50999 KI. 12 o, 10 Opublikowano: 28. IV. 1966 MKP C 07 c UKD kgjio Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Myszkowski, Antoni Zbigniew Zielin¬ ski, Alina Pasieczna Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne ,Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania metyloetyloketonu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metyloetyloketonu. Wedlug znanych sposobów o znaczeniu przemyslowym metyloetyloketon wytwarza sie na drodze suchej destylacji drew¬ na lub przez katalityczne utlenianie n-butanolu-2 lub n-butylenu. Pierwsza z wymienionych metod w zasa¬ dzie wychodzi juz,z uzycia, a druga wymaga stoso¬ wania kosztownych katalizatorów i aparatury ze stali szlachetnych.Znany jest od dawna fakt samorzutnego rozkladu chlorohydryny butylenowej w jej wodnych roztwo¬ rach z wydzieleniem chlorowodoru. Jako produkty rozkladu powstaja przy tym glikol butylenowy i me¬ tyloetyloketon." Stwierdzono, ze przez dobranie odpowiednich wa¬ runków reakcji mozna wplynac na wysoki stopien konwersji chlorohydryny do metyloetyloketonu i na wysoka selektywnosc reakcji (okolo 90%) w kie¬ runku powstawania'metyloetyloketonu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pary chlorohydryny butylenowej uzyskane przez odpa¬ rowanie jej jednoczesnie z woda przegrzewa sie do okolo 150°C i przeprowadza sie w temperaturze 170 —250°C nad katalizatorem zawierajacym tlenek gli¬ nowy, przy czym czas kontaktu wynosi 0,1—0,3 sek.Wzajemny stosunek chlorohydryny do wody oraz ewentualna obecnosc chlorowodoru w mieszaninie reakcyjnej nie wplywa prawie zupelnie na wynik procesu. Jako surowiec moze byc uzyta zarówno chlorohydryna butylenowa nasycona woda oddzielo- 10 15 20 25 30 na podczas jej heteroazeotropowego zatezania, jak tez surowy rozcienczony roztwór chlorohydryny zawie¬ rajacy kwas solny pochodzacy z procesu chlorohy- droksylowania butylenu, albo destylat tego roztwo- iu po jego zobojetnieniu.Przyklad I. Oddzielona z destylatu heteroazeo¬ tropowego chlorohydryne butylenowa nasycona wo¬ da (o zawartosci okolo 4% wagowych wody) odpa¬ rowuje sie na aparacie filmowym. Mieszanine par przegrzewa sie do okolo 150°C i wprowadza t|o reak¬ tora z ladunkiem 30 g tlenku glinowego uzytego jako katalizator. Temperatura zloza wynosi 220°C, czas przeplywu par przez katalizator okolo 0,3 sek. Pro¬ dukty reakcji przechodza do skrubera zraszanego pieciokrotna iloscia wody, gdzie ulegaja absorpcji.Otrzymuje sie roztwór wodny, zawierajacy 10,7% wagowych metyloetyloketonu, 0,55% glikolu butyle- nowego, 0,6% chlorohydryny butyljeftowejh lj,2°/o produktów kondensacji metyloetyloketonu oraz 6,2% chlorowodoru. Otrzymany roztwór rozdziela sie w znany sposób przez destylacje prosta lub azeotropowa.Przyklad II. Chlorohydryne butylenowa od¬ parowuje sie w strumieniu pary wodnej otrzymujac mieszanine par zblizona do azeotropu (58% wago¬ wych chlorohydryny). Pary te przegrzewa sie do 150°C i wprowadza w temperaturze 200°C nad kata¬ lizator zawierajacy tlenek glinu na czas okolo 0,3 sek. Produkty reakcji skroplone w chlodnicy zawie¬ raja 32% wagowe metyloetyloketonu, 1,6% glikolu 509993 butylenowego, 2% chlorohydryny butylenowej, 3% produktów polikondensacji metyloetyloketonu oraz 18% wagowych chlorowodoru. Otrzymana miesza¬ nine rozdziela sie jak w przykladzie I.Przyklad III. Surowy wodny roztwór chloro- 5 hydryny butylenowej o zawartosci 4,l°/o wagowych chlorohydryny oraz 1,64% chlorowodoru odparowuje sie w sposób ciagly na aparacie filmowym. Miesza¬ nine par przegrzewa sie do okolo 150°C i wprowa- wadza do reaktora jak w przykladzie II na czas okolo ^q 0,2 sek. Skroplony produkt zawiera 2,2% metyloetylo¬ ketonu, 0,1% glikolu butylenowego, 0,08% chlorohyd¬ ryny butylenowej, 0,36% produktów polikondensacji "¦T*5sTetyKe!yloketonu oraz 3,0% chlorowodoru. Otrzy- mana mieszanine rozdziela sie jak w przykladzie I. 15 l Przyklad IV. Surowy wodny roztwór chlorohy- I ^^dl^l^Jiu^erioweJ zobojetnia sie w temperaturze po- '• v * ^IjEJEWej*mlekiem wapiennym do pH w granicach 5— * ''"TT, po czym odparowuje niecalkowicie w sposób ciagly na aparacie filmowym. W odcieku odbiera sie roztwór 2o chlorku wapniowego a w destylacie mieszanine par 4 5,67% wagowych chlorohydryny butylenowej z pa¬ ra wodna. Postepujac dalej jak w przykladzie III otrzymuje sie roztwór zawierajacy 3,42% wagowych ketonu metyloetylowego, 0,158% glikolu butyleno¬ wego, 0,105% chlorohydryny butylenowej, 0,21% produktów polikondensacji metyloetyloketonu oraz 1,9% chlorowodoru. Otrzymana mieszanine rozdziela sie jak w przykladzie