PL51492B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.1.1963 Wlochy Opublikowano: 3.YI.1966 51492 KI 23 c, l/Ol MKP C 10 m M^O UKD UiBLIOTEKA (Urzedu Patentowego l fiteHti Itzcnnrnspclitel ludowe} Wlasciciel patentu: Snam S.p.A., Mediolan (Wlochy) Dodatek do olejów stosowanych jako ciecze chlodzace i smary wysokocisnieniowe Przedmiotem wynalazku jest dodatek do olejów uzywanych jako ciecze chlodzace lub jako smary wysokocisnieniowe.Znane jest stosowanie do olejów uzywanych ja¬ ko smary dodatków, które zawieraja siarke, chlor i fosfor. Najstarszymi sposród nich sa dodatki oparte na siarce, która moze byc zwiazana che¬ micznie lub czesciowo rozpuszczona w takich sub¬ stancjach jak ekstrakty aromatyczne otrzymane z rafinacji nafty zawierajace do 9 atomów wegla lub oleje pochodzenia mineralnego, zwierzecego wzglednie roslinnego. Sposób otrzymywania tego rodzaju dodatków jest bardzo prosty i polega na ogrzewaniu mieszaniny podlegajacej przerobowi w odpowiedniej proporcji z siarka. Otrzymany w ten sposób produkt, chociaz posiada dobre wlas¬ ciwosci technologiczne, przy stosowaniu i przecho¬ wywaniu, czesto nawet w stosunkowo krótkim czasie w temperaturze pokojowej ciemnieje, na¬ biera nieprzyjemnego zapachu, powoduje korozje wreszcie metnieje i wytraca sie z niego osad. Dla unikniecia tych niedogodnosci ulepszano metody produkcji, a w szczególnosci próbowano wprowa¬ dzic siarke pod postacia zwiazków organicznych.Dodatki do cieczy chlodzacych i smarów wyso¬ kocisnieniowych oparte na chlorze, nie posiadaja niedogodnosci wykazywanych przez dodatki oparte na siarce a zwlaszcza nie powoduja korozji ma¬ terialów zawierajacych miedz lub stopy miedzi, za¬ pewniaja dobre wlasciwosci smarne lub odpornosc 10 15 20 25 30 na duze obciazenia lecz stosunkowo mniejsza od dodatków opartych na siarce.Wiele z pomiedzy najlepszych dodatków do ole¬ jów wysokocisnieniowych zawiera obecnie jedno¬ czesnie siarke i chlor w celu wykorzystania wlas¬ ciwosci obydwóch pierwiastków.Przyrzadzanie dodatków opartych na chlorze i siarce polega na dzialaniu dwuchlorkiem dwusiarki lub dwuchlorkiem siarki na nienasycone zwiazki organiczne pochodzenia roslinnego lub zwierzecego takie jak kwasy tluszczowe i ich estry, kwas ole¬ jowy, olej talowy, olej spermacetowy, tran wielo¬ rybi, terpeny jak pinen, terpineol oraz pewne frakcje naftowe.Wiele z tych dodatków przy przechowywaniu i stosowaniu powoduje metnienie i tworzenie z czasem osadów w olejach, do których byly one dodane oraz ze wzgledu na duza kwasowosc na zimno powoduje korozje metali.Stwierdzono, ze obecnosc siarki i chloru w cza¬ steczce zwiazku organicznego nie jest wystarcza¬ jace do nadania jej wlasciwosci odpowiednich dla stosowania tego zwiazku jako dodatku do olejów wysokocisnieniowych. Istotna jest równiez polar- nosc dodatku, jego rozpuszczalnosc i stabilnosc w czasie, mniejsza lub wieksza zdolnosc do reak¬ cji oraz ilosc pierwiastka aktywnego w dodatku.Czynniki te reguluje sie przez dobór substancji aktywnych w odpowiednich ilosciach oraz warun¬ kami reakcji. 