PL50838B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 22.11.1966 50838 KI. 12 g, 4/01 MKP B 01 t-U(o6 [b»»lIot£Ka| lUKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Zdzislaw Czarny, mgr Jerzy Wójcik Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania wysokostabilnego katalizatora do otrzymywania dienów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wysokostabilnego katalizatora do otrzymywa¬ nia dienów. Dieny [powstaja z olefin w reakcji od¬ wodornienia R'—CH=CH—CH2—CH2—R" -?R'—CH=CH—CH=CH—R'+H2 Reakcja ta przebiega w temperaturze okolo 600°C w obecnosci pary wodnej i katalizatora. Du¬ zy wplyw na przebieg procesu ma przy tym ro¬ dzaj stosowanego katalizatora. Dla kazdego rodza¬ ju katalizatora istnieja optymalne warunki pracy jak: obciazenie butylenaimi, stosunek pary wodnej do butylenów, czas zetkniecia i warunki regene¬ racji.Z opisów patentowych znane sa dwa zasadnicze typy tego rodzaju katalizatorów: katalizatory zela¬ zowe opisane glównie w opisach patentowych ame¬ rykanskich, jak np. nr nr 2205140 (1940 r.), 2354892 (1944 r.), 2395876 (1946 r.), 2442320 (1948 r.), oraz katalizatory fosforanowe.Katalizatory fosforanowe opisane w opisach pa¬ tentowych St. Zjednoczonych Ameryki nr nr 2442319 (1948 r.), 2442320 (1948 ,r.), 2456367 (1948 r.), 2456368 (1948 r.), 2542813 {1951 r.), 2816081 (1957 r.), w opisach patentowych brytyjskich nr nr 634397 (1950 r.), 679082 (1952 r.), 816034 (1959 r.) i Niemiec¬ kiej Republiki Federalnej nr 918986 (1954 r.), 1058496 (1959 r.) otrzymuje sie przez tabletkowa¬ nie sproszkowanego fosforanu wapniowo-niklawe- go z dodatkiem tlenków chromu lub zwiazków chro¬ mu, które w procesie aktywacji katalizatora roz- l 30 padaja sie z utworzeniem tlenków chromu. Dla ulatwienia tabletkowania wprowadza sie grafit lub oleje.Katalizator opisany w opisie patentowym CSRS nr 88050 stanowi zespolony fosforan wapniowo- -niklawo-chromowy o wzorze sumarycznym CrNi4Ca26(PC)4)21 otrzymany przez wspólstracanie soli wapnia, niklu i chromu kwasem fosforowym.Wprowadzanie zwiazków chromu sposobem we¬ dlug wynalazków amerykanskich obniza selektyw¬ nosc katalizatora na skutek katalitycznego spala¬ nia weglowodorów, natomiast sposób wedlug wy¬ nalazku czeskiego niszczy strukture fosforanji wapniowo-niklawego, co w konsekwencji prowadzi do otrzymania katalizatora o niskiej wytrzyma¬ losci mechanicznej nie nadajacego sie do procesów na skale przemyslowa.Katalizatory fosforanowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku pracuja ^ w temperaturze 550—650°C w cyklach krótkich od kilku minut do godziny przy stosunku pary wodnej do butylenów okolo 20:1. W tych warunkach otrzymuje sie se¬ lektywnosc ponad 90% przy przereagowaniu bu¬ tylenów do 50°/o. Równie dobre wyniki otrzymuje sie dla reakcji odwodornienia izopentenu do izo- prenu.Warunki pracy katalizatora jak dlugosc cyklu odwodornienia i regeneracji, stosunek pary wodnej do butylenów, szybkosc podawania reagentów moz¬ na zmieniac w szerokich granicach w zaleznosci 5083850838 3 CHirxaiiUiweg'U, w jjusiciui iiiujvic;j ±rasiy, is. naA|^1e|ffbifAu3**w 'ksztaltki i suszy. P sposób tpracaw'anQ'il!ai podstawie badan, od analizy efektów ekonomicznych danej insta¬ lacji technicznej. Dlugosc cyklu odwodornienia moze wahac sie od 5—60 minut, czas regeneracji od 1 do 10 minut, szybkosc podawania reagentów od 100 do 500 objetosci butylenów (objetosc kata¬ lizatora) godzine.