I. PL50,999 KI. 12 o, 10 Published: 28. IV. 1966 MKP C 07 c UKD kgjio Inventors: Jerzy Myszkowski, Antoni Zbigniew Zielinski, Alina Pasieczna Patent owner: Zakłady Chemiczne, Oswiecim ", Oswiecim (Poland) Method of producing methyl ethyl ketone The subject of the invention is a method of producing methyl ethyl ketone. According to known methods of industrial importance. Methyl ethyl ketone is produced by dry distillation of wood or by catalytic oxidation of n-2-butanol or n-butylene. The first of these methods is generally obsolete, and the second requires the use of expensive catalysts and equipment made of steel. The spontaneous decomposition of butylene chlorohydrin in its aqueous solutions with the evolution of hydrogen chloride has been known for a long time. Butylene glycol and methyl ethyl ketone are formed as decomposition products. " It has been found that by selecting the appropriate reaction conditions it is possible to influence the high degree of conversion of chlorohydrin to methyl ethyl ketone and high selectivity of the reaction (about 90%) towards the formation of methyl ethyl ketone. The method according to the invention consists in the fact that the vapors of butylene chlorohydrin obtained by its simultaneous evaporation with water is superheated to about 150 ° C and is carried out at 170-250 ° C over the catalyst containing alumina, the contact time being 0.1-0.3 seconds. The reciprocal ratio of chlorohydrin to water and the possible presence of hydrogen chloride in the reaction mixture do not almost completely affect the result of the process. Both butylene chlorohydrin, saturated water separated during its heteroazeotropic concentration, as well as a crude dilute solution of chlorohydrin containing hydrochloric acid from the butylene chlorohydroxylation process, or a distillate of this solution after it, can be used as raw material. Example 1: Chlorohydrin-butylene saturated water (containing about 4% by weight of water) separated from the heteroazeotropic distillate is evaporated on a film camera. The vapor mixture is superheated to about 150 ° C. and the reactor is charged with 30 g of alumina as catalyst. The bed temperature is 220 ° C, the time of vapor flow through the catalyst about 0.3 sec. The reaction products are passed to a scrubber sprayed with five times the amount of water, where they are absorbed. An aqueous solution is obtained, containing 10.7% by weight of methyl ethyl ketone, 0.55% of butylene glycol, 0.6% of butyl alcohol chlorohydrin. condensation products of methyl ethyl ketone and 6.2% hydrogen chloride. The solution obtained is separated in a known manner by simple or azeotropic distillation. Example II. The butylene chlorohydrin evaporates in a stream of steam to give a vapor mixture similar to the azeotrope (58% by weight of chlorohydrin). These vapors are superheated to 150 ° C. and introduced at 200 ° C. above the catalyst containing alumina for about 0.3 seconds. The reaction products condensed in the cooler contain 32% by weight of methyl ethyl ketone, 1.6% by weight of butylene glycol 509993, 2% of butylene chlorohydrin, 3% of polycondensation products of methyl ethyl ketone and 18% by weight of hydrogen chloride. The resulting mixture separates as in Example I. Example III. The crude aqueous solution of butylene chlorohydrin with a content of 4.1% by weight of chlorohydrin and 1.64% of hydrogen chloride is continuously evaporated on a film camera. The mixed vapors are superheated to about 150 ° C and are introduced into the reactor as in Example II for about 0.2 seconds. The liquefied product contains 2.2% methyl ethyl ketone, 0.1% butylene glycol, 0.08% butylene chlorohydrin, 0.36% of polycondensation products "T * 5sTetyKeyl ketone and 3.0% of hydrogen chloride. the mixture is separated as in example I. 15 l Example IV: A crude aqueous solution of chlorohydrate is neutralized at a temperature of po '• v * ^ IjEJEW * with milk of lime to a pH of 5— * '' "TT, and then it evaporates incompletely on a continuous camera. A solution of calcium chloride is collected in the effluent, and a vapor mixture of 5.67% by weight of butylene chlorohydrin with steam in the distillate is collected. By proceeding further as in Example III, a solution is obtained containing 3.42% by weight of methyl ethyl ketone, 0.158% of butylene glycol, 0.105% of butylene chlorohydrin, 0.21% of polycondensation products of methyl ethyl ketone and 1.9% of hydrogen chloride. The obtained mixture is separated as in example I. PL