PL51940B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 06.IV.1962 Szwajcaria Opublikowano: I5.IX.1966 51940 Kh 22a MKP C09b ¦**Htfai tejaij oko |0,B'-iOTeK< jUrzedu Hjt«ftle 'fila Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyrtie, feazylea (Szwajcaria) M*»i*^^h^^^b*tf**WU4^U^^«tal^aUft.Sposób wytwarzania barwników gzowych zazerajacych cfcfóM Stwierdzono, ze mozna otrzymac nowe wartos¬ ciowe barwniki azowe zawierajac© chrom, w któ¬ rych atom chromu jest zwiazany kompleksowo z dwiema czasteczkami róznych barwników mono- azowyeh w stosunku 1 : 1, jezeli dajacy sie meta¬ lizowac barwnik monoazowy o wzorze 1, nie ma¬ jacy grup karboksylowych w pozycji orto do grupy azowej ani tez grup kwasu sulfonowego i dajacy sie metalizowac, w którym to wzorze D' oznacza rdzen benzenowy, zwiazany z mostkiem azowym w pozycji orto do grupy —(CO),!-!—OH, zawieraja¬ cy ewentualnie jako podstawniki atomy chlorow¬ ca lub grupy metylowe, nitrowe wzglednie acylo- aminowe, A oznacza reszte pirazolonu kwasu bar¬ biturowego lub estru wzglednie amidu kwasu ace- tylooctowego, która w pozycji orto do grufcty azo¬ wej zawiera zenolizowana lub dajaca sie enolizo- wac grupe ketonowa, a n oznacza calkowita liczbe dodatnia nie wieksza- niz 2 — poddaje sie reakcji w stosunku czasteczkowym 1:1 w srodowisku wodnym z kompleksowym zwiazkiem^ cHronfu, zawierajacym atom chromu, zwiazany komplekso¬ wo z czasteczka barwnika mortoazoWego o wzorze 2, korzystnie w podwyzszonej' temperaturze, zwla¬ szcza miedzy 50^-120°.Barwniki monoazowe o wzorze 1 stosowani w sposobie wedlug wynalazku* mozna otrzymac zna¬ nym sposobem przez^ sprzeganie w srodowisku slabo kwasnym do alkalicznego zwiazków o-karbo¬ ksy lub zwlaszcza o-hydroksydiazowyoh szeregu 10 15 20 25 30 benzenowego — z dajacymi sie sprzegac kompo¬ nentami azowymi znajdujacymi; sie w pozyeji orto do zenolizowanej lufr dajacej sie enolizowac grupy ketonowej. Szczególnie korzystne jako barwniki wyjsciowe sar barwniki o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru lub chloru, grupe; nitrowa lub grupe acykaminowa a Ar oznacza zwiazany w pozycji 4r do grupy azowej l-fenyk)-3-metylo- -5-pirazolon klb amid kwasu aeetylowego zwiaza¬ ny w pozycji P do grupy azowej* Jak wynika z powyzszego, skladniki nie powin¬ ny zawierac zadny eh* grup- kwasu sulfonowego oraz^ zadnych wolnych- grup karboksylowych^ z wy¬ jatkiem jednakze tyohy które znajduja sie w po¬ zycji orto do dajacej- sie dwuaeowac grupy ami¬ nowej skladników dwuazowyeh. Korzystnie jest równiez, gdy skladniki nie posiadaja, takze zad¬ nych funkcyjnie zmodyfikowanych grup kwasu sulfonowego, a wiec na przyklad zadnych grup sulfoamidowyoh oraz grup estrów kwasu- sulfono¬ wego. Zaleca sie takze dobierac takie skladniki, które daja barwniki,* nie zawierajace zadnyoh dal¬ szych grup hydroksylowych poza grupami znajdu¬ jacymi sie w polozenia orto do grupy azowej.Uwzgledniajac te warunki, do wytwarzania- barw¬ ników monoazowych o wzorze h stosuje siej na przyklad skladniki wedlug nastepujacych