PL50854B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 28. IV. 1966 50854 KI.UKD 12q, 16 MKP C 07 c 3^/ZO -iSLIOTEKA f I Urzedu Patentowego Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Marian Slon, mgr Romana Wanicka Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania bisfenoli Pochodne dwuhydroksy-dwuarylometanu, zwane ogólnie bisfenolami, a zwlaszcza zawierajace gru¬ py hydroksylowe w pozycji para, stanowia wyj¬ sciowe produkty do otrzymywania zywic. Najwaz¬ niejszy ich przedstawiciel, bisfenol A, czyli p-p'- -dwuhydroksy-dwufenylo-propan daje cenne zywi¬ ce w wyniku polikondensacji ze zwiazkami zawie¬ rajacymi grupy epoksydowe, oraz poliweglany w reakcji z fosgenem. Szczególnie w tej ostatniej reakcji wymagany jest bisfenol o bardzo wysokiej czystosci.Powszechnie stosowana metoda produkcji bis¬ fenoli jest kondensacja fenoli z zwiazkami zawie¬ rajacymi w czasteczce grupe karbonylowa w sro¬ dowisku kwasnym lub obojetnym. Dla srodowiska kwasnego stosuje sie przewaznie kwas solny, kwas siarkowy lub kwasy arylosulfonowe. W celu skrócenia czasu reakcji i polepszenia wydajnosci dodawane sa róznego rodzaju katalizatory. Sa to najczesciej zwiazki siarki, jak alkilomerkaptany, tiofenole, tiokwasy organiczne, wzglednie ich sole.Czynniki te jednakze, dodane nawet w bardzo ma¬ lej ilosci zanieczyszczaja produkt zwiazkami siar¬ ki, trudnymi do usuniecia. Zwiazki te w podwyz¬ szonych temperaturach reaguja z bisfenolami, przy czym w wyniku reakcji powstaja zywicowate produkty o niskiej temperaturze topnienia. Obec¬ nosc zwiazków siarki w mieszaninie reakcyjnej prowadzi równiez reakcje kondensacji w kierunku 10 15 20 25 tworzenia sie niepozadanych produktów ubocznych, jakimi sa zwiazki izomeryczne bisfenoli.Izomeryczne zwiazki bisfenoli nie tylko zanie¬ czyszczaja produkt w sensie zabarwienia go, ale równiez majac czesto charakter wielofunkcyjny, powoduja róznego typu zaburzenia przy produkcji zywic epoksydowych i poliweglanowych, np. sie¬ ciowanie, w efekcie prowadzac do powstania zywic o niekorzystnych wlasciwosciach. Uwolnienie sie od zwiazków izomerycznych bisfenoli przy stoso¬ waniu powszechnie znanych metod produkcji jest klopotliwe i kosztowne. Aby uniknac komplikacji zwiazanych ze stosowaniem jako katalizatorów zwiazków zawierajacych siarke próbowano równiez stosowac katalizatory innego typu jak CaCl2 — dzialajacy jednoczesnie jako srodek odciagajacy wade (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 468 982 z 1949 r.); H3BO3 — dzialajacy glównie jako sro¬ dek antysulfonacyjny przy prowadzeniu reakcji w srodowisku H2S04 (opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 1986 423 z 1933 r.) oraz FeCl3 (A. Muller Chem. Z. 45, 632, 1921). Wzmianke o mozliwosci stosowania tych katalizatorów podaje: A. Forni, La Chimica e 1'Industria 40, 9, 727/1958). Kataliza¬ tory te nie daly jednak zadowalajacych rezul¬ tatów.Wedlug innego sposobu stosuje sie BF3 jako srodek kondensujacy (Zurnal Obszczej Chemii 32, 6, 1945, 1962 r.). Sposób ten ze wzgledu na uzy- 5085450854 cie BF3 bez dodatku innego kwasu w stosunku aceton: BF3 = 1 mol : 1,2 mola nie ma praktyczne¬ go znaczenia wobec wysokiej ceny BF3.Stwierdzono, ze kondensacja acetonu z nadmia¬ rem fenolu na dian zachodzi szczególnie latwo