PL50734B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 1. VI. 1962 Wielka Brytania Opublikowano: 14. III. 1966 50734 KI. 39br-*-~ 30 £* 19-/i? MKP C 08 c z/7//# Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wulkanizowania kauczuku Wynalazek dotyczy sposobu wulkanizowania kauczuku przez zastosowanie pewnych czartorze- dowych soli amoniowych jako czynników opóznia¬ jacych podwulkanizowywanie podczais przygotowy¬ wania mieszanek gumowych.Podczas operacji mieszania, której to operacji surowiec kauczukowy, zawierajacy czynnik wulka¬ nizujacy i przyspieszacz, jest poddawany przed wulkanizacj*a, moze zachodzic w pewnym stopniu przedwczesna wulkanizacja znana jako „podwul¬ kanizowywanie". Ta sklonnosc do podwulkanizo- wywania jest specjalnie duza, jezeli surowiec za¬ wiera nieco sadzy, zwlaszcza sadzy piecowych.Niebezpieczenstwo podwulkanizowywania moze byc zmniejszone za pomoca wprowadzenia surow¬ ca gumowego pewnych nitrozoamin, jednakze opózniacze tego typu powoduja w pewnych oko¬ licznosciach powstawanie porowatych wyrobów wulkanizowanych, a ponadto moga prowadzic do zmiany barwy wulkanizowanej gumy i materia¬ lów, z którymi sie ona styka. Moga one równiez wywierac ujemny wplyw na szybkosc wulkani¬ zacji. Innymi opózniaczami, które nie powoduja barwienia i porowatosci, sa na przyklad substan¬ cje kwasne, takie jak kwas salicylowy i bezwod¬ nik ftalowy. Jednakze tego rodzaju substancje kwasne sa mniej skuteczne niz substancje typu nitrozoaminy i równiez wywieraja ujemny wplyw na szybkosc wulkanizowania.Stwierdzono, ze jezeli do mieszanki gumowej 10 15 20 25 zostana wprowadzone pewne czwartorzedowe sole amoniowe, w których atom azotu jest bezposred¬ nio zwiazany z co najmniej jednym pierscieniem aromatycznym, mieszanka ta moze byc przera¬ biana bez niebezpieczenstwa podwulkanizowywania i moze byc nastepnie wulkanizowana, przy czym otrzymuje sie wyroby wulkanizowane o bardzo dobrych wlasciwosciach fizycznych. Te czwarto¬ rzedowe sole amoniowe sa bardzo skutecznymi opózniaczami podwulkanizowywania, nie prowa¬ dza do zabarwionych i porowatych wyrobów wul¬ kanizowanych, a gdy sa stosowane w odpowied¬ nich ilosciach, maja mniejszy wplyw na szybkosc wulkanizowania niz inne opózniacze.Zgodnie z wynalazkiem do wulkanizowania kau¬ czuku za pomoca ogrzewania z siarka lub z sub¬ stancjami opartymi na siarce, z przyspieszaczem, wulkanizacji i z opózniaczem, jako opózniacz sto¬ suje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której czwartorzedowy atom azotu jest zwiazany z dwo¬ ma pierscieniami aryIowymi, przy czym z jednym z nich jest zwiazany bezposrednio a z drugim bezposrednio poprzez metylen albo podstawiona grupe metylenowa, zas pozostale wolne wiazania azotu sa wysycone grupami, które moga byc takie, same lub rózne i sa wybrane z podstawionych lub niepodstawionych grup alkilowych, alkenylowyeh, cykloalkilowyoh i azalkilowych. Grupy te moga byc ze soba zwiazane i razem z atomem azotu tworzyc pierscien heterocykliczny. 5073450734 Do mieszanek gumowych, które moga byc wul¬ kanizowane sposobem wedlug wynalazku, moze byc uzyty kauczuk naturalny lub syntetyczny, wla¬ czajac specjalne polimery przestrzenne, takie jak cispolimery butadienu, 2-metylobutadienu, 2- chlorobutadienu, izobutenu, kopolimery tych zwiaz¬ ków pomiedzy soba oraz z akrylonitrylem, styre¬ nem, metakrylanem metylu i inne.Siarka lub substancje oparte na siarce powinny byc stosowane w ilosciach zazwyczaj stosowanych przy wulkanizowaniu, to znaczy od 0,5 do 5,0% masy mieszanki w przypadku siarki oraz od 1,0 do 5% w przypadku substancji zawierajacych siarke. Jako substancje zawierajace siarke mozna wjmikniti nw l^lffiW polisulfoaminy. przyspieszacza nadajace sie do stosowania w \ sposobie wedlug Wynalazku, mozna wymienic na\ przyklad, t^az#te,0takie jak merkaptobenzotia- zol][?W^^rcfflrit *J(Jj6ikaptobenzotiazylu