danych: Jako zwiazki dwuazowe stosuje sie zwiazki wy¬ wodzace sie 7f o^karboksyamin szeregu* benzeno¬ wego, a przede wszystkim o-toydroksyaminy sze- 5194051940 regu benzenowego, które oprócz grup karboksylo¬ wej wzglednie hydroksylowej i aminowej zawie¬ raja jeszcze dalsze podstawniki, jak grupy nitro, atomy chlorowców (np. chlor), grupy alkilowe (np. metyl), alkoksylowe (np. metoksy) lub grupy acyloaminowe, zwlaszcza o malej liczbie atomów wegla, na przyklad o 4 atomach wegla. Szczególnie korzystnymi sa pochodne 1-hydroksy- lub 1-kar- boksy-2-aminobenzenowe, posiadajace w pozycji 4 podstawnika grupe nitro.Jako przyklady tych zwiazków mozna wymienic: kwas 2-aminobenzoesowy, kwas 5-nitro-2-aminobenzoesowy, kwas 5-chloro-2-aminobenzoesowy, 4- lub 5-chloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 4,6-dwuchloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 3,4,6-trójchloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 4-chloro-5- lub 6-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen, 6-nitro-4-metylo-2-amino-l-hydroksybenzen, 6 -nitro-4-acetyloamino-2-amino-l-hydroksybenzen, 4,6-dwunitro-2-amino-l-hydroksybenzen, a zwlaszcza 4-lub 5-nitro-2-amino-l-hydroksyben- zen, 4-nitro-6-chloro-2-amino-l-hydroksybenzen i 4-ni- tro-6-acetyloamino-2-amino-l-hydroksybenzen.Jako skladniki azowe stosuje sie zwiazki keto, które w sasiedztwie ich zenolizowanej wzglednie dajacej sie zenolizowac grupy keto, daja sie sprze¬ gac, zwlaszcza te pochodne szeregu kwasu barbi¬ turowego, pirazolonu i amidu lub estru kwasu P-ketokarboksylowego, które wolne sa od podsta¬ wników, zawierajacych siarke.Jako przyklady dajacych sie zastosowac skladni¬ ków azowych wymienia sie: kwas barbiturowy, acetylooctan etylu, acetylooctan fenylu, acetylo- octan cykloheksylu, acetylooctan p-chloro- lub p-metylofenylu, jak równiez odpowiednie estry kwasu benzoilo-4-chlorobenzoilo-, 4-metylobenzo- ilo-, 4-metoksybenzoilo- lub naftoilocctowego, amid kwasu acetylooctowego, N-izopropylo-, N-butylo-, N-dwumetylo-, N-dwuetylo-, N-dwubutylo-, N- -metoksypropylo-amid kwasu acetylooctowego, N- -metylo- lub etyloanilid kwasu acetylooctowego, aceto- acetyloaminocykloheksan, acetoacetyloami- nobenzen, l-acetoacetyloamino-2,5-dwumetyloben- zen, l-acetoacetyloamino-2- lub 4-etylobenzen, 1- -acetoacetyloamino-2,5-dwuchlorobenzen, 1-acetoa- cetyloamino-4-metylo- lub 4-metoksybenzen, benzoiloacetaminocykloheksan, benzoiloacetamino- benzen, l-benzoiloacetamino-2-, -3- lub 4-chloro- benzen, l-(4'-metylo-benzoiloacetamino)-4-metylo- benzen, l-(4'-metoksybenzoiloacetamino)-4-chloro- benzen; 5-pirazolony podstawione lub niepodsta- wione w pozycji 1 i posiadajace w polozeniu 3 grupe metylowa lub grupe CO, jak na przyklad 3-metylo-5-pirazolon, l-alkilo-3-metylo-5-pirazolo- ny, jak 1-metylo-, 1-n-propylo-, 1-izopropylo-, 1-n- -butylo-, 1-n-heksylo- lub l-n-oktylo-3-metylo-5- -pirazolon, dalej 1-cykloheksylo- lub l-arylo-3- -metylo-5-pirazolony, jak l-a-naftylo-3-metylo-5- -pirazolon, najlepiej jednak l-fenylo-3-metylo-5- -pirazolon, l-(2'-3'- lub 4'-chlorofenylo)-3-metylo- -5-pirazolon, l-(2'-, 3'- lub 4'-metylofenylo)-3-me- tylo-5-pirazolon, l-(3'- lub 4'-nitrofenylo)-3-mety- lo-5-pirazolon, 1 -(4'-trzeciorzed.