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku stanowi dalszy etap rozwoju kontaktów fosforanowych stosowanych do odwodornienia ole- fin do dienów.Sposób wedlug wynalazku polega na oddzielnym wprowadzeniu do wczesniej sporzadzonego fosfo¬ ranu ¦* wapmowoaniklawego gotowego fosforanu chrfn^owegb,CV .^njtku czego powstaje mieszani¬ na f fosforanu wapniowo-niklawego i fosforanu chdbmowego, w postaci mokrej pasty, która sie Powyzszy w któ¬ rych stwierdzono, ze podstawowym skladnikiem odpowiedzialnym za aktywnosc tego typu kontak¬ tów jest fosforan wapniowo-niklawy, zas najlep¬ szym czynnikiem stabilizujacym aktywnosc kata¬ lizatora jest w szczególnosci fosforan chromowy ze wzgledu na swe specyficzne wlasnosci.Wprowadzenie fosforanu chromowego wedlug wynalazku nie zmienia pierwotnej struktury fos¬ foranu wapniowo-niklawego.Praktycznym skutkiem sposobu wedlug wyna¬ lazku jest otrzymanie katalizatora odznaczajacego sie stabilnoscia termiczna i wysoka odpornoscia mechaniczna. Róznice temperatury pomiedzy od- wodornieniem a regeneracja dochodzace nawet do 100°C nie obnizaja jego selektywnosci. Wytrzymuje grzanie do, temperatury 850°C. Sklad katalizatora mozna zmieniac w szerokich granicach. Stosunek fosforanu chromowego do fosforanu wapniowo- -njlklaweep, niojze zmieniac sie od 1:1000 do 1:5. ilosc atomów niklu w stosunku do wapnia moze wynosic od 10 dq 25% molowych.Przyklad. Do 5 1 0,2n roztworu fosforanu 10 15 20 25 30 i trójamonowego Wkrapla ?s£e 2,5 1 0,4n roztworu azotanu wapniowego z azotanem niklawym w sto¬ sunku molowym jak 8,5;1. Fosforan ,tr$jtafnonowy musi zawierac nadmiar amoniaku, tak aby po po¬ laczeniu obu roztworów pH wynosilo okolo 8,2.Wytracony osad myje sie woda destylowana do zaniku w przesaczu reakcji jonów azotanowych z dwufenyloamina i odsacza.Do 250 ml 0,2n roztworu kwasu fosforowego wle¬ wa sie 250 ml 0,2n roztworu azotanu chromowego.Otrzymany roztwór neutralizuje sie 10 n amonia¬ kiem do pH okolo 7,0. Wytracony fosforan chro¬ mowy odmywa sie od azotanów i odsacza. Obie pasty fosforanów rozciera sie dokladnie ze soba i formuje na mokro w ksztaltki 6 srednicy 2—4 mm i dlugosci okolo 6 mm. Kontakt suszy sie naj¬ pierw na powietrzu, nastepnie w suszarce w 120°C.Stosujac jako surowiec butyleny 96°/o uzyskuje sie na katalizatorze stanowiacym przedmiot wy¬ nalazku wyniki jak w tabeli.Tempe¬ ratura °C 650 Obciazenie 2001/1/h Przere- agowanie butyle¬ nów 50,3$ Selek¬ tywnosc na bu¬ tadien 94,5$ Stosunek pary wod¬ nej do bu¬ tylenów 18:1 40 Katalizator wymaga okresowej regeneracji po¬ legajacej na przepuszczeniu powietrza przez jego warstwe w temperaturze kontaktowania. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wysokostabilnego kataliza¬ tora do otrzymywania dienów z olefin znamienny tym, ze miesza sie mokra, osobno sporzadzona pa¬ ste fosforanu chromowego z pasta fosforanu wap¬ niowo-niklawego i sporzadza ksztaltki katalizatora przez uformowanie mokrej pasty, a nastepnie pod¬ daje je procesowi suszenia. Lub. Zakl. Graf. Zam. 4188/65. Naklad 340 PL