oraz sól cynkowarifferKaptobenzotiazolu, kondensaty amina/ aldehyd, takie jak kondensaty: aldehyd maslowy/ anilina, chlorek etylu/formaldehyd/amoniak i p- -toluidyna/formaldehyd, a zwlaszcza pochodne gua¬ nidyny, takie jak dwufenyloguanidyna i dwu-o- -toliloguanidyna oraz sulfenamidy, takie jak N- ^cykloheksylobenzotiazolosulfenamid,N-tert-oktylo- benzotiazolosulfenamid, N-tert-butylobenzotiazolo- sulfenamid, benzotiazolosulfenmorfolid, N-dwucy- kloheksylobenzotiazolosulfenamid, N-izopropyloben^ , zotiazolosulfenamid, N-dwuizopropylobenzotiazolo- sulfenamid, N- dwumetylo-benzotiazolosulfenamid i dwumetylotiokarbamylo-tert-oktylosulfenamid, oraz mieszaniny tych przespieszaczy. Mozna równiez sto¬ sowac mieszaniny jednego lub kilku powyzszych przyspieszaczy z mniejszymi ilosciami innych przy¬ spieszaczy, takich jak dwusiarczek czteroetylotiu- ramu, jednosiarczek czterometylotiuramu lub dwu¬ siarczek dwu-N^-cyklopieciometylenotiuramu lub tez sole dwualkilo- lub alkiloarylowe kwasów dwu- tiokarbaminowych z metalami takimi jak cynk, miedz, bizmut, olów, nikiel, sód lub tellur albo z zasadami organicznymi, takimi jak dwuetylo- amina. Ilosc przyspieszacza najkorzystniej zawiera sie w granicach od 0,1 do 5% masy mieszanki gumowej. ' : Jako grupy arylowe, z którymi czwartorzedowy atom azotu jest zwiazany bezposrednio, poprzez metylen lub podstawiona grupe metylenowa, moz¬ na wymienic fenyl, a takze naftyI, dwufenyl, czterowodoronaftyl, inden, benzoksazyl, karbazyl i inne homocykliczne i heterocykliczne grupy ary¬ lowe zawierajace jeden lub kilka pierscieni aro¬ matycznych. Gdy grupa arylowa zawiera wiecej niz jeden pierscien aromatyczny, to te pierscienie moga stanowic uklad skondensowany lub moga byc polaczone bezposrednio lub za pomoca jed¬ nego lub kilku atomów wegla, tlenu, azotu lub Siarki.Grupa arylowa moze byc podstawiona takimi grupami jak alkil, najkorzystniej zawierajacy nie wiecej niz dziewiec atomów wegla, podstawiony alkil,1 alkeny1, podstawiony alkeny 1, cnlorowiec, grupa wodorotlenowa, grupa alkoksylowa, nitrowa lub sulfonowa. 10 15 20 25 *fc 35 40 45 50 55 60 fi5 Jako uklady zawierajace grupy metylenowe, które moga wiazac atom azotu z pierscieniem aromatycznym, mozna wymienic etyliden, propy- liden i izopropyliden, zas jako grupy alkilowe z którymi moze byc zwiazany atom azotu, mozna wymienic kazda grupe alkilowa, ale najkorzyst¬ niej nizsza grupe alkilowa taka jak grupa propy¬ lowa, izopropylowa, butylowa lub amylowa, szcze¬ gólnie grupa metylowa lub etylowa.Jako podstawione grupy alkilowe, z którymi moze byc zwiazany atom azotu, mozna wymienic na przyklad grupy hydroksyalkilowe, takie jak //-hydroksyetylowa i /?-hydroksypropylowa oraz grupy hydroksypolieterowe, takie jak grupy hy- droksypolialkilenoksylowe, pochodzace z tych grup hydroksyalkilowych. Czwartorzedowe sole amo¬ niowe, zawierajace te grupy, sa nowymi zwiazka¬ mi. Sa one jednakze latwo dostepne, poniewaz po¬ srednie trzeciorzedowe aminy moga byc latwo otrzymane z odpowiednich drugorzedowych amin i tlenków alkilenowych, takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu lub tlenek butylenu. Inne pod¬ stawione grupy alkilowe, które moga wystepowac w czwartorzedowych solach amoniowych stosowa¬ nych wedlug wynalazku stanowia na przyklad grupe /?-metoksylowa, /?-etoksylowa, /?-metoksy- propylowa, /?-acetoksyalkilowa, /?