-amylofenylo-3-me- tylo-5-pirazolon, l-(2',5'-dwuchlorofenylo)-3-me- tylo-5-pirazolon, l-(2',5'-dwubromofenylo)-3-mety- lo-5-pirazolon, l-(2'-metylo-6'-chlorofenylo)-3-me- tylo-5-pirazolon, amidy kwasu 5-pirazolono-3-kar- 5 boksylowego, które moga byc podstawione lub nie- podstawione w pozycji 1, takie jak anilid kwasu 5 - pirazolono - 3 - karboksylowego, p-chloroanilid kwasu 5-pirazolono-3-karboksylowego, metylo-, etylo-, izopropylo-, n-butylo- lub cykloheksyloa- 10 mid kwasu 5-pirazolono-3-karboksylowego, N- -dwumetylo- albo dwuetyloamid kwasu 5-pirazo- lono-3-karboksylowego, amid kwasu l-fenylo-5- -pirazolono-3-karboksylowego lub odpowiedni amid metylowy, etylowy, izopropylowy, -n-bytylowy al- 15 bo dwumetylowy, amid kwasu l-(4'-chloro)-feny- lo-5-pirazolono-3-karboksylowego.Barwnik monoazowy o wzorze 2 otrzymuje sie znanym sposobem przez sprzeganie. Barwnik przeprowadza sie w kompleks chromowy 1 : 1 zna- 20 nym sposobem, na przyklad przez potraktowanie barwnika monoazowego w srodowisku kwasnym nadmiarem soli trójwartosciowego chromu, takiej jak mrówczan chromowy, siarczan chromowy lub fluorek chromowy, w temperaturze wrzenia lub 25 ewentualnie w temperaturze powyzej 100°C. Ko¬ rzystnie przeprowadza sie metalizacje znanym spo¬ sobem, w obecnosci organicznych rozpuszczalni¬ ków, takich jak alkohol lub formamid.Na ogól okazuje sie korzystnym, aby substancje 30 wyjsciowe stosowane w tym sposobie nie suszyc po ich wytworzeniu i wydzieleniu, lecz przerabiac je dalej w postaci wilgotnej pasty.Traktowanie kompleksu chromowego 1 : 1 bar¬ wnikami wolnymi od metalu odbywa sie celowo 35 w srodowisku wodnym, obojetnym do slabo alka¬ licznego, w otwartym lub zamknietym naczyniu w temperaturze normalnej lub podwyzszonej, na przyklad miedzy 50—120°. Dodatek rozpuszczalni¬ ków takich jak na przyklad alkohol, formamid 40 itp. moze byc ewentualnie pozadany. Zaleca sie na ogól poddawac reakcji mozliwie równowazne ilosci zwiazku kompleksowego 1 : 1 zawierajacego chrom i barwnika wolnego od metalu, przy czym stosunek czasteczkowy barwnika wolnego od me- 45 talu do zwiazku kompleksowego 1 : 1 wynosi celo¬ wo najmniej 0,85 : 1, a najwiecej 1 : 0,85. Nadmiar barwnika zawierajacego metal dziala z reguly mniej szkodliwie niz nadmiar barwnika wolnego od metalu. Im stosunek ilosciowy barwników jest 5o blizszy do 1:1, tym korzystniejsze otrzymuje sie wyniki.Otrzymane powyzszym sposobem nowe, wielo¬ skladnikowe zwiazki kompleksowe zawierajace chrom nadaja sie do barwienia i drukowania 55 róznych materialów, a przede wszystkim jednak do barwienia materialów jak jedwab, skóry, zwlaszcza welny, jak równiez do barwienia i drukowania wlókien syntetycznych z superpo- liamidów, superpoliuretanów lub poliakrylonitrylu. 