z dobra wydajnoscia i przy nieznacznej ilosci izo¬ merów dianu w produkcie koncowym, jezeli reak¬ cje prowadzi sie w srodowisku suchego chloro¬ wodoru, doprowadzanego w sposób ciagly do sub- stratów w reakcji, w obecnosci malych ilosci kata¬ lizatorów Friedel-Crafts'a, jak BF3, A1C13, ZnCl2, SnCl4, SbCl5, TiCl4, AlBr3 lub ich kompleksów ete¬ rowych lub alkoholowych w ilosci rzedu setnych, a nawet tysiecznych czesci mola na mol acetonu.Wprawdzie reakcja kondensacji fenoli ze zwiaz¬ kami karbonylowymi moze zajsc w srodowisku chlorowodoru równiez bez dodatków katalizato¬ rów, jednakze proces kondensacji wydluza sie tak znacznie, ze metoda Ponadto stwierdzono, ze niektóre z tych katali¬ zatorów, a zwlaszcza BF3 wykazuja dodatkowe dzialanie stabilizujace, nadajac produktowi wiek¬ sza termoodpornosc i odpornosc na dzialanie czyn¬ ników utleniajacych. Dzieki temu surowy dian wytrzymuje dlugotrwale ogrzewanie w temperatu¬ rze powyzej temperatury topnienia, co umozliwia stosowanie metod destylacyjnych do oczyszczania i uzyskania w efekcie dianu o bardzo wysokim stopniu czystosci o temperaturze topnienia 157°C.Reakcja w tym srodowisku zachodzi z dostateczna szybkoscia juz w temperaturze pokojowej, co po¬ zwala na latwe rozwiazanie sposobu prowadzenia procesu w sposób ciagly.Proces kondensacji mozna prowadzic w szero¬ kich granicach temperatur, najkorzystniej w tem¬ peraturach 30—70°C. Stosunek molowy fenolu do acetonu w zasadzie nie ma wiekszego wplywu na wydajnosc procesu, jednak nadmiar fenolu wply¬ wa na zmniejszenie zawartosci izomerów w kon¬ cowym produkcie. .Optymalny stosunek wynosi 4—6 moli fenolu na 1 mol acetonu. Nadmiar feno¬ lu dzieki malej ilosci zanieczyszczen moze byc z latwoscia regenerowany na pelnowartosciowy surowiec.Sposród fenoli stosowanych do kondensacji ze zwiazkami karbonylowymi stosuje sie najczesciej fenol i jego pochodne z podstawionymi w pozycji orto rodnikami alkilowymi lub halogenkami jak na przyklad o-krezol, o-etylofenol, 2,6-dwutylo- fenol, o-chlorofenol i inne. Jako zwiazki karbo- nylowe stosuje sie: aceton, metyloetyloketon, aceto- fenon, acetyloaceton, jak równiez cykloheksanon, chloral, benzaldehyd, acetaldehyd, formaldehyd, aldehyd propionowy i inne.Kondensacje mozna prowadzic badz w mieszani¬ nie samych reagentów, badz tez w rozcienczeniu odpowiednimi rozpuszczalnikami to jest takimi, które rozpuszczaja produkty wyjsciowe, a nie roz¬ puszczaja produktów reakcji. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 Sposobem wedlug wynalazku kondensacje bis- fenoli mozna prowadzic równiez w sposób ciagly.W tym przypadku reagenty wysyca sie przed wej¬ sciem do reaktora chlorowodorem plynacym w przeciwpradzie, najkorzystniej poprzez reaktor, do którego w sposób ciagly .splywa mieszanina reagentów. Z reaktora produkty reakcji moga rów¬ niez w sposób ciagly np. przez przelew przechodzic do dalszych zbiorników, w których reakcja dzieki obecnosci plynacego w przeciwpradzie chlorowodo¬ ru przebiega do konca.Po zakonczeniu kondensacji faze organiczna od¬ dziela sie od fazy wodnej i poddaje dalszej obrób¬ ce, na przyklad destylacji z para wodna, destyla¬ cji prózniowej, ekstrakcji lub krystalizacji z roz¬ puszczalników, jak chlorobenzen, benzen, toluen. i inne.