-cjanoalkilowa oraz grupy alkilowe zawierajace podstawniki takie jak, grupe sulfonowa, grupy siarczanowe lub kar¬ boksylowe, kt6re moga sluzyc do kwaternizowa- nia atomu azotu czwartorzedowej soli amoniowej lub drugiego atomu azotu.Jako grupy alkenylowe, które moga byc zwia¬ zane z atomem azotu, mozna wymienic na przy¬ klad allil, winyl, propenyl oraz1 grupy metallilo- we oraz ich podstawione pochodne.Jako grupy cykloalkilowe, które moga byc zwia¬ zane z atomem azotu, mozna wymienic na przy¬ klad grupy cyklopentylowe i cykloheksylowe.Grupy cykloalkilowe moga zawierac podstawniki alkilowe, ale liczba atomów wegla w pierscieniu cykloalkilowym nie powinna przekraczac osmiu.Jako grupy aralkilowe, które moga byc zwia¬ zane z atomem azotu, mozna wymienic kazda gru¬ pe arylowa, poprzednio tu zdefiniowana, zwiazana z atomem azetu za pomoca alifatycznego lancucha, nasyconego lub nienasyconego, którym moze byc metylen lub podstawiona grupa metylenowa, po¬ przednio zdefiniowana.Jako przyklady heterocyklicznych pierscieni, które tworza sie z atomu azotu i dwóch podsta¬ wionych grup alkilowych, ze soba polaczonych, mozna wymienic pirolidyne, piperydyne, szescio- metylenoimine oraz pierscienie morfolinowe.Jako przyklady kationów czwartorzedowych soli amoniowych, które moga byc stosowane w sposo¬ bie wedlug wynalazku mozna wymienic kation benzylodwumetylo-p-tolilo - amoniowy, p-nitroben- zylodwumetylofenyloamoniowy, dwufenylodwume- tyloamoniowy, m-sulfobenzylo - p-formylofenylo- dwumetyloamoniowy, m-sulfobenzylo-m-nitrofeny- lodwumetyloamoniowy, benzylodwumetylo - m-ni- trofenyloamoniowy, benzylometylofenylo-/ff-siarcza- noetyloamoniowy, N-[/?-(N - metyloanilino) - etylo]5 benzylometylofenyloamoniowy, 3,5-dwu-tert-buty- lo) - 2-hydroksybenzylodwumetylofenyloamoniowy, benzylodwumetylo - p-metoksyfenyloamoniowy, p- -ksylenodwumetylofenyloamoniowy, N-benzylo-1, 2,2,4-czterometylo-l,2-dwuhydrochinolinowy. Rów¬ niez mozna stosowac kation N-benzylo-6-alkilo- -1,2,2,4 - czterometylo - 1,2 - dwuhydrochinolinowy, zwlaszcza gdy grupa alkilowa jest metyl lub etyl, lub N-benzylo-6-alkoksy-l,2,2,4-czterometylo-l,2- dwuhydrochinolinowy na przyklad, gdy grupa alko- ksylowa jest grupa metoksylowa lub etoksylowa.Stosuje sie takze kation dwubenzylofenylometylo- amoniowy, benzylodwumetylofenyloamoniowy oraz alkilobenzylometylofenyloamoniowy, a zwlaszcza benzylodwumetylofenyloamoniowy oraz berizylo- metyloetylofenyloamoniowy, poniewaz te dwa zwiazki sa wyjatkowo skutecznymi opózniaczami i mozna je sporzadzac z latwo dostepnych surow¬ ców.W szczególnosci mozna równiez wspomniec ka¬ tiony pochodzace z wymienionych wyzej katio¬ nów przez zastapienie grupy N-alkilowej przez taka grupe, jak grupa hydroksyalkilowa, która moze zawierac 2, 3 lub 4 atomy wegla, badz przez grupe hydroksyalkoksyalkilowa, w której grupa alkoksylowa i grupa alkilowa moze zawierac kaz¬ da 2, 3 lub 4 atomy wegla, badz przez grupe hy- droksypolialkenoksyalkilowa, w której grupa alki- lenowa i grupa alkilowa moze zawierac kazda 2, 3 lub 4 atomy wegla. Jako przyklad tego rodzaju ka¬ tionu mozna wymienic kation benzylo-^-hydroksy- etylometylofenyloamoniowy, benzylo-(tf-hydroksy- etoksyetylo) - metylofenyloamoniowy benzylo - (6- '- hydroksyetoksyetylo) - metylofenyloamoniowy, benzylo - p-hydroksypropylometylofenyloamonio- wy, benzylo - (/?-hydroksypropoksypropylo) - me¬ tylofenyloamoniowy, benzylo - i(/?-hydroksyetoksy- propylo) - metylofenyloamoniowy, , benzylo-(/?- -hydroksypropoksyetylo) - metylofenyloamoniowy, oraz inne podobne kationy benzylo-(hydroksypo- lialkilenoksyalkilo) - alkilofenyloamoniowe zawie¬ rajace dluzsze lancuchy poiialkilenoksylowe.Czwartorzedowe soles amoniowe, zawierajace te hy dropsyalkilowe kationy lub kationy pochodne, sa nowymi zwiazkami oraz maja szczególna war¬ tosc, poniewaz niebezpieczenstwo zatrucia zwia¬ zane z ich stosowaniem w przemysle gumowym jest mniejsze niz z czwartorzedowymi solami amo- niowymi nie zawierajacymi tych kationów.Moga byc równiez stosowane kationy zawiera¬ jace dwa (Czwartorzedowe atomy azotu, które sa zwiazane za pomoca jednego lub kilku lancuchóW- alifatycznych, pierscieni aromatycznych lub hete¬ roatomów, albo tez ich kombinacji. Co najmniej jeden z czwartorzedowych atomów azotu musi byc zwiazany bezposrednio z pierscieniem aryló- wym i bezposrednio lub poprzez grupe metyleno¬ wa lub przez podstawiona grupe metylenowa z dru¬ gim pierscieniem arylowym. Polaczenie pomiedzy" azotami moze na przyklad. stanowic lancuch alifa¬ tyczny, który moze zawierac jeden lub kilka hete¬ roatomów takich jak1 tlen, siarka lub azot, poza tjfarf moze ta byc pierscien aromatyczny, na przy•*; klad m-fenylen lub p-fenylen badz dwa albo kilfca 6 pierscieni aromatycznych lub grup, które moga razem stanowic uklad skondensowany, tak jak- w naftalenie. Moga byc przypadki, gdy dwa czwar¬ torzedowe atomy azotu sa zwiazane tak, ze two- 5 rza podobny uklad do dwufenylu, lub tez pola¬ czone sa jednym lub kilkoma lancuchami alifa¬ tycznymi lub heteroatomami, albo moga byc tez polaczone kombinacja tych ukladów, na przyklad polaczenie stanowi atom siarki lub grupa dwu- 1(l siarczkowa, sulfotlenkowa lub sulfonowa, atom tlenu grupa karfoonylowa, grupa iminowa lub pod¬ stawiona grupa iminowa, grupa karbinólowa, gru¬ pa dwuaminowa, pochodzaca z alifatycznego lufo* aromatycznego kwasu dwukarboksylowego albo 15 reszta mocznikowa, albo tez lancuch alifatyczny, który moze byc przerwany przez heteroatomy, tak jak to bylo opisane wyzej. Aminy zawierajace gru¬ py takie jak grupy metylenowe, jzopropylidenowe lub cykloheksylidenowe mozna otrzymac przez re- 20 akcje dwóch czasteczek aromatycznej aminy i jed¬ nej czasteczki aldehydu lub ketonu, przy czym tego rodzaju aminy dostarczaja wartosciowych1 soli czwartorzedowych. Dwa atomy azotu moga' byc zwiazane z lancuchami alifatycznym;, kótre i$ sa zwiazane z wspólnym pierscieniem aromatycz-* nym, jak na przyklad w solach czwartorzedowych pochodzacych z p-dwuchloroksylidenu lub bis-2,6-; -chlorometylo-4-alkilofenolu, lub tez moga by6 zwiazane bezposrednio lub zwiazane poprzez je- K den lub kilka lancuchów alifatycznych lub hete¬ roatomów lub tez* ich kombinacji. Szczególnym przykladem takich soli bis-czwartorzedowych sa sole bis-czwartorzedowe uzyskane z bis-chlorome-i; tylowych pochodnych siarczków dwufenylu, takich. 35 jak siarczek 3,3,-dwumetylo-4,4,-dwuhydroksydwu- fenylu, oraz odpowiedni dwusiarczek. Moga byc równiez stosowane podobne zwiazki do wyzej opi¬ sanych, lecz zawierajacych trzy lub wiecej czwar¬ torzedowe grupy amoniowe.Jako przyklad kationów, zawierajacych dwa lub wiecej czwartorzedowych atomów azotu, mozna wymienic p-ksylileno-bisr(dwumetylofenyloamonio- wy); l,l-bis-[4-(N-benzylo-N,N - dwuetyloamonio- 43 wo)-fenylo]-metanowy; l,l-bis-[4H(N-benzylo-iN,N- -dwuetyloamoniowo)-fenylo]-metanowy; l,l-bis-[4- -(N^benzylo - N,N-dwumetyloamonipwo) - fenylol- -cykloheksanowy; 2,24is-[4i(N-foenzylo-N,N-dwu- metyloamoniowo)-fenylo] - propanowy; bis - [4-(N- Bf -benzylo-N,N-dwumetyloamoniowo)-fenylo] - kar- binolowy; bis-[4-(N-benzylo-N,N-dwumetyloam6nio- wo)-fenyIo]-siarczkowy; 4,4r-dwu-(N-benzylo-N,N- -dwumetyloambhiowo) - trójfenylómetanowy; 4,47 4"-trój - (N - benzylo-N",N - dwumetyloamoniowo)- w -trójfenylómetanowy oraz m^feriyfeno-bis-(benzv~ lodwumetyloamohiowy).W szczególnosci mozna by wymienic katfdnjr zawierajace dwa czwartorzedowe atomy azotuj w których dwa atomy azotu sa zwiazane za pct^ 60 moca nasyconego lub nienasyconego lancucha-»af^: kilenowegsb, który moze zawierac: jt«de*r liib kllfcap hetefoatomów lub grup. Saj to takiei kation^ 4aki l,2*etyleno ~ bis - (benzylcniietylofenyloampniócpfry);: l,3^trójtóetyleno - bis-(benzylometylofen^loamojaich! ** wy); l,4^ud*nc*2~bi$-(benzylo^7 50734 wy) /?-/?'