PL51201B1 - - Google Patents

Description

Nadmiar dwu¬ azometanu usuwa sie sladowa iloscia kwasu octo¬ wego a eterowy roztwór przemywa dwukrotnie 45 10%-owym roztworem Na2C03, po czym woda az do zaniku reakcji alkalicznej.Eterowy roztwór suszy sie nad MgS04, roz¬ puszczalnik usuwa sie i pozostalosc destyluje sie otrzymujac 4,2 g pozadanego produktu. Farnezy- looctan metylu jest bezbarwna ciecza wrzaca w temperaturze 108—110°C przy cisnieniu 0,08 mm Hg.Przyklad II. Wytwarzanie farnezylooctanu 55 geranylu z kwasu farnezylooctowego i geraniolu. 24,5 g kwasu farnezylooctowego (42,9 g gera¬ niolu i 40 ml ksylenu ogrzewa sie do wrzenia podczas 8 gofdzin. Utworzona wode usuwa sie azeotropo- wo za pomoca urzadzenia Markuson'a. Po 8 go- 60 dzinach, gdy wiecej wody nie powstaje, ksylon od- destylowuje sie pozostalosc oziebia i rozpuszcza w eterze. Roztwór eterowy przemywa sie 10°/o- -owym roztworem Na2C03 i woda i w koncu suszy nad MgS04. Po usunieciu eteru pozostalosc 65 40 50 destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem i zbie¬ ra frakcja przechodzaca w temperaturze 165— —170°C i 0,05 mg Hg. Wydajnosc: 24,9 g poza¬ danego produktu.Przyklad III. Wytwarzanie farnezylooctanu laurylu z kwasu farnezylooctowego i alkoholu laurylowego. 8 g kwasu farnezylooctowego ogrzewa sie do wrzenia z 8,3 g alkoholu laurylowego zawieraja¬ cego 3°/o HC1 w ciagu 4 godzin. Alkohol powoli destyluje sie i ostatnie slady usuwa sie pod próz¬ nia. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze i etero¬ wy roztwór kolejno przemywa woda KP/t-owym Na2COs, znowu woda i wreszcie suszy nad MgSO* Po usunieciu eteru pozostalosc destyluje sie pod próznia.Zbiera sie frakcje przechodzaca w temperatu¬ rze 193—197°C 0,06 mm Hg. Wydajnosc: 8,5 g bezbarwnej cieczy.Przyklad IV. Wytwarzanie farnezylooctanu- -n-butylu z kwasu farnezylooctowego i n-buta- nolu.Mieszanine 8 g kwasu farnezylooctowego, 5 ml n-butanolu i 0,1 g kwasu p-toluenosulfonowego ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 4 godzin, alkohol sie powoli oddestylowuje, a jego ostatnie slady usuwa sie pod próznia. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze i eterowy roztwór przemywa woda 10Vq- -owym roztworem sody i znowu woda.Roztwór eterowy suszy sie nad MgS04, usuwa eter i pozostalosc destyluje pod próznia. Zbiera sie frakcje przechodzaca w temperaturze 127— —130°C/P. 1 mg Hg. Wynosi ona 8,1 g.Przyklad V. Wytwarzanie farnezylooctanu allilu z kwasu farmezylooctowego i alkoholu alli- lowego.Do mieszaniny 10 g kwasu farnezylooctowego i 5 ml alkoholu allilowego, dodaje sie oziebiajac 3,52 g roztworu 45°/o-owego BF3 w eterze dwuety- lowym. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia w cia¬ gu 2 godzin. Oddestylowuje sie alkohol w prózni.Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze i eterowy roz¬ twór przemywa woda, lO^/o-owym roztworem Na2C03 i znowu woda.Eterowy roztwór suszy sie nad MgS04, eter usuwa i pozostalosc destyluje pod próznia. Zbie¬ ra sie frakcje przechodzaca w temperaturze 116— —118°C/P. 15 mm Hg. Wydajnosc: 8,6 g zadanego produktu.Przyklad VI. Wytwarzanie farnezylooctanu geranylu z bezwodników.L 29 g ketenu wprowadza sie do kwasu far¬ nezylooctowego. Kolbe otacza sie lodem. Po do¬ daniu ketenu oddestylowuje sie niskowrzaca frakcje. Dodaje sie do pozostalosci 16,6 g geraniolu i mieszanine ogrzewa do wrzenia w ciagu 11 godzin.Mieszanine reakcyjna rozciencza sie eterem, przemywa 10°/o-owym roztworem sody, a nastep¬ nie woda, az do reakcji obojetnej wobec fenolo-51201 8 ftaleiny i w koncu suszy nad siarczanem mag¬ nezu.Eter usuwa sie i pozostalosc frakcjonuje w próz¬ ni. Pierwsza frakcja destylatu zawiera geraniol nieprzereagowany. 