60 Nadaja sie one przede wszystkim do barwienia z kapieli obojetnej lub slabo kwasnej, na przyklad kwasu octowego, a otrzymane tym sposobem wy- farbowania sa równomierne i odznaczaja sie do¬ bra odpornoscia na swiatlo, pranie, na pot, na 65 spilsnianie, na dekatyzowanie i na karbonizowa-51940 6 nie. Z tego wzgledu te nowe barwniki moga za¬ stapic tak zwane barwniki kwasowo-chromowe do nastepczego chromowania lub barwniki metachro- mowe do chromowania jednokapielowego i prze¬ wyzszaja te ostatnie o wiele prostszym i krótszym sposobem barwienia.Zaleta tych nowych barwników jest to, ze sa one bardzo wydajne, bowiem juz przy stosunkowo malych ilosciach barwnika otrzymuje sie wartos¬ ciowe zabarwienie od brazowego do oliwkowego.W nastepujacych przykladach czesci, o ile nic innego nie podano, oznaczaja czesci wagowe, pro¬ centy — procenty wagowe, a temperatury podano w °C.Przyklad I. 49,1 czesci kompleksu chromo¬ wego 1 : 1 barwnika otrzymanego ze zdwuazowa- nego kwasu 6-nitro-l-amino-2-hydroksynaftaleno- -4-sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu oraz 38,4 czesci barwnika otrzymanego ze zdwuazowanego 4,6-dwunitro-2-aminofenolu i l-fenylo-3-metylo- -5-pirazolonu miesza sie z 2000 czesciami goracej wody, po czym mieszanine zobojetnia. Po doda¬ niu 4,0 czesci wodorotlenku sodowego miesza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 95—98°. Po zakonczeniu reakcji barwnik wydziela sie z roz¬ tworu przez dodanie chlorku sodowego, odsacza i suszy. Otrzymuje sie produkt w postaci brazo¬ wego proszku, który rozpuszcza sie w wodzie dajac zabarwienie brunatne, a w stezonym kwasie siarkowym — daje zabarwienie niebiesko-zielone.Barwnik barwi welne w kapieli slabo kwasnej, w odcieniach brunatnych o dobrej trwalosci.Przyklad II. 49,1 czesci kompleksu chromo¬ wego 1 : 1 barwnika otrzymanego ze zdwuazowa¬ nego kwasu 6-nitro-l-amino-2 hydroksynaftaleno- -4-sulfonowego i 2-hydroksynaftalenu oraz 32,5 czesci barwnika otrzymanego ze zdwuazowanego kwasu 2-amino-benzoesowego i acetyloacetanilidu miesza sie z 2000 czesciami goracej wody, a otrzy¬ mana mieszanine zobojetnia. Po dodaniu 4,0 czesci wodorotlenku sodowego i 6,2 czesci octanu sodo¬ wego miesza sie w temperaturze 95—98° w ciagu 6 godzin. Po zakonczeniu reakcji calosc przesacza sie i wydziela barwnik z przesaczu przez dodanie chlorku sodowego, odsacza go i suszy. Otrzymuje sie brunatny proszek, który rozpuszcza sie w wo-. dzie dajac zabarwienie brunatno-oliwkowe, a w stezonym kwasie siarkowym daje zabarwienie niebiesko-zielone. Barwnik ten barwi welne w slabo kwasnej kapieli w odcieniach oliwkowo-zie- lonych o dobrej trwalosci.Postepuje sie tak jak w przykladach I i II, lecz poddajac reakcji w stosunku czasteczkowym bar¬ wnik wolny od chromu podany w kolumnie I na zalaczonej tabeli z chromowym zwiazkiem kom¬ pleksowym 1: 1 barwnika monoazowego otrzyma¬ nego ze zdwuazowanego kwasu 6-nitro-l-amino- 5 -2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego i 2-hydroksy¬ naftalenu otrzymuje sie barwniki chromokom- pleksowe 1: 2 które daja wybarwienie na welnie