5149251492 Dodatek wedlug wynalazku do cieczy chlodza¬ cych i smarów wysokocisnieniowych oparty na chlorze i siarce, zwlaszcza p wysokiej zawartosci chloru i siarki, jest wybitnie polarny, latwo roz¬ puszczalny w olejach i nadaje im wlasciwosci wy¬ sokiej smarnosci.Oleje zawierajace dodatek wedlug wynalazku sa trwale w czasie a wiec nie metnieja i nie daja osadów, sa nadzwyczaj odporne na duze obcia¬ zenia i duze predkosci obróbki skrawaniem i che¬ micznie nieaktywne w stosunku do miedzi i jej stopów w temperaturze pokojowej.Stwierdzono, ze dodatek o wymienionych wla¬ sciwosciach otrzymuje sie przez dzialanie dwu- chlorkiem dwusiarki i/lub dwuchlorkiem siarki na nienasycone zwiazki organiczne, zwlaszcza zawie¬ rajace wiecej niz 4 atomy wegla, o lancuchu pro¬ stym lub rozgalezionym, ewentualnie zwiazki cy¬ kliczne z jednym lub paroma podwójnymi wiaza¬ niami, w obecnosci tlenku alkilenu jak na przy¬ klad tlenku propylenu.Jako zwiazki nienasycone korzystnie mozna sto¬ sowac amylen, dodecylen, cykloheksen, cyklopen- ten, pentadien nisko spolimeryzowane olefiny, styren, podstawiony styren, kwas olejowy, kwas linolowy, olejek sosnowy, terpeny, glicerydy po¬ chodzace z nienasyconych kwasów tluszczowych zawierajacych do 18 atomów wegla w czasteczce, estry metylowy i etylowy wyzej wymienionych nienasyconych kwasów tluszczowych oraz miesza¬ niny róznych wymienionych wyzej substancji.Zwiazki te, korzystnie olefiny, poddaje sie w obecnosci tlenku alkilenu reakcji z dwuchlor¬ kiem dwusiarki w proporcji zaleznej od rodzaju zwiazku lub mieszaniny zwiazków nienasyconych i warunków reakcji, od minimum 5% do maksi¬ mum 60% wagowych. Przewaznie ilosc stosowane¬ go dwuchlorku dwusiarki wzrasta ze wzrostem liczby jodowej zwiazku nienasyconego lub mie¬ szaniny zwiazków nienasyconych poddanych reak¬ cji.Tlenek alkilenu stosuje sie w ilosciach 10—50% wagowych w zaleznosci od ciezaru drobinowego uzytej substancji i warunków reakcji. Najkorzyst¬ niej stosuje sie sie nastepujace tlenki alkilenów i substancje tego typu jak: tlenek propylenu, tlenek amylenu, tlenek styrenu, nienasycone utle¬ nione oleje zwierzece i roslinne oraz epichlorohy- dryne.Obecnosc tych substancji tlenowych zmienia przebieg reakcji sulfochlorowania w stosunku do procesów znanych, pozwala na mniejsze straty chloru, mniejsze wydzielanie sie par korodujacych i otrzymywanie przezroczystego produktu o przy¬ jemnym zapachu i o wiekszej stabilnosci przy skladowaniu oraz lepszej odpornosci na dzialanie swiatla i powietrza.Temperatura reakcji, uzalezniona jest od pun¬ ktu wrzenia mieszaniny sulfochlorowanej i wy¬ nosi 30—100°C. Przewaznie jednak zaleca sie utrzymywanie temperatury w granicach 50—60°C o ile to jest mozliwe z punktu widzenia rodzaju uzytych zwiazków.Analogicznie, w zaleznosci od temperatury i ilosci dodanego dwuchlorku dwusiarki czas trwa¬ nia reakcji wynosi 10 minut — 3 godzin.W celu uplynnienia produktu lub dla zmniej- 5 szenia jego agresywnosci w stosunku do miedzi i jej stopów