-dwu-(benzylofenylometyloamoniowo)- -dwuetyloeterowy, poniewaz niebezpieczenstwo tok¬ sycznosci zwiazane ze stosowaniem w przemysle gumowym bis-czwartorzedowych soli amoniowych, zawierajacych ten rodzaj kationów, jest. mniejsze niz przy bis-czwartorzedowych solach amoniowych nie zawierajacych tych kationów. Tego rodzaju czwartorzedowe sole amoniowe sa nowymi zwiaz¬ kami.Moga byc równiez zastosowane inne rodzaje ka¬ tionów zawierajacych wieksza liczbe czwartorzedo¬ wych grup i to stanowi druga odmiane sposobu we¬ dlug wynalazku. Polimery zwiazków aminowych zawierajace polimeryzujaca olefine lub inne grupy, moga byc N-alkilowane a nastepnie kwaternizo- wane. Jako przyklady tego rodzaju polimerów mozna wymienic polimery aminostyrenów lub 1,2,2,4-czteroalkilo - 1,2-dwuhydrochinolin. Mozna równiez polimeryzowac czwartorzedowe zwiazki amoniowe, zawierajace polimeryzujace grupy. In¬ ny rodzaj kationów zawierajacych wieksza liczbe czwartorzedowych grup moze byc uzyskany z bis- halogenowych zwiazków, takich jak dwuchloro- ksylileno lub bis-2,4 - chlorometylo - 4-alkilofenol oraz zwiazek zawierajacy jedna lub kilka grup aminowych zwiazanych z pierscieniem aromatycz¬ nym.Jako aniony, z którymi kationy tworza czwarto¬ rzedowe sole amoniowe, mozna * wymienic na przy¬ klad halogenek, taki jak fluorek, bromek i jodek, a zwlaszcza chlorek, jak równiez stosuje sie takie aniony jak azotan, siarczan, fosforan, alkilosiar- czan taki jak metylosiarczan, alkilosulfonian, ary- losulfonian, taki jak p-toluenosulfonian, aralkilo- sulfonian, amidosulfonian, arylokarboksylan, taki jak benzoesan i salicylan, alkilokarboksylan, taki jak octan, szczawian, mrówczan, tiokarbaminian, oraz dwu-, trój- i czterotioniany.Czwartorzedowe sole amoniowe, nadajace sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku, moga byc na ogól otrzymywane w dowolny konwencjo¬ nalny sposób dotychczas stosowany do otrzymy¬ wania soli czwartorzedowych. Na przyklad odpo¬ wiedni zwiazek zawierajacy jedna lub kilka trze¬ ciorzedowych grup aminowych moze reagowac z halogenkiem alkilu lub aralkilu lub tez z innym czynnikiem kwaternizujacym. Odczynniki te sa normalnie stosowane w równoczasteczkowych pro¬ porcjach, ale moze byc równiez stosowany nad¬ miar, kazdego z nich. Reakcje mozna prowadzic w rozpuszczalniku, takim jak weglowodór, chlo¬ rowany weglowodór, alkohol lub inny rozpusz¬ czalnik, zazwyczaj stosowany przy otrzymywaniu czwartorzedowych soli, w nieobecnosci lub obec¬ nosci wody, która w pewnych przypadkach ma dzialanie katalityczne. Moga byc tez dodawane inne katalizatory tej reaKcji, takie jak jod, brom¬ ki lub jodki alkilu, lub tez nieorganiczne zwiaz¬ ki zawierajace chlorowce. Kwaternizowanie moze byc prowadzone w dowolnej temperaturze.Czwartorzedowe sole amoniowe stosowane we¬ dlug wynalazku mozna równiez uzyskiwac za po¬ moca wymiany anionów przez traktowanie innej czwartorzedowej soli amoniowej, najkorzystniej 5 halogenku, taka sola jak nieorganiczna sól poza¬ danego anionu w roztworze wodnym.• Te dwa sposoby postepowania moga byc kom¬ binowane w jednej operacji przez przeprowadza¬ nie reakcji kwaternizujacej w obecnosci solf po¬ zadanego anionu. SW innym mozliwym sposobie postepowania czwartorzedowa sól amoniowa, taka jak halogenek jest przeprowadzana na przyklad za pomoca traktowania tlenkiem srebra, w wodo¬ rotlenek, który jest zobojetniany odpowiednim kwasem.Ilosc czwartorzedowej soli amoniowej powinna wynosic od 0,1 do 1,0%, a najkorzystniej od 0,25 do 0,75% masy mieszanki kauczukowej, gdyz przy takim stezeniu istnieje tylko nieznaczne oddzialy¬ wanie na wulkanizacje, chociaz uzyskuje sie pozy¬ teczne opóznianie podwulkanizowywania. Przy ilos¬ ciach powyzej 1% oddzialywanie na wulkanizacje zaznacza sie znacznie wyrazniej i w pewnych przypadkach prowadzi do bardzo niskich stopni wulkanizacji. Sól stosuje sie do procesu wulka¬ nizacji jako bezwodna lub ewentualnie z woda krystalizacyjna lub z rozpuszczalnikiem.Czwartorzedowa sól amoniowa moze byc wpro¬ wadzana do kauczuku w dowolny konwencjonalny sposób, na przyklad w dwuwalcowym gniotowni¬ ku lub w wewnetrznym mieszalniku, korzystnie uprzednio lub razem z innymi skladnikami.Wulkanizowanie kauczuku ' moze byc przepro¬ wadzane przy ogrzewaniu w temperaturze zazwy¬ czaj stosowanej przy tego rodzaju