PL51396B1 - - Google Patents

Description

Nastepnie rozpuszcza sie go w wodzie w odpo¬ wiednim srodowisku reakcyjnym w celu przepro¬ wadzenia reakcji z rozpuszczalnym azotynem, zwlaszcza azotynem metalu alkalicznego lub me¬ talu ziem alkalicznych lub amonowym. Srodowis¬ ko to zawiera rozpuszczalny tiosiarczan i S02. Tio¬ siarczan wprowadza sie w ilosci odpowiadajacej 0,05—0,2 korzystnie 0,1 mola w stosunku doi mola addycyjnego zwiazku ketonu i wcdosiarczynu. Sto¬ sowanie wiekszych ilosci tiosiarczanu jest szkod¬ liwe i wplywa na zmniejszenie wydajnosci pro¬ duktu' koncowego.Otrzymuje sie dwusulfonian hydroksyloaminy odpowiedniego kationu, np. amonu, w roztworze zawierajacym pierwotnie wprowadzony keton.W celu otrzymania oksymu, roztwór uzyskany z reakcji Raschig'a doprowadza sie do odpowied¬ niej temperatury i wartosci pH, aby poczatkowo spowodowac hydrolize dwusulfonianu hydroksyloa- minoamonowego do monosulfonianu, a nastepnie prowadzi sie oksymowanie. Przez koncowe zobo¬ jetnianie srodowiska nastepuje wytracenie oksy¬ mu. Jak juz wspomniano wyzej stosowany keton ulega w pewnym stopniu oczyszczeniu wskutek przeprowadzenia go przez zwiazek z wodorosiar- czynem w pierwszej fazie operacyjnej, co w kon¬ sekwencji znacznie poprawia wydajnosc oksymu w stosunku do wodórosiarczynowego zwiazku addy¬ cyjnego ketonu.Wprowadzony do reakcji tiosiarczan ma korzyst¬ ny wplyw na oksymowanie i po dodaniu malej ilosci tiosiarczanu do srodowiska reakcyjnego otrzymuje sie wieksza wydajnosc ketoksymu oraz wyzszy stopien czystosci produktu. Wplyw tiosiar¬ czanu na oksymowanie byl nieoczekiwany, albo¬ wiem przy otrzymywaniu hydroksyloaminy w pro¬ cesie klasycznym bez stosowania ketonu, obecnosc tiosiarczanu jest szkodliwa.Jakkolwiek w sposobie wedlug wynalazku od¬ dziela sie utworzony wodorasiarczymowy zwiazek addycyjny ze srodowiska reakcyjnego, jednakze operacja taka nie zawsze jest konieczna, bowiem w niektórych przypadkach, w zaleznosci od rodza¬ ju i stezenia wyjsciowego roztworu wodosiarczynu i od stosowanego ketonu i (albo) aldehydu, moze byc korzystne prowadzenie wszystkich operacji w tym wyjsciowym srodowisku bez wstepnego od¬ dzielania utworzonego zwiazku addycyjnego wo¬ dorosiarczynu.Wedlug odmiany sposobu wytwarzania oksymów azotyn zastepuje sie parami tlenków azotu, które wprowadza sie do amoniakalnego roztworu zwiaz¬ ku addycyjnego wodorosiarczynu z ketonem. Tlenki te mozna wytwarzac kazdym znanym sposobem.Korzystnie wytwarza sie je przez regulowane utle¬ nianie HN3, dajace stosunek NO/N02 odpowiadaja¬ cy 1,5—0,8 Korzystnie 1—1,1. Podczas wprowadza¬ nia tlenków azotu do roztworu, utrzymuje sie tem¬ perature od —5°C do +35°C, korzystnie 15°— 2/5°C, na ogól stosuje sie temperature 20°C. Ope¬ racje zatrzymuje sie, gdy roztwór jest juz zasad¬ niczo obojetny, korzystnie przy wartosci pH=7,5—8.Roztwór, który zaabsorbowal wymagana ilosc tlenków azotu, poddaje sie dzialaniu dwutlenku siarki, albo w stanie czystym albo po rozciencze¬ niu obojetnym gazem. Absorpcja ijp2 ropie zacho¬ dzic w temperaturze do 35°C, podczas, gdy w znaT 5 nym procesie konieczne jest utrzymywanie tem¬ peratury mozliwie blisko 0°C. Najkorzystniejszy zakres temperatur wedlug wynalazku wynosi 15— 25°C, to oznacza w praktyce temperature oto¬ czenia, korzystnie okolo 20°C. Gdy traktowanie io roztworu dwutlenkiem siarki rozpoczyna sie przy wartosci pH=T,5—7, to zakoncza sie gdy wartosc pH spadnie ponizej 5, w praktyce do okolo 3.W tym czasie roztwór zawiera wyjsciowy keton i utworzony dwusulfonian hydroksyloaminoamonu. 