podane w kolumnie II. 10 15 40 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników azowych za¬ wierajacych metal, w których jeden atom chromu zwiazany jest kompleksowo z dwiema czesteczkami róznych barwników monoazowych, znamienny tym, ze nie majacy grup karboksy- lowych w pozycji orto do grupy azowej ani tez grup kwasu sulfonowego, dajacy sie metali¬ zowac barwnik monoazowy o wzorze 1, w któ- 20 rym D oznacza rdzen benzenowy zwiazany z mostkiem azowym w pozycji orto do grupy —(CO)n-i—OH, zawierajacy ewentualnie jako podstawniki atomy chlorowca lub grupy mety¬ lowe, nitrowe, wzglednie acyloaminowe, A — 25 oznacza reszte pirazolonu kwasu barbiturowego lub estru wzglednie amidu kwasu acetyloocto- wego, która w pozycji orto do grupy azowej zawiera zenolizowana lub dajaca sie enolizo- wac grupe ketonowa, a n — oznacza calkowita 30 liczbe dodatnia nie wieksza niz 2 — poddaje sie reakcji w stosunku czasteczkowym 1 : 1 w srodowisku wodnym z kompleksowym zwiaz¬ kiem chromu, zawierajacym atom chromu zwiazany kompleksowo z czasteczka barwnika 35 monoazowego o wzorze 2, korzystnie w podwyz¬ szonej temperaturze, zwlaszcza miedzy 50—120°.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako barwnik monoazowy stosuje sie niezawie- rajacy metalu barwnik monoazowy, otrzymany z dwuazowanego nitroaminofenolu lub z dwu- azowanego kwasu antranilowego i estru wzgled¬ nie amidu kwasu acetylooctowego nie majace¬ go podstawników zawierajacych siarke. 45
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie niezawie- rajacy metalu barwnik o wzorze 3, w którym X oznacza atom wodoru lub atom chloru, gru¬ pe nitrowa lub acyloaminowa, a Ax oznacza so l-fenylo-3-metylo-5-pirazolon zwiazany w po¬ zycji 4 do grupy azowej lub amid kwasu ace¬ tylooctowego zwiazany w pozycji P do grupy azowej.KI. 22 a,1 51940 MKP C 09 b (GOJ^-OH D-K=N-A WZÓR1 OH HO 3 °aN WZ0R2 OH *°a ¥ZÓR3KI. 22 a, 1 51040 MKP C 09 b Tabela 1 2 3 ' r 5 I i 1 OH A-M-jj-fl-CH, y Ho-o^jl "¦ 6 OH A-N=:N~C—C-CH, II ii li 3 OH A-N^-jJ-C-CH, y MO-Cv]KN OH A-H=N-C C-CH, i i l li li 3 Y HO-C^N cl o OjK-A-H-I-J—J-CH, y HO-C^H " 6 1 ¦ l II 1 l^iM^^MW^^', IM —^——I 1 ——— U S2ary "brunatny "brunatny fioletowo-brunatny fioletowo-brunatny nm -,. —-——^—.^——^»jKI. 22 a, 1 51940 MKP C 06 h. 6 7 i 6 9 10 i OH ci-A-a»n-j—C-CH3 Y H0-0NJ(/W KO, 1 i ^ V' ' Orf 2 I (i i! 3 s. '" "<:u"\ i"1 "T OH HN-A-N*N-Cj—C-CH^ OC V HO-CNH/K H,;3 K°2 /\ OH A-N^T-C— C-CH, Y H°-c^K COOH A-H=N-0 C-CH, ;. 11 || 11 3 S/ HO-CNW/N Ó I II f brunatny fiol etowo-brunatny "brunatny brunatny "brunat no- 01iwkcwy AKI. 22 a,1 51940 MKP C 09 b 16 17 18 19 1 I HO CK, oh er ° .u V XCH3 oh Nc^M3 1 II /N N=N-C-CO-HH-CH -CH2-CH2-0-CH, Y A~N=N-C-CO-NH- V *°2 OH HOnc^H3 .CH0-CH0 /\-JUN-C-C0-im-CH2 CH2 Y ^CHa-CH2X 1 n oliwkowy oliwkowy olrwkowy oliwkowyKI. 22 a, 1 51940 20 21 22 < .23 1 OH OH A-N=N-C=CV Cl 1 UI CO-IlH-C^H9 CH HO A-N=N Aa. y HO-^JJ Cl OH HO Cl C^H9 OH ' ^-Nsn-ch ;c=o M ¦..- _i ii .fiol e to-wo-T^runatny fiol et owo-"brunatny fioletowo-truiiatny "brunatny PL