operacji, a naj¬ korzystniej w temperaturze w granicach od 120 do 160°, chociaz w razie potrzeby moga byc sto¬ sowane temperatury wyzsze lub nizsze.KauczukN moze zawierac równiez inne znane substancje pomocnicze, przeznaczone do wytwarza¬ nia mieszanek gumowych, na przyklad wypelnia¬ cze, czynniki wzmacniajace, przeciwutleniacze, czyn¬ niki przeciwdzialajace ozonowaniu, woski, srodki porotwórcze, pigmenty, tlenek cynku, kwasy tlusz¬ czowe oraz oleje. Moga byc obecne równiez inne czynniki opózniajace, na przyklad zwiazki kwa¬ sowe, takie jak kwas salicylowy lub bezwodnik ftalowy, nitrozoaminy, takie jak nitrozodwufeny- loamina lub bis dwusiarczek dwuizopropylofosfo- rowy.Sposób wedlug wynalazku ma szczególna war¬ tosc wówczas, gdy mieszanka gumowa zawiera równiez sadze, zwlaszcza sadze piecowa, poniewaz te domieszki do gumy powoduja specjalna sklon¬ nosc do podwulkanizowywania.Wynalazek jest blizej wyjasniony w podanych ponizej przykladach, w których czesci i procenty sa wagowe. 25 30 35 40 45 50 55 6050734 Przyklad I. Mieszanina gumowa o podanym nizej skladzie zostala przygotowana w otwartym gniotowniku walkowym, a nastepnie zostala zba¬ dana metoda Mooney'a na podwulkanizowywanie w temperaturze 120°C wedlug British Standart nr 1673 czesc 3 (1951 r.).Kauczuk naturalny 100,0 czesci Kwas stearynowy 3,0 Tlenekcynku 3,5 Bardzo rozdrobniona sadza piecowa 45,0 Olej 3,3 Siarka 2,5 N-cykloheksylobenzotiazolosulfenamid 0,5 Dodatki 0,5 Tablica 1 10 Tablica 2 Dodatki 1 Bez dodatków N-nitrozodwufenyloamina Chlorek benzylodwumetylo- fenyloamoniowy Chlorek benzyloetylometylo- , fenyloamoniowy Bromek benzylodwuetylofe- nyloamoniowy Jodek dwufenylodwumetylo- amoniowy Bromek dwubenzylometylo- fenyloamoniowy Chlorek p-nitrobenzylodwu- metylofenyloamoniowy Chlorek benzylodwumetylo- toliloamoniowy Chlorek ksylilenobisdwume- tylofenyloamoniowy Dwuchlorek 1,1-bis 4 - (N- benzylo - N,N-dwumetylo- amoniowo-) fenylometa- nowy Bromek benzylodwumetylo- fenyloamoniowy Benzoesan benzylodwumety- lofenyloamoniowy Fosforan benzylodwumetylo- fenyloamoniowy Siarczan benzylodwumetylo- fenyloamoniowy Amidosulfonian benzylodwu- metylofenyloamoniowy Podwulkanizo¬ wywanie wedlug ]yEooney'a przy temperaturze 120° Czas (mini¬ mum + 10) mi¬ nut 2 25 32 36 37 36 - 28 37 35 31 33 32 36 32 33 34 33 10 15 20 25 35 40 45 50 Przyklad II. Podane nizej mieszaniny gu¬ mowe zostaly przygotowane na otwartych gnio¬ townikach walkowych i zostaly zbadane na pod¬ wulkanizowywanie wedlug Mooney'a. 60 65 Mieszanina Kauczuk naturalny Kopolimer styreno- butadienowy (ASTM 1500) Rozcienczony ole¬ jem kopolimer sty- renobutadienowy (ASTM 1712) Kwas stearynowy Tlenek cynku Bardzo rozdrobnio¬ na sadza piecowa Olej Siarka N-cykloheksylo- benzotiazolosulfe- namid J Dodatki A 100,0 — — 3,0 3,5 50,5 4,0 2,5 0,5 0 lub 0,5 B 100,0 — 1,5 3,5 50,0 8,0 1,8 1,2 0 lub 0,5 C — — j 137,5 1,5 3,5 50,0 — 1,8 1,2 0 lub 0,5 Tablica 3 Mieszanina A A A B B B C C c Dodatek N-nitrozodwufenyloamina Chlorek benzylodwumetylofe- nyloamoniowy Chlorek benzylodwumetylofe- nyloamoniowy.N-nitrozodwufenyloamina N-nitrozodwufenyloamina Chlorek benzylodwumetylofe- nyloamoniowy Podwulkani¬ zowywanie wedlug Mooney'a Temperatura badania 120°C 120°C 120°C 130°C 130°C 130°C 130°C 130°C 130°C Czas podwulka- nizowywania dc (minimum +10) minut 25 32 36 32 36 35 32 33 34 , Przyklad III. Podane nizej mieszaniny kau¬ czukowe zostaly przygotowane na otwartym gnio¬ towniku walcowym i zostaly zbadane na podwul¬ kanizowywanie wedlug Mooney'a w temperaturze 140 °C.Polimeryzowany na zimno kopoli¬ mer styrenobutadienowy, w po¬ staci przedmieszki z 50 czesciami superrozdrobnionej sadzy pieco¬ wej i zawierajacy 10 czesci aro¬ matycznego oleju Kwas stearynowy Tlenek cynku Siarka N-tert-oktylobenzylotiazolosulfe- namid Dodatki 160,0 czesci 1,5 czesci 3,5 „ 1,8 „ 1,2 „ 0 lub 0,5 czesci50734 u