5 11,5 g farnezylooctanu geranilu zbiera sie w gra¬ nicach temperatury 165—168 °C pod cisnieniem 0,05 mm Hg.II. 3 g chlorku acetylu dodaje sie powoli do roztworu 3 g suchej pirydyny w 10 cm3 suchego 10 benzenu. 10 g kwasu farnezylooctowego w 10 cm3 suchego benzenu dodaje sie ogrzewajac do wrzenia w ciagu 1/2 godziny, po czym mieszanine ogrze¬ wa sie do wrzenia w ciagu dalszych 3 godzin. Po oziebieniu chlorowodorek pirydyny odsacza sie, 15 rozpuszczalnik usuwa przez destylacje i pozo¬ stalosc ogrzewa do temperatury 150°C (tempera¬ tura lazni) pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 4 godzin. Otrzymuje sie 9,9 g surowego bezwodni¬ ka, który ogrzewa sie przez 8 godzin w tempera- 20 turze 160°C (temperatura lazni) z 5,15 g geraniolu.Po oziebieniu mase rozpuszcza sie w eterze ete¬ rowy roztwór przemywa 10°/o-o\vym roztworem Na2C03 i woda i wreszcie suszy nad MgS04.Po usunieciu eteru, pozostalosc destyluje sie 25 pod zmniejszonym cisnieniem i zbiera frakcje przechodzaca w temperaturze 165—170°C/0,05 mm Hg. Wydajnosc: 6,3 g zadanego produktu. 30 Przyklad VII. a) Wytwarzanie farnezylooctanu srebra.Do roztworu 10 g kwasu farnezylooctowego w 200 ml 0,5 n NH4OH dodaje sie roztwór z 12,8 g AgNOa rozpuszczonego w 480 cm3 destylowanej wody, w trakcie mieszania. Otrzymuje sie bialy 35 osad, który odsacza sie, przemywa woda i na¬ stepnie acetonem. Produkt suszy sie w prózni, w temperaturze pokojowej nad P205. Wydajnosc: 13,5 g soli srebrowej. b) Wytwarzanie farnezylooctanu etylu z farne- 40 zylooctanu srebra i jodku etylu.Do roztworu 5 g farnezylooctanu srebra w 200 ml bezwodnego benzenu, dodaje sie podczas mie¬ szania 2,13 g jodku etylu, w ciagu mniej wiecej 5 minut. Mieszanine ogrzewa do wrzenia w ciagu 45 9 godzin, oziebia i odsacza. Roztwór benzenowy przemywa woda, a nastepnie kolejno 10%-owym roztworem Na2C03 i znów woda, az do obojetnego odczynu wobec fenoloftaleiny. Roztwór benzenowy osusza sie nad MgS04, odparowuje i pozostalosc 50 destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Farnezylo- octan etylu przechodzi w temperaturze 114— —115°C/0,06 mm Hg. 55 Przyklad VIII. a) Wytwarzanie chlorku farnezylooctowego.Do roztworu 19,3 g kwasu farnezylooctowego w 100 ml bezwodnego benzenu dodaje sie 11,5 g chlorku tionylu w 10 ml bezwodnego benzenu, kroplami w ciagu 40 minut, podczas oziebiania 60 do temperatury 5 do 10°C. - Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze pokojowej 2 godziny, po czym pozostawia na noc. Benzen i nadmiar SOCl2 usuwa sie na Jazni wodnej w prózni i po¬ zostalosc destyluje w prózni. Chlorek farnezylo- 65 octowy destyluje w temperaturze 145—155°C/0,7 — 1 mm Hg. Wydajnosc prawie ilosciowa. b) Wytwarzanie farnezylooctanu 3,7-dwumety- looktylu z chlorku fatnezyloacetylu.Do mieszaniny 5,84 g 3,7-dwumetylooktanolu-l i 4,46 g dwumetyloaniliny w 20 ml bezwodnego benzenu, dodaje sie kroplami 7 g chlorku farnezy- loacetylu w ciagu okolo 15 minut.Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 8 godzin, oziebia i rozciencza 20 ml benzenu. Roz¬ twór benzenowy przemywa sie 10%-owym HCl, 10°/o-owym Na2C03 i nastepnie woda az do reak¬ cji obojetnej tego ostatniego wobec fenoloftaleiny.Po suszeniu usuwa sie rozpuszczalnik, a pozosta¬ losc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. Od¬ biera sie najprzód nieprzereagowany 3,7- dwu- metylooktanol-(l), a nastepnie pozadany farnezy- looctan 3,7-dwumetylooktylu, który przechodzi w temperaturze 183—185°C/0,15 mm Hg. Wydaj¬ nosc: 5,9 g.Przyklad IX. Wytwarzanie farnezylooctanu farnezylu z chlorku farnezyloacetylu i farnezolu.Do mieszaniny 9,4 g farnezolu i 3,4 g bezwodnej pirydyny w 20 ml bezwodnego benzenu dodaje sie kroplami 8 g chlorku kwasu farnezylooctowe¬ go. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 6 godzin, oziebia i rozciencza benzenem.Roztwór benzenowy przemywa sie woda, 10°/o- -owym HCl 10%-owym Na2C03 i znowu woda do¬ póki ten ostatni nie stanie sie obojetny wobec fenoloftaleiny. Nastepnie usuwa sie rozpuszczal¬ nik i pozostalosc destyluje pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Nieprzereagowany farnezol odzyskuje sie. Ester ma postac lepkiej cieczy, o zapachu ter- penowym. Otrzymuje sie 9,1 g, temperatura wrze¬ nia 218—221°C/0,07 mm Hg.Przyklad X. Wytwarzanie farnezylooctanu izoamylu z farnezylooctanu etylu przez przeestry- fikowanie. 7,55 g farnezylooctanu etylu ogrzewa sie do wrzenia 2 godziny z 6,8 g alkoholu izo-amylowego, nasyconego gazowym HCl. Alkohol oddestylowuje sie, pozostalosc rozpuszcza w eterze i eterowy roztwór przemywa 10%-owym Na2C03, woda i su¬ szy. Rozpuszczalnik usuwa sie i pozostalosc de¬ styluje pod zmniejszonym cisnieniem. Wydajnosc: 6,2 g zadanego produktu, który wrze w tempera¬ turze 145—149°C/0,1 mm Kg.Przyklad XI. Wytwarzanie farnezylooctanu etylu z estru dwuetylowego kwasu farnezylomalo- nowego. 50 g farnezylomalonianu dwuetylu rozpuszcza sie w 50 ml 95%-owego alkoholu etylowego, oziebia sie do temperatury 5°C i dodaje roztwór alkoholo¬ wy wodorotlenku potasu (7,62 g KOH w 80 ml 95%-owego etanolu). Mieszanine pozostawia sie na 30 godzin w temperaturze pokojowej, po czym usuwa w prózni alkohol w cienkowarstwowej wy¬ parce i pozostalosc rozpuszcza w wodzie.Alkaliczny roztwór ekstrahuje sie za pomoca eteru i odzyskuje 12,1 g farnezylomalonianu dwu¬ etylu. Roztwór zakwasza sie 10%-owym HCl, wo-51201 9 bec czerwieni kongo jako wskaznika i znowu ekstrahuje eterem. Warstwe eterowa przemywa sie woda az do znikniecia chlorków i usuwa eter.Pozostalosc ogrzewa sie do temperatury 150°C/15 mm Hg w ciagu 4 godzin, po czym rozpuszcza 5 w eterze. Roztwór eterowy przemywa sie 10%- -owym Na2COj, nastepnie .woda do odczynu obo¬ jetnego wobec fenoloftaleiny. Eterowy roztwór, po wysuszeniu nad MgS04 odparowuje sie w celu usuniecia eteru i pozostalosc destyluje w prózni. 