15 Pozadane jest usunietie nadmiaru dwutlenku siar¬ ki przez przepuszczenie obojetnego gazu, takiego jak powietrze, azot itd. w znany sposób.W celu wytworzenia oksymu w roztworze otrzy¬ manym z poprzednich operacji, najpierw prowadzi 2o sie hydrolize dwusulfonianu do monosulfonianu.Hydroliza ta zachodzi spontanicznie w temperatu¬ rze otoczenia. Moze byc przyspieszona przez ogrze¬ wanie, jezeli to jest pozadane do temperatury 100°C korzystnie do okolo 50°C. W tej ostatniej 25 tmeperaturze hydroliza zachodzi w ciagu 1—l1/* go¬ dziny.Reakcja monosulfonianu hydroksyloaminoamonu z ketonem zwlaszcza z cykloheksanonem zachodzi dosc szybko w ciagu 1—1 i XU godziny w tym sa- 30 mym srodowisku w temperaturze 15—20°C. W kon¬ sekwencji, jezeli hydroliza zachodzi powyzej tej temperatury, roztwór ochladza sie i nastepnie wy¬ traca oksym przez zobojetnienie amoniakiem. Wy¬ dajnosc oksymu w odniesieniu do zwiazku addy- 35 cyjnego wodorosiarczynu wzrasta przykladowo z 50fl/o bez tiosiarczanu do 80% w obecnosci tego pomocniczego srodka.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w sposób periodyczny lub ciagly. W tym ostatnim 40 przypadku mozna stosowac na przyklad szereg ko¬ lejnych reaktorów w celu umozliwienia regulowa¬ nia wartosci pH w trakcie dzialania S02 na roz¬ twór zawierajacy azotyn.Korzysci ze sposobu wedlug wynalazku sa na- 45 stepujace: Przez dodanie rozpuszczalnego tiosiar¬ czanu otrzymuje sie wyzsze wydajnosci ketoksy- mów w odniesieniu do zwiazku addycyjnego wo¬ dorosiarczynu i ketonu niz w znanym sposobie bez stosowania tiosiarczanu. 50 Nie tylko nie ma potrzeby ochladzania srodo¬ wiska reakcyjnego podczas reakcji Raschig'a do temperatury 0°C lub ponizej, lecz uzyskuje sie lepsze wyniki stosujac temperature otoczenia, przy czym reakcja Raschig^ moze byc prowadzona przy 55 temperaturze az do +35°.Do wytwarzania zwiazku addycyjnego wodoro¬ siarczynu i ketonu mozna stosowac jako roztwór wyjsciowy zawierajacy mniej lub bardziej czysty wodorosiarczyn i/lub siarczyn zwlaszcza wodne 60 roztwory, które otrzymuje sie przy przemywaniu rozmaitych przemyslowych gazów zawierajacych S02 i ewentualnie H2S, takich jak na przyklad gazy spalinowe, koksownicze, gazy z gazowni, z urzadzen metalurgicznych lub odlotowe gazy 65 z otrzymywania siarki w procesie Claus'a.l 51396 5 6 W sposobie wedlug wynalazku korzystne jest sto¬ sowanie wodorosiarczynu i azotynu w postaci soli amonowych, poniewaz pozwala to na uzyskiwanie produktu ubocznego siarczanu amonowego uzytecz¬ nego jako nawóz.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 1 litr roztworu zawierajacego 5,9 mola wodorosiarczynu amonu traktowano za pomoca 5,9 mola cykloheksanonu w temperaturze otoczenia. Mieszanine mieszano energicznie. Wy¬ tracil sie addycyjny zwiazek wodorosiarczynu z cykloheksanonem C5H10COSO3HNH4, który od¬ saczono, przemyto i wysuszono. Otrzymano 1050 g produktu o czystosci 97% z wydajnoscia 90,5%. 204 g tego zwiazku (1 mol) rozpuszczono w 1 li¬ trze wody, dodano 84 ml 14,3 — n roztworu amo¬ niaku (1,2 mola) i 0,1 mola tiosiarczanu amonu.Wprowadzono pary tlenków azotu (stosunek mo¬ lowy NO/N02 = 1,0) do mieszanego roztworu ozie¬ bionego do temperatury okolo 20°C, w ciagu okolo 1 eodziny. W tym okresie czasu zostalo pochloniete 1,6 mola NO. Strumien gazu zatrzymano, gdy war¬ tosc pH osiagnela 7,5. Nastepnie jeszcze w tempe¬ raturze 20°C wprowadzono strumien czystego SOa z szybkoscia 37 litrów na godzine w ciagu 55 mi¬ nut. Koncowa wartosc pH wynosila 3.Po 48 godzinach hydrolizy i oksymowania w tem¬ peraturze otoczenia, roztwór zobojetniono 310 ml 5 n amoniaku. Otrzymano 88 g suchego oksymu cykloheksanu, co stanowi 78 % wydajnosci molo¬ wej w stosunku do zwiazku addycyjnego wodoro¬ siarczynu.Przyklad II. Prowadzono proces w takich samych warunkach jak w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze nie stosowano dodatku tiosiarczanu. Zuzy¬ cie par tlenków azotu zmniejszylo sie do 1,3 mola, ciezar oksymu wyniósl 57 g, co stanowi 50,5% wy¬ dajnosci molowej w stosunku do zwiazku addycyj¬ nego wodorosiarczynu.Przyklad III. Prowadzono proces w takich samych warunkach jak w przykladzie I, z ta róz¬ nica, ze hydroliza i oksymowanie zachodzily w tem¬ peraturze 50°C w ciagu 2 godzin 30 minut. Wy¬ dajnosc oksymu wyniosla 72%.Przyklad IV. 204 g addycyjnego zwiazku cy- kloheksanohu i wodorosiarczynu amonu C5H10CO' •SO3NHN4 wprowadzono do roztworu 1 mola azo¬ tynu amonu i 0,1 mola tiosiarczanu amonu w 1 li¬ trze wody. Roztwór ten traktowano S02 w tem¬ peraturze 18 °C w ciagu 50 minut (predkosc 37 li¬ trów na godzine).Nastepne operacje byly identyczne z opisanymi w przykladzie I. Wydajnosc molowa oksymu wy¬ niosla 80°/o w stosunku do wodórosiarczynowego zwiazku addycyjnego.Przyklad V. Do 1 litra roztworu zawiera¬ jacego 5,9 mola wodorosiarczynu sodowego dodano 5,9 mola metyloetyloketonu w temperaturze oto¬ czenia, silnie mieszajac. Z roztworu wytracilo sie 300 g addycyjnego zwiazku z wodorosiarczy- nem amonu, który oddzielono. W 1 litrze rozpusz¬ czono 170 g (1 mol) otrzymanego zwiazku addy¬ cyjnego, po czym do roztworu dodano 84 ml 14,3 n roztworu amoniaku (1,2 mola) oraz 0,1 mola tio¬ siarczanu amonu. Wprowadzano do roztworu w ciagu 1 godziny pary tlenków azotu (stosunek molowy N0/N02 = 1) w temperaturze 20°C pod¬ czas mieszania. W tym okresie czasu zostalo po¬ chloniete 1,6 mola NO. Strumien gazu zatrzymano gdy wartosc pH osiagnela 7,5. Nastepnie takze w temperaturze 20°C wprowadzono podczas mieszania strumien czystego S02 z predkoscia 39 litrów na godzine. Po 48 godzinach hydrolizy i oksymowania w temperaturze otoczenia, roztwór zobojetniano 330 ml 5 n amoniaku. Otrzymano 40 g suchego oksymu metyloetyloketonu, co stanowi 35% wy¬ dajnosci molowej w stosunku do addycyjnego ke¬ tonu i wodorosiarczynu.Przyklad VI. Doi litra roztworu wodnego zawierajacego 1 mol wodorosiarczynu amonowego dodano 1 mol cykloheksanonu w temperaturze oto¬ czenia. Z otrzymanego roztworu nie wytracal sie zwiazek addycyjny C5H10CO • S03HNH4. Nastep¬ nie do tego roztworu wprowadzono 84 ml 14,3 n roztworu amoniaku (1,2 mola) oraz 0,12 mola tio¬ siarczanu sodowego i prowadzono proces Jak w przykladzie I. Otrzymano 89 g suchego oksymu cykloheksanonu, co odpowiada 79% wydajnosci w stosunku do wyjsciowego cykloheksanonu.Przyklad VII, 100,2 g metyloizobutyloketonu rozpuszczono w 1 litrze wodnego roztworu otrzy¬ manego przez absorpcje gazu zawierajacego S02 win roztworze amoniaku az do uzyskania okolo 65 g S02 w litrze. Nie wytracil sie zwiazek addy¬ cyjny ketonu i wodorosiarczynu amonowego. Roz¬ twór zobojetniono amoniakiem i dodano 0,085 mola tiosiarczanu amonowego, po czym traktowano pa¬ rami tlenków azotu jak w przykladzie I. Nastep¬ nie wprowadzano strumien czystego S02 z pred¬ koscia 25 litrów na godzine w ciagu 80 minut. Po 48 godzinach roztwór zobojetniono 320 ml 5 n amo¬ niaku. Otrzymano 44 g oksymu metyloizobutyloke¬ tonu, co stanowi 39% wydajnosci w stosunku do ketonu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania ketoksymów przez reakcje addycyjnego zwiazku ketonu i wodorosiarczynu z rozpuszczalnym azotynem i dwutlenkiem siarki w srodowisku wodnym, alkaliczna hydrolize i zo¬ bojetnianie mieszaniny reakcyjnej, znamienny tym, ze reakcje addycyjnego zwiazku ketonu i wodoro¬ siarczynu z azotynem i dwutlenkiem siarki pro¬ wadzi sie w obecnosci rozpuszczalnego w wodzie tiosiarczanu w ilosci 0,05—0,2 korzystnie 0,1 mola tiosiarczanu na mol addycyjnego zwiazku i wodo¬ rosiarczynu. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 PL