stosuje sie neutralizacje roztworami alkalicznymi. Wygodnie jest przeprowadzic sul- fochlorowanie w obecnosci rozpuszczalnika np. weglowodoru aromatycznego o niskim punkcie io wrzenia, takiego jak np. benzen, przy czym ko¬ rzystne jest utrzymywanie stosunku objetosciowe¬ go reagenta i rozpuszczalnika okolo 1:1.Zastosowanie katalizatorów w postaci chlorków zelazowych, glinowych i cynkowych lub obecnosc 15 sladów metali moze byc korzystne dla zwieksze¬ nia predkosci reakcji oraz wtedy, gdy w gotowym produkcie przesuwaja one wsajemny stosunek za¬ wartosci siarki do chloru na korzysc siarki.Dodatek wedlug wynalazku rozpuszczony w ole- 20 ju smarnym jest zalecany do obróbki materialów bardzo twardych takich jak na przyklad stal nie¬ rdzewna.W stosunku do miedzi i jej stopów jest on aktywny w temperaturach powyzej 50°C. Dla 25 zmniejszenia tej aktywnosci stosuje sie neutrali¬ zacje lub utrzymuje sie produkt w ciagu kilku godzin w temperaturze 40—100°C, a nastepnie przedmuchuje suchym powietrzem. Produkt na¬ daje sie do uzytku po usunieciu ewentualnego 30 rozpuszczalnika przez destylacje.Ponizsze przyklady wyjasniaja sposób otrzymy¬ wania dodatków wedlug wynalazku.Przyklad I. — Mieszanine skladajaca sie z 162 g podwójnie destylowanej oleiny i 53 g a- 35 -epichlorohydryny sulfochloruje sie 36 g dwuchlor¬ ku dwusiarki w temperaturze 70°C. Otrzymany produkt (próbka B) ma czysty kolor czerwony i jest ciekla (22,11°E w temperaturze 50°C) ma liczbe kwasowa 141,3 zawartosc siarki 8,58% i za- 40 wartosc chloru 11,19%.Z otrzymanego produktu nie wydzielaja sie zad¬ ne pary kwasu, ani przy wytwarzaniu, ani przy przechowywaniu przez okres trzech miesiecy.Przyklad II. — Mieszanine skladajaca sie 45 z 162 g podwójnie destylowanej oleiny i 36 g z tlenku butylenu sulfochloruje sie przez dodanie 32 g dwuchlorku dwusiarki, z zastosowaniem sil¬ nego mieszania w temperaturze 60—65°C. Po za¬ konczeniu reakcji utrzymuje sie temperature 60°C 50 w ciagu okolo 40 minut. Otrzymany produkt (prób¬ ka C), jest czysty o jasnym odcieniu pomaranczo¬ wym, o bardzo niskiej lepkosci (9,08°E w temp. 50°C), posiadajacy liczbe kwasowa wynoszaca 117,5 zawartosc siarki 8,60°/o oraz chloru 7,94%. 55 Z otrzymanego produktu nie wywiazuja sie zadne pary kwasów ani podczas wytwarzania ani w czasie przechowywania w ciagu 3 miesiecy.Przyklad III. — Mieszanine skladajaca sie z 120 g technicznego styrenu i 50 g tlenku propy- 60 lenu traktuje sie wolno 80 g dwuchlorku dwusiar¬ ki. Przereagowana mieszanine miesza sie silnie utrzymujac temperature 60°C. Po zakonczeniu reakcji mieszanie kontynuuje sie przez godzine w temperaturze podniesionej do 70°C. Otrzymany 65 produkt (próbka F) jest koloru slomkowo-zóltego-51492 wolny od zmetnienia i par kwasów. Po 10 mie¬ siacach skladowania, produkt mial nieprzyjemny zapach, nie byl calkowicie przezroczysty o barwie bardzo jasno cytrynowej, o bardzo malej lepkosci (7,28°E w temp. 50°C), liczbie kwasowej 4,3 za¬ wartosci siarki 18,85%, nie wydzielal zadnych par ani nie tworzyl