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej, zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie 58 g acetonu i 376 g fenolu, pod¬ lacza doplyw chlorowodoru w ilosci okolo 5 g HCl/godzine, uruchamia mieszadlo i ogrzewa do temperatury 45°C. Nastepnie do kolby dodaje sie 1,5 g SbCl5. Po uplywie okolo 4 godzin pojawia sie w kolbie zmetnienie i nastepuje obfita krysta¬ lizacja, której towarzyszy nieznaczny wzrost tem¬ peratury. Nasycanie chlorowodorem prowadzi sie jeszcze w ciagu 1 godziny, az do chwili, gdy tem¬ peratura zacznie opadac. Po zakonczeniu konden¬ sacji oddziela sie warstwe organiczna, produkt roz¬ puszcza sie w 160 g toluenu i przemywa goraca woda az do zaniku reakcji kwasnej. Nastepnie roz¬ twór surowego bisfenolu poddaje sie destylacji prózniowej. Destylacje prowadzi sie przy 20— 30 mm Hg w temperaturze kolby do temperatury 170°C. Po oddestylowaniu frakcji toluenu i na¬ stepnie fenolu otrzymuje sie jako pozostalosc czy¬ sty p-p'-dwuhydroksy-dwufenylopropan o tempera¬ turze topnienia 157°C z wydajnoscia 85—90%.Przyklad II. Do kolby trójszyjnej zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna wprowadza sie 58 g acetonu i 376 g fenolu, podla¬ cza doplyw chlorowodoru, uruchamia mieszadlo i ogrzewa do temperatury 60°C. Nastepnie do kol¬ by wprowadza sie 0,66 g A1C13. Nasycanie chloro¬ wodorem prowadzi sie w ciagu 3 godzin w ilosci okolo 8 g chlorowodoru na godzine. Po zakonczeniu kondensacji mieszanine poreakcyjna pozostawia sie do krystalizacji. Mase krystaliczna stanowiaca su¬ rowy produkt odsacza sie, rozpuszcza w 600 ml wody w temperaturze 90°C i nastepnie schladza do temperatury 30°C przy mieszaniu. Odsaczone krysztaly przemywa sie woda o temperaturze 30°C do usuniecia resztek fenolu i suszy. Otrzymuje sie p-p'-dwuhydroksy-dwufenylopropan o temperatu¬ rze topnienia 157°C z wydajnoscia 85%.Przyklad III. Do kolby trójszyjnej, zaopa¬ trzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrot¬ na wprowadza sie 98 g cykloheksanu i 470 g feno-5 50854 6 lu, podlacza doplyw chlorowodoru, uruchamia mie¬ szadlo i ogrzewa do temperatury 80°C, po czym wprowadza sie 1,75 g BF3 w postaci kompleksu anizolowego. Nasycanie chlorowodorem prowadzi sie w ciagu. 3,5 godziny w ilosci okolo 6 g/l go¬ dzine. Pod koniec reakcji wystepuje niewielki wzrost temperatury. Po zakonczeniu kondensacji oddziela sie warstwe organiczna, rozpuszcza sie w 200 g chlorobenzenu, przemywa paroma porcja¬ mi goracej wody do zaniku reakcji kwasnej. Na¬ stepnie roztwór surowego bisfenolu poddaje sie de¬ stylacji prózniowej. Destylacje prowadzi sie przy 20—'30 mm Hg przy temperaturze w kolbie do 200°C. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika i feno¬ lu otrzymuje sie jako pozostalosc czysty l,l-bis(4- -hydroksyfenylo)cykloheksan o temperaturze top¬ nienia 186°C z wydajnoscia 85—90%. 5 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania bisfenoli przez kondensacje fenoli ze zwiazkami karbonylowymi w srodowisku chlorowodoru, znamienny tym, ze reakcje prowa¬ dzi sie w strumieniu przeplywajacego suchego chlorowodoru i malych ilosci katalizatorów typu Friedel-Crafts'a jak BF3, A1C13, AlBr3, ZnCl2, SnCl4, SbCl5, TiCU, lub ich kompleksów etero¬ wych lub alkoholowych stosowanych w ilosciach katalitycznych. 10 15 PL