Tablica 4 12 Tablica 6 Dodatki Bez dodatków N-nitrozodwufenyloamina Chlorek ksylenodwumety- lofenyloamoniowy Podwulkanizowy- wanie wedlug Mooney'a do (mini¬ mum +10) minut 24 1 24,5 28 Przyklad IV. Podane nizej mieszaniny gu¬ mowe zostaly przygotowane w otwartym gniotow¬ niku walkowym i zostaly zbadane na podwulka- nizowywanie wedlug Mooney'a w temperaturze 120°C.Kauczuk naturalny Tlenek cynku Bardzo rozdrobniona sadza pie¬ cowa Olej Siarka Uklad przyspieszajacy Dodatki (chlorek benzylodwume- tylofenyloamoniowy) 100,0 czesci 3,0 „ 50,0 „ 4,0 „ 2,5 „ 0,5 „ 0 lub 0,5 czesci Tablica 5 ! Przyspieszacz N-cykloheksylobenzo- tiazolosulfenamid N-tert-oktylobenzo- tiazolosulfenamid Merkaptobenzotiazol Dwufenyloguanidyna N-cykloheksylobenzo- tiazolosulfenamid 0,4 czesci Dwufenyloguanidyna 0,1 czesci N-cykloheksylobenzo- tiazolosulfenamid 0,4 czesci Dwusiarczek czterome- tylotiuramu 0,1 czesci Podwulkanizowywanie wedlug Mooney'a przy temperaturze 120 °C.Czas (minimum +10) minut bez dodatku 27 30 12 24 22 15 z dodat¬ kiem 38 40 16 47 1 34 20 Pr zy k l a d V. Mieszaniny kauczukowe przy¬ gotowano jak w przykladzie Ii wulkanizowano w róznych okresach czasu w prasie przy tempe¬ raturze 141°C; wlasciwosci naprezeniowo-odksztal- ceniowe okreslane na przyrzadzie Schoppera do prób na rozciaganie wedlug British Standart 903 czesc A2 z 1956 r., sa podane w tablicy 6. , 10 15 20 25 30 35 40 43 50 55 60 C5 Opózniacz Ilosc czesci wagowych opózniacza Wlasciwosci mechaniczne Wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie (kG/cm2) Modul przy 300o/0 wydluzenia (kG/cm2) Wydluzenie przy zerwa¬ niu • Wulka¬ nizo¬ wanie przy temp. 141 °C (minut) 15 2,0 »¦ 25 30 40 15 20 25 ,30 40 15 20 25 :30 40 Podwulkanizowywa¬ nie przy 120°C we¬ dlug Mooney'a czas do (minimum +10) minut cd N O cd opózni N O) m 246 272 284 2,73 263 121 145 158 166 161 480 470 460 435 420 « 24 rek p- wume oamon ¦SU* Lfi ci fi p^fi 0,5 i 168 256 272 275 276 56 110 130 145 153 535 500 495 465 460 38,5 i rozodwu oamin n £h «w 0,5 145 220 254 274 261 77 100 126 133 135 .430 475 480 475 455 30 i cd **r* odnik pq£ 2,0 203 209 ,227 253 248 63 120 135 160 163 450 435 430 400 405 27 Przyklad VI. Mieszaniny gumowe o poda¬ nym nizej skladzie zostaly przygotowane na otwar¬ tym gniotowniku walkowym w zwykly sposób oraz zostaly zbadane na podwulkanizowywanie wedlug Mooney'a, tak jak w przykladzie I. Próbki mieszanin byly wulkanizowane w róznych cza¬ sach w prasach w temperaturze 141°C, a uzy¬ skane wlasciwosci naprezeniowo-odksztalceniowe sa podane w tablicy 7.Krepa biala 100,0 czesci kwas stearynowy 1,0 tlenek cynku 10,0 biel barytowa ft 75,0 siarka 2,5 przyspieszacz 0,8 opózniacz 0 lub 0,5 czesci Mieszaniny, w których przyspieszaczem jest N- -cykloheksylobenzotiazolosulfenamid maja czas podwulkanizowywania wynoszacy 23 minuty przy braku jakiegokolwiek opózniacza, natomiast w obec¬ nosci chlorku benzylodwumetylofenyloarnoniowe- go przy 130°C czas ten wynosi 32 minuty.13 Tablica 7 50734 14 Tablica 8 Przyspieszacz Wlasnosci me¬ chaniczne Wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie (kG/cm2) Modul przy 500% wy¬ dluzenia (kG/cm2) Wydluze¬ nie przy zerwaniu Podwulka- nizowywa- nie wedlug Mooney'a v przy 120°C Czas do (minimum +10) minut Czas wulkaniza¬ cji przy 141 °C minut 20 25 30 35 40 20 25 30 35 40 20 25 30 35 40 Merkaptobenzotia- zol bez opózniacza 2,22 219 215 198 199 108 112 110 107 105 67tt 665 635 630 640 10 Merkaptobenzotia- zol i chlorek feny- loamoniowy 225 216 207 200 189 100 118 107 100 96 685 685 635 630 610 14 Przyklad VII. Mieszaniny gumowe przygo¬ towane zgodnie ze sposobem opisanym w przykla¬ dzie I na otwartym gniotowniku walkowymi zba¬ dane na podwulkanizowywanie wedlug Mooney'a w temperaturze 120°C sposobem podanym w Bri- tish Standart nr 1673 czesc 3 (1951 r.).Przyklad VIII. Podane ponizej mieszanki gu¬ mowe zostaly