osadów.Przyklad IV. — Mieszanine skladajaca sie z 40 g podwójnie destylowanej oleiny i 90 g tech¬ nicznego styrenu traktuje sie 70 g dwuchlorku dwusiarki dodawanego powoli w temperaturze 65—70°C. Nastepuje wydzielanie sie par kwasów podczas reakcji. Otrzymany produkt (próbka G) ma slaby ostry zapach jest bardzo ciemny w ko¬ lorze czerwono-brazowym, ma dosc niska lepkosc 13,30°E w temperaturze 50°C liczba kwasowa 42,5, zawartosc siarki 16,30% i chlorku 16,96°/o.Przyklad V. Mieszanine 60 g podwójnie de¬ stylowanej oleiny, 150 g technicznego styrenu i 75 g tlenku propylenu traktuje sie 105 g dwuchlorku dwusiarki dodawanego powoli przy silnym miesza¬ niu w temepraturze 65°C. Podczas reakcji i w cza¬ sie pierwszych 8 miesiecy przechowywania nie wydzielaja sie pary kwasów i nie tworzy sie osad.Po 8 miesiacach otrzymany produkt (próbka H) ma kolor jesno czerwony, posiada bardzo mala lepkosc (5,44°E w temperaturze 50°C), liczbe kwasowa wynoszaca 0,04, zawartosc siarki 14,88% i chloru 13,94%.Przyklad VI. — Mieszanine skladajaca sie z 40 g podwójnie destylowanej oleiny, 90 g tech¬ nicznego styrenu i 26 g a-epichlorohydryny trak¬ tuje sie 70 g dwuchlorku dwusiarki dodajac go powoli w czasie silnego mieszania w temperaturze 55°C. Pary kwasów nie wytwarzaly sie, ani podczas reakcji, ani w czasie przechowywania. Produkt koncowy (próbka I), ma kolor ciemno czerwony, bardzo mala lepkosc (8,97°E w temperaturze 50UC), liczbe kwasowa wynoszaca 20,2, zawartosc siarki 13,68% i zawartosc chloru 19,67%.Przyklad VII. — Mieszanine skladajaca sie z 40 g podwójnie destylowanej oleiny, 90 g tech¬ nicznego styrenu, 13 g a-epichlorohydryny i 8,2 g tlenku propylenu poddano dzialaniu 70 g dwu¬ chlorku dwusiarki dodajac go pomalu przy inten¬ sywnym mieszaniu w temperaturze 50°C. W czasie reakcji nie wydzielaja sie pary kwasów. Otrzy¬ many produkt jest przezroczysty i ma kolor mie¬ dzy jasno pomaranczowym i jasno czerwonym, jest 10 15 20 25 30 35 41 45 50 Tablica I Dane charakteryzujace poszczególne o bardzo malej lepkosci (9,91°E w temperaturze 50°C), liczbie kwasowej wynoszacej 19,6, zawartos¬ ci siarki 14,65% i zawartosci chloru 17,50%. Po uplywie miesiaca od chwili przygotowania nie wy¬ wiazuja sie z niego pary kwasów.Dalsze przyklady przedstawiaja otrzymywanie znanych dodatków w celu nastepnego porównania ich z dodatkami wedlug wynalazku.Przyklad VIII. — Mieszanine skladajaca sie ze 163 podwójnie destylowanej oleiny i 64 g n- -heptanu poddaje sie sulfochlorowaniu przez po¬ wolne dodanie 38 g dwuchlorku dwusiarki w tem¬ peraturze 60—65°C, przy czym natychmiast wy¬ wiazuja sie pary kwasów.Po zakonczeniu reakcji odparowuje sie w próz¬ ni rozpuszczalnik. Otrzymany produkt (próbka A) jest bardzo ciemna, koloru czerworto-brazowego„ o duzej lepkosci (109°E w temperaturze 50"C) li¬ czbie kwasowej wynoszacej 153,5, zawartosci siarki 9,63% i chloru 9,14%. Produkt wydziela pary kwa¬ sów jeszcze po kilku godzinach od momentu przy¬ rzadzenia.Przyklad IX. — 120 g technicznego styrenu poddaje sie reakcji z 80 