10 Otrzymuje sie 23,3 g farnezylooctanu etylu, de- * stylujacego w temperaturze 127—130°C/0,15 mm, Hg.Próbka dalej oczyszczana przez destylacje miala temperature wrzenia 114—115°C/0,15 mm Hg.Przyklad XII. Wytwarzanie farnezyloocta- 15 2 nu etylu z farnezyloacetooctanu etylu.Do roztworu 0,59 g sodu w 40 ml absolutnego etanolu dodaje sie 8,4 g farnezyloacetooctanu ety- 4 lu i mieszanine ogrzewa sie do temperatur wrze¬ nia w ciagu 2 godzin. Alkohol oddestylowuje sie, przy czym ostatnie jego slady usuwa sie pod próznia.Pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie i ekstrahu¬ je eterem; eterowa warstwe przemywa sie 10%- -owym Na2C03 i suszy nad MgS04. Po usunieciu 25 rozpuszczalnika pozostalosc destyluje sie i zbiera frakcje destylujaca w temperaturze 115—120°C/0,009 mm Hg. Wydajnosc: 4,3 g.Stosujac metody opisane w poprzednich przy¬ kladach mozna otrzymac nizej wskazane produkty, *o ¦ których wlasciwosci fizyczne podane sa w naste¬ pujacej tablicy: Zwiazek o wzorze ACH2COOR, w którym A qznacza grupe farnezylowa, a R ma znaczenie 35 podane w tablicy 40 10. 20 6. 7. 8.R metyl etyl propyl n-butyl izoamyl 3,7-dwumetylooktyl n-dodecyl 3,7,11-trójmetylododecyl cykloheksyl allil propargil geranil farnezyl fityl fenyl benzyl karwakryl cynamyl Temperatura wrzenia (o°o 108—110* 114—115* 130-135* 127—130* 145—14S* 183—185* 193—197* 205—209* 156—161* 116—118* 122—128* 165—168* 218—221* 226—230* 162—170* 162—170* 188—192* 195—200* Cisnienie (mm Hg) 0,08 0,06 0,1 0,1 0,1 0,15 0,06 0,15—0,20 0,1 0,15 0,07 0,05 0,07 0,08 0,15 0,25 0,13 0,15 11. 45 12. 50 13. 55 14. 60 15. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu farnezylo- 16. octowego o wzorze ogólnym A.CH2—COOR, w którym A oznacza grupe farnezylowa 65 10 (CHjkC = CH.CH2.CHa.C(CH,) = CH.CH2.CH* C(CH,) = CH.CH, — a R oznacza grupe alki¬ lowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, arylowa, aralkilowa lub aralkenylowa, zna¬ mienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym A.CH2.CO.X, w którym A ma wyzej podane znaczenie wprowadza sie w reakcje ze zwiaz¬ kiem o wzorze RY, w którym R ma wyzej podane znaczenie, przy czym X i Y sa grupami zdolnymi do reakcji ze soba. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas farnezylooctowy wprowadza sie w reak¬ cje z alkoholem ROH w którym R ma wyzej podane znaczenie. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci kataliza¬ tora estryfikacji. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bezwodnik kwasu farnezylooctowego lub mie¬ szany bezwodnik kwasu farnezylooctowego wprowadza sie w reakcje z alkoholem ROH. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie octan metalu al¬ kalicznego lub IH-rzedowa zasade organicz¬ na. Sposób wedlug zastrz. 3, 5, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas mineral¬ ny, kwas sulfonowy luC kwas Lewis'a. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, kwas p-toluenosulfono- wy, trójfluorek boru lub chlorek cynku. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenek farnezyloacetylu wprowadza sie w reakcje z alkoholem o wzorze ROH, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako halogenek stosuje sie chlorek. Sposób wedlug zastrz. 9, 10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci czynnika wiazacego kwas. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako czynnik wiazacy kwas stosuje sie we¬ glan, dwuweglan lub wodorotlenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub IH-rzed. zasade organiczna. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako czynnik wiazacy kwas, stosuje sie trój- etyloamine, dwumetyloaniline, pirydyne, chi¬ noline, dwuweglan sodowy, weglan potasowy lub wodorotlenek wapniowy. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sól kwasu farnezylooctowego wprowadza sie w reakcje z halogenkiem siarczanem lub sul¬ fonianem zwiazku o wzorze ROH, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako sól kwasu farnezylooctowego stosuje sie sól metalu alkalicznego lub sól srebrowa. Sposób wedlug zastrz. 14—15, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci IH-rzed. zasady organicznej.11 17. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako IH-rzed. zasade organiczna stosuje sie trójetyloamine, dwuetyloaniline, dwumetylo- anilinc, pirydyne lub chiaoline. Id. Sposób wedlug zastrz. 1—17, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku obo¬ jetnego rozpuszczalnika. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako obojetne srodowisko, stosuje sie rozpusz¬ czalnik weglowodorowy, eter lub eter cyklicz¬ ny, chlorowcowany lub nitrowany weglowo¬ dór lub ester. 20. Sposób wedlug zastrz. 18—19, znamienny tym, ze jako srodowisko obojetne, stosuje sie ben¬ zen; toluen, ksylen, heksan, eter dwumetylowy, tEpahydrofuran, dioksan, czterochlorek wegla, czterochloroetan, nitrobenzen lub weglan dwu- etylu. 21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ester kwasu farnezylooctowego wprowadza sie w reakcje z alkoholem o wzorze ROH, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie, przy czym R rózni sie od reszty estrowej uzytego estru kwasu farnezylooctowego. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mocny kwas lub alkoholan metalu alkalicznego. 24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie kwas chlorowodo¬ rowy, siarkowy lub p-toluenosulfonowy. 12 25. Odmiana sposobu wedlug zastrz, 1, znamien¬ na tym, ze kwas farnezylooctowy wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem dwuazoalifatycz- nym o wzorze QN* w którym Q oznacza gru- 5 pe alkilidenowa. 26. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze monoester kwasu malonowego o wzorze A.CH(COOH).COOR, w którym A i R maja znaczenie podane wyzej, poddaje sie 10 dekarboksylacji. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze dekarboksylacje prowadzi sie w podwyzszo¬ nej temperaturze. 28. Sposób wedlug zastrz. 26—27, znamienny tym, li ze dekarboksylacje prowadzi sie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika. 29. Sposób wedlug zastrz. 26—27, znamienny tym, ze stosuje sie monoester kwasu malonowego wytworzony przez hydrolize dwuestru kwasu M malonowego. 30. Sposób wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie wodorotlenkiem meta¬ lu alkalicznego w alkoholu. 31. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien- 15 na tym, ze ester farnezylooctowy kwasu ace- tooctowego o wzorze CH3CO.CH(A).COOR, w którym A i R maja znaczenie podane wy¬ zej, hydrolizuje sie. 32. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze u hydrolize prowadzi sie alkoholanem metalu alkalicznego, o wzorze R.OM, w obecnosci alkoholu R.OH, w którym R ma znaczenie podane wyzej, a M oznacza atom metalu al¬ kalicznego. PZG w Pab. zam. 196-66 naki. 310 szt. PL