zwiazku o wzorze 12) roztwarza sie w 50 ml bezwodnika octowego i ogrzewa sie w ciagu 10 minut do temperatury 110°. Po zageszczeniu roztworu reakcyjnego pozostalosc krzepnie w po¬ staci duzych krysztalków o temperaturze topnie¬ nia 54—57°. W celu lepszego oczyszczenia tak otrzymana mase krystaliczna destyluje sie w próz- s ni. Temperatura wrzenia 140—142°/0,1 mm Hg.Temperatura topnienia 57—59°.Przyklad V. 5-metyloimino-2-fenylo-l,3,4-tio- dwuazolina (wzór 14). 42,4 g 4-metylotiosemikarbazydu miesza sie z 10 200 ml suchego dioksanu i 56 ml trójetyloaminy i oziebiajac mieszanina lodu z sola kuchenna do¬ daje po kropli 56 g chlorku benzoilu. Po zakon¬ czeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewa sie na lazni wodnej w ciagu 15 minut i nastepnie 15 po oziebieniu miesza z okolo 1 litrem wody. Po odsaczeniu i wysuszeniu osadu otrzymuje sie 55 g bialego proszku surowego 4-metylo-l-^benzoilotio- semikarbazydu, który roztwarza sie w 250 ml su¬ chego benzenu i do którego w trakcie oziebiania 20 mieszanina z lodu i soli dodaje sie po kropli 45 ml chlorku acetylu. Po uplywie 1 godziny ogrzewa sie przez 15 minut na lazni wodnej i na¬ stepnie mieszanine reakcyjna odparowuje pod próznia. Pozostalosc roztwarza sie w wodzie i po- 25 wstaly wodny roztwór po oddzieleniu skladników oleistych alkalizuje rozcienczonym roztworem wo¬ dorotlenku sodowego. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 14 g 5-metyloimino-2-fenylo-l,3,4- -tiodwuazoliny, która po przekrystalizowaniu z so rozcienczonego alkoholu ma temperature topnie¬ nia 184°.Sposobem podanym w tym przykladzie wytwa¬ rza sie takze zwiazki o wzorach 15, 16, 17, 18, 19 20, 21, 22, 23, 24 i 25. 85 Przyklad VI. 20 g zwiazku o wzorze 4 mie¬ sza sie w mieszalniku z 25 g drobno roztartego Si02, 3,5 g produktu kondensacji 1 mola dodecylo- merkaptanu z 12 molami tlenku etylenu, 1,5 g produktu kondensacji 1 mola p-nonylofenolu z 9 40 molami tlenku etylenu i 50 g kaolinu (Bolus alba) i nastepnie miele w dezyntegratorze. Otrzymuje sie subtelny proszek, który mozna w sposób do¬ wolny dyspergowac w wodzie.Przyklad VII. Doniczki w cieplarni napelnia sie ziemia i zasiewa nastepujacymi gatunkami na¬ sion: Phaseolus vulgaris, Soja max, Medicago sa- tiva, Lactuca sativa, Spinacea oleraces, Daucus ca* rota, Linum usitatissimum, Calendale chrysantha, Beta vulgaris, Dactylis glomerata, Poa trivialis, Alopecurus myosuroides, Allium cepa. a) Obróbka przed wzejsciem roslin za pomoca zawiesiny do rozpylania wytworzonej wedlug przy¬ kladu VI, zawierajacej jako substancje czynna 5g zwiazek wedlug przykladu II a) nastapila w 2 dni po wysianiu. Ilosc uzytej substancji czynnej wynosi 20 kg/hektar. Przy ocenie w okolo 20 dni po obrób¬ ce stwierdzono, ze wszystkie wymienione rosliny z wyjatkiem Beta vulgaris, Soja max i Phaseolus M vulgaris, których wzrost praktycznie zostal nieza- hamowany, obumarly. b) Obróbka po wzejsciu wymienionych roslin nastapila w sposób podany pod a), ale dopiero po uplywie okolo 10 dni po wysianiu, gdy u odnosnych os roslin rozwinela sie jedna para listków. Ilosc 45 50$205? 8 stosowanej substancji czynnej wynosi 20 kg na hektar.W 18 dni po obróbce wszystkie wymienione ro¬ sliny z wyjatkiem Allium cepa i Beta vulgaris, których wzrost praktycznie zostal niezahamowany obumarly. Wzrost Phaseolus vulgaris zostal sil¬ nie zahamowany.Przyklad VIII. Korytka napelnia sie ziemia rolna, zawierajaca nasiona róznych chwastów i za¬ siewa burakami cukrowymi. Po uplywie 6 lub 8 dni po zasianiu korytek obrabia sie je za pomo¬ ca zawiesiny do rozpylania otrzymanej w sposób opisany w przykladzie VI, zawierajacej substan¬ cje czynna otrzymana tak jak w przykladzie Ha w ilosci 20 kg substancji czynnej na hektar.Przy ocenie po uplywie 11 po obróbce stwierdza sie, ze w okresie tym 95% chwastów uleglo zniszczeniu, natomiast buraki cukrowe nie zostaly uszkodzone. W doswiadczeniach kontrol¬ nych, w których zasiane rosliny nie byly podda¬ wane obróbce stwierdza sie istnienie nastepuja¬ cych chwastów: Rumex, Crepis, Chenopodium, Taraxacum, Polygonum, Stellaris, Vernica, Son- chus, Senecio, Medicago, Daucus, Raphanus.Podobne dzialanie chwastobójcze osiaga sie je¬ zeli w warunkach takich jak w przykladzie VII a, b oraz w przykladzie VIII stosuje sie zawiesine do rozpylania, zawierajaca jako substancje akty¬ wna jeden ze zwiazków otrzymanych w sposób wedlug przykladu la, II — zwiazki o wzorach 8, 9 i 10; III, Va oraz zwiazek o wzorze *15.Przyklad IX. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie VI, wytwarza sie preparat do opry¬ skiwania, zawierajacy jako substancje czynna zwiazek o wzorze 12 w postaci chlorowodorku otrzymany wedlug przykladu IVa, z którego mozna w dowolny sposób utworzyc subtelna dyspersje z woda. , Przyklad X. Sadzonki pomidorów obrabia sie zawiesina do opryskiwania wytworzona wedlug przykladu IX i zawierajaca 0,2% substancji czyn¬ nej w postaci chlorowodorku, otrzymanego w spo¬ sób opisany, w przykladzie IV pod a).W 2 dni po obróbce niektóre sadzonki pomido¬ rów zakaza sie zarodnikami Alternaria solarii, a inne zarodnikami Phytophthora infestans. Po zakazeniu rosliny umieszcza sie na okres 2 dni w komorze inkubacyjnej o wilgotnosci wzglednej %&—100% i temperaturze 22—26°. Przy ocenie, po uplywie 8 dni po zakazeniu, ujawnia sie jedno¬ znaczne grzybobójcze dzialanie zwiazku otrzyma¬ nego w sposób opisany w przykladzie IV. Prak¬ tycznie u obrabianych sadzonek nie stwierdza sie zadnych objawów toksycznych.Podobne dzialanie grzybobójcze uzyskuje sie, gdy w powyzej podanych warunkach stosuje sie zawiesiny do opryskiwania, zawierajace jako sub¬ stancje czynna jeden ze zwiazków wedlug przy- 5 kladu la, lic — zwiazek o wzorze 10 i Vb — zwiazek o wzorze 15. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe io 1. Srodek do zwalczania chwastów i mikroorga¬ nizmów fitopatogennych, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze ogólnym 1 lub jego izomer o wzorze 2, w którym Rx oznacza reszte fenylowa, ewentual- 15 nie podstawiona niskoczasteczkowym rodnikiem alkilowym albo grupa —CF3 albo nasycona lub nienasycona, korzystnie nieskoczasteczkowa re¬ szte alifatyczna, R2 oznacza wodór albo nasyco¬ ny lub nienasycony, korzystnie niskoczasteczko- 20 wy rodnik alkilowy, albo reszte fenylowa, któ¬ ra moze byó podstawiona co najmniej jednym, korzystnie niskoczasteczkowym rodnikiem alki¬ lowym lub alkoksylowym, co najmniej jednym atomem chlorowca, korzystnie atomem Cl, Bu 25 lub F, albo co najmniej jedna grupa NQ2, CF3 lub grupa o wzorze 3, w którym A i A' ozna¬ czaja wodór lub niskoczasteczkowy rodnik al¬ kilowy, a R3 oznacza wodór lub korzystnie ni¬ skoczasteczkowy rodnik alkilowy albo reszte do R—CO—, w której R stanowi korzystnie nisko¬ czasteczkowy rodnik alkilowy lub sól albo czwartorzedowa pochodna amoniowa tych zwiazków, oraz ewentualnie co najmniej jeden z dodatków takich jak nosniki, srodki emul- 35 gujace, dyspergujace, zwilzajace, rozprowadza¬ jace, rozpuszczalniki, nawozy, substancje zwiek¬ szajace przyczepnosc i inne srodki do zwalcza¬ nia chwastów lub szkodników.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 4 lub jego sole albo czwartorzedowy zwia¬ zek amoniowy z siarczanem dwumetylowym.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- 45 rze 11 lub jego sole albo czwartorzedowy zwia¬ zek amoniowy z siarczanem dwumetylowym.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 9.

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 zawiera zwiazek o wzorze 10.

6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 15.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 23.KI. 45 1, 19/02 52057 MKP A 01 n K - N I II Rl " N = %/ - *2 ¦WZÓR1 HU H I » H - » li II U - C C - Bo | ^s' 2 WZÓR 2 HN- CZ—N = C 5 - CH, V^ V2ÓR9 V?ZÓR3 jt- W \S/C - «5 ^ZÓRl* o— "WZÓR 5 O-"- rzóR6 ^a^CH O, HH H CF* NS' WZÓft 10 HH N I II CHg - CH - CH2 - U - CC - CH3 VZÓRdi i u CH2 « CH - CHa - N « C CH \g^-C - H * CHjO-SOjH ¦WZÓR 12 CO- CHj U H ¦WZ0R7 V2(5R43KI. 45 1, 19/02 52057 MKP A 01 n CH3 - n - C ]| ^s—-c im—h I u CH«~ N - C C—O—1( " V2 HN N "WZÓR 15 HM N - CR, I -i 3 BJL. H - c c—Q V2ÓK 22 HN V I 11 h3c n. cN »—0-^a vzóa 16 HN—X HN K KO VZór W -ci 2 ^ HIT H I 1 ;CH-CH0-N ^ C C £2—By ' MZÓR 24 HN tf 1 II cu, - « - c o V2ÓR. 1S Cl HM N I Cl CH -CH-CH„-N - C C Cj—CI 2 4 \s/ WZÓR 25 HN—N I _ ch„- w - c c—O—oc: 3 \s/ lH#i HN N ?73 V2ÓR 20 3 u 0 ii HC1 H^ -NH - G - KH - *H2 ? Cl C - Rg (A) S Bj -»H - i-ty -IW - C -B2 *a° B, - H - C H ^JJ -N \S C -B0 Schemat 1 PZG w Pab., zam. 887-66, nakl. 260 szt. PL