g dwuchlorku dwusiarki przy zastosowaniu silnego mieszania w tempera¬ turze 70°C, przy czym w czasie reakcji ma miej¬ sce wywiazywanie sie niewielkich ilosci kwasu solnego. Po zakonczeniu sulfochlorowania konty¬ nuuje sie mieszanie utrzymujac temeprature okolo 60°C i przedmuchujac suchym powietrzem przez okolo 45 minut wnetrze naczynia reakcyjnego dla usuniecia resztek dwuchlorku dwusiarki zatrzy¬ manego w masie reagujacej.Otrzymany produkt (próbka D) jest koloru cy¬ trynowego o bardzo malej lepkosci (7,28 °E w tem¬ peraturze 50°C), ma liczbe kwasowa 11,5, zawar¬ tosc siarki wynoszaca 19,58% i zawartosc chloru 19,55%. Po kilku godzinach od czasu spreparowa¬ nia nastepuje wydzielanie sie par kwasów a po 30 dniach przechowywania próbki na swietle w temperaturze pokojowej, wystepuje zmetnienie pozostawiajace osad.Przyklad X. — Mieszanine skladajaca sie z 120 g technicznego styrenu i 100 g benzenu trak¬ tuje sie 80 g dwuchlorku dwusiarki utrzymujac temperature 60—70°C.Po zakonczeniu reakcji mase ogrzewa sie do 70°C w ciagu godziny a nastepnie w prózni od- destylowuje sie rozpuszczalnik. Otrzymany pro- dodatki do smarów Próbka B C F G H I 1 L A D E Kolor ASTM D 1500 6—7 4 2 8 4 6 4,5 8 3 3 Lepkosc w°Ew temperaturze 50° C 22,11 9,08 4,3 13,30 5,44 8,97 9,91 109,0 7,28 19,3 Liczba kwasowa 141,3 117,5 4,3 42,5 0,04 20,2 19,6 153,5 11,5 19,3 Zawartosc wXX S 8,58 8,60 17,70 16,30 14,88 13,68 14,65 9,63 19,58 19,10 Cl 11,19 7,94 18,85 16,96 13,94 19,67 17,50 9,14 19,55 19,58 Stosunek f S/Cl l 0,766 1,083 0,938 0,961 1,067 0,695 0,837 1,053 1,001 0,95551492 8 dukt (próbka E) jest koloru cytrynowego, o ostrym zapachu i bardzo malej lepkosci, (5,9°E w tempe¬ raturze 50°C), liczbie kwasowej wynoszacej 19,3, zawartosci siarki 19,10°/o i chloru 19,98%.Otrzymany produkt pozostawiony w temepratu- rze pokojowej ciemnieje, a po uplywie jednego miesiaca staje sie metny.Wlasciwosci dodatków otrzymanych w sposób wyzej opisany porównano w tablicy I z wlasciwos¬ ciami dodatków znanych. lo Wszystkie próbki po uplywie 24 godzin od chwili przyrzadzenia byly przezroczyste.Kolory wedlug A.S.T.M. — D 1500 — 2 — jasnocytrynowy 15 3 — cytrynowy 4 — jasno pomaranczowy 4,5 miedzy jasno pomaranczowym i jasno czer¬ wonym 6 — ciemnoczerwony 20 6—7 — czerwony 8 — ciemny czerwono-brazowy Produkt wedlug wynalazku stosuje sie jako do¬ datek do olejów mineralnych w ilosciach 0,1—30% wagowych, najkorzystniej 1—10% wagowych. 28 W drugim zestawieniu porównawczym w tablicy II podane sa wyniki prqb technologicznych z tym samym olejem podstawowym i 5% zawartoscia dodatku.Próba przeprowadzona w czasie 60 sekund przy predkosci 15Q0 obr/min.Barwa plytki la — jasno pomaranczowa Ib — ciemno pomaranczowa 2a — czerwonego wina 2b — koloru lawendy 2c — wielobarwna niebiesko-srebrnp-Gzerwona 3a — magenta na tle mosiadzu 3b — wielobarwna czerwono-zielona (pawia) 4a — przezroczysta czarna, ciemnorszara lub bra¬ zowa z odcieniem pawiowym.Wszystkie oleje z powyzszymi dodatkami mialy wyglad przezroczysty, za wyjatkiem oleju z 5% dodatkiem próbki E, która nie rozpuscila sie w ole¬ ju. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Dodatek do olejów stosowanych jako ciecze chlodzace i smary wysokocisnieniowe, znamien- 1 Próbka A B C D E F G H I L Tablica II Zawartosc dodatku w oleju = 2% Korozja plytki miedzianej wedlug I.P. 64-53 *) 1 godzinie Ib la — Ib Ib 3b 3b 3a 3b 2d 2a — 2b la — Ib