przygotowane na otwartym gniotow¬ niku walkowym i nastepnie zbadane na podwul¬ kanizowywanie wedlug Mooney'a w temperaturze 130°C.Cis-polibutadien 100,00 czesci kwas stearynowy 2,00 tlenek cynku 3,00 bardzo rozdrobniona sadza piecowa olej siarka N-cykloheksylobenzotia- zolosulfenamid dodatki 50,00 5,00 1,75 0,90 i 0,50 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 Dodatki Bez dodatku N-nitrozodwufenyloamina Wodorotlenek m-sulfonia- nobenzylo-m-formylofe- nylodwumetyloamoniowy bezwodny Wodorotlenek m-sulfonia- nobenzylo-m-nitrofenylo- dwumetyloamoniowy bez¬ wodny Bromek dwubenzylomety- lofenyloamoniowy Chlorek dwufenylodwume- tyloamoniowy Metylosiarczan benzylo- 1 dwumetylofenyloamo- niowy Bromek trójmetyleno-1,3- bis-(benzylometylofeny- loamoniowy) Chlorek trójmetyleno-1,3- bis-(benzylometylofeny- loamoniowy) Bromek benzylo-/tf-hydro- ksyetylometylofenylo- amoniowy Chlorek benzylo-/?-hydro- ksyetylometylofenylo- 1 amoniowy Bromek benzylo-/?-hydro- ksypropylometylofenylo- amoniowy Chlorek benzylo-/?-hydro- ksypropylometylofenylo- amoniowy Dwuchlorek 1,1-bis [4-(N- -benzylo-N,N-dwuetylo- £moniowo)-fenylo]-meta- nowy Dwuchlorek 1,1-bis [4-(N- -benzylo-N,N-dwumety- loamoniowo)-fenylo]-cy- kloheksanowy Chlorek benzylo-(/?-hydro- ksyetoksyetylo)-metylo- fenyloamoniowy Chlorek n-fenylo-bis-(ben- zylodwumetyloamo- niowy) Bromek benzylodwumety- lo-m-nitrofenyloamo- niowy Dwuchlorek 2,2-bis [4-(N- -benzylo-N,N-dwumety- loamoniowofenylo] pro- panowy Podwulkanizowy¬ wanie wedlug Moo- ney'a. Czas do (mi¬ nimum +10) minut 25 32 27 ' 27 34 34 38 39 39 38 39 36 • 36 34 34 35 ' 31 30 36 |50734 15 16 Dodatki Dwuchlorek dwu-[4-(N- -benzylo-N,N-dwumetylo- amoniowo-fenylo] kar- baminolowy Chlorek benzylo-(/?-hydro- ksyetoksyetylo)-mety- lofenyloamoniowy Chlorek benzylo-(/?-hydro- ksypropoksypropylo)- metylofenyloamoniowy Trójchlorek 4,4'4" trój(ben- zylodwumetyloamonio- fenylo)-metanowy Dwuchlorek 4,4'-bis(ben_ zylodwumetyloamonio- wo) trójfenylometano- wy Dwuchlorek 4,4'-dwu(ben- zylodwumetyloamonio- wo)siarczkowy Wodorotlenek anhydro- benzylometylofenylo- /?-sulfatoetyloamonio- wy Bromek N-2[N'-metylo-N'- -fenyloaminoetylojben- zylometylofenyloamo- niowy Bromek 1,2-etyleno-bis [benzylometylofenylo- amoniowy] Chlorek 3,5-dwu-tert -bu- tylo-2-hydroksybenzy- lodwumetylofenylo- amoniowy Podwulkanizowy-. wanie wedlug Mooney'a. Czas do (minimum + 10) minut 32 35 30 31 35 36 , 30 32 33 33 Tablica 9 Dodatki Bez dodatku N-nitrozodwufenyloamina Chlorek trójmetyleno-1,3- bis-(benzylometylofeny- loamoniowy) Chlorek benzylo-/?-hydro- ksyetylometylofenylo- amoniowy Podwulkanizowy- wanie wedlug Mooney'a przy tem¬ peraturze 130°C.Czas dó (minimum —|—10) minut 11 10 ' j- 15 14 10 45 20 25 30 35 40 45 50 §5 Przyklad IX. Z 40 czesciami octanu etylu zmieszano 15,2 czesci N-metylo-N-/?-hydroksyety- loaniliny oraz 17,1 czesci bromku benzylu. Po prze¬ trzymaniu przez kilka dni w temperaturze poko¬ jowej nierozpuszczalny bromek benzylo-/?-hydro- ksyetylometylofenyloamoniowy zostal odfiltrowa¬ ny. Ten surowy produkt topi sie w temperaturze od 123 do 124°C, a po wykrystalizowaniu z mie¬ szaniny etanolu i octanu etylu, w temperaturze od 128 do 129°C.Powtórzenie podanej wyzej procedury przy za¬ stosowaniu N-metylo-N-/?-hydroksypropyloaniliny i bromku benzylu daje bromek benzylo-/?-hydro- ksypropylometylofenyloamoniowy, topiacy sie w temperaturze od 124—125°C.Przyklad X. Mieszanina 15,1 czesci N-mety- lo-N-/?-hydroksyetyloaniliny, 12,6 czesci chlorku benzylu i 6,6 czesci wody byla mieszana w tem¬ peraturze od 45 do 50°C w ciagu 40 godzin. Na¬ stepnie woda zostala usunieta przy cisnieniu 15 mm slupa rteci i temperaturze od 45 do 50°C i uzyskano gesty lepki produkt. Dodano 40 czesci acetonu i dopóty kontynuowano mieszanie, dopóki produkt ten nie przybral postaci nierozpuszczal¬ nego proszku, który odsaczono, przemyto