2. 2. Godzinach Ib 2a — 2b Ib 3b 3b 3b 3b — 4a 3b 2b — 2c 2b
3. 3. Godzinach Ib — 2a 2c Ib — 2a 3b 3b 3b— 4a 4a 3b 3b 3b Zawartosc dodatku w oleju = 5% | Obciazenie spawa¬ jace w aparacie z 4 kulami kG 420 460 420 600 — 620 600 610 600 620 0 wytarcia przy 350 kg w aparacie z 4 kulami mm 2,10 1,70 2,25 1,50 — 1,68 1,55 1,65 1,70 1,85 *) British Institute of Petroleum Dla lepszego wytlumaczenia korzysci wynikaja¬ cych z zastosowania dodatków wedlug wynalazku, podano ponizej przykladowe sposoby otrzymywa¬ nia kompozycji z ich udzialem i ich wlasciwosci porównano z wlasciwosciami kompozycji, w sklad których wchodza analogiczne produkty ale przy¬ gotowane bez stosowania tlenków alkilenów. Próby technologiczne, wyniki których podane sa w tablicy II wykonano z podstawowym olejem o nastepujacych wlasciwosciach: Gestosc w temperaturze 15°C — 0,912 g/cm3 Indeks lepkosci — 33 Lepkosc 2,32°E w temperaturze 50°C Liczba kwasowa — 0,02 Obciazenie spawajace przy uzyciu aparatu z 4 ku¬ lami — 140 kg. W tablicy II podano zestawienie korozyjnych wlasciwosci wymienionego oleju podstawowego z 2% zawartoscia dodatku, w stosunku do plytki miedzianej w temperaturze 100°C wedlug I.P.64-53 (British Institute of Petroleum metoda 64-53). 30 35 40 45 ny tym, ze stanowi go produkt reakcji zwiaz¬ ków nienasyconych z dwuchlorkiem dwusiarki i/lub dwuchlorkiem siarki i tlenkiem alkilenu w temperaturze 30^100°C, najkorzystniej 50— 60°C. Dodatek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stanowi go produkt reakcji zwiazków nienasy¬ conych z 5—60% wagowymi dwuchlorku dwu¬ siarki i/lub dwuchlorku siarki i z 10—50% wa¬ gowymi tlenku alkilenu. Dodatek wedlug zastrz. 1—2 znamienny tym, ze stanowi go produkt reakcji dwuchlorku dwu¬ siarki i/lub dwuchlorku siarki ze zwiazkami nienasyconymi zawierajacymi wiecej niz 4 ato¬ my wegla i jedno lub wiecej wiazan podwój¬ nych, takich jak amylen, dodecylen, cyklohek- sen, cyklopenten, pentadien nisko spolimery- zowane olefiny o malym ciezarze drobinowym, styren, podstawiony styren, kwas olejowy, li¬ nolowy, olejek sosnowy, terpeny, glicerydy po-51492 9 chodzace z nienasyconych kwasów tluszczowych zawierajacych do 18 atomów wegla w czastecz¬ ce, estry metylowe lub etylowe wyzej wymie¬ nionych nienasyconych kwasów tluszczowych lub mieszaniny tych zwiazków. 5
4. 4. Dodatek wedlug zastrz. 1—3 znamienny tym, 10 ze stanowi go produkt reakcji zwiazków nie¬ nasyconych z dwuchlorkiem dwusiarki i/lub dwuchlorkiem siarki i takim tlenkiem alkilenu jak: tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek amylenu, tlenek styrenu, utlenione oleje ros¬ linne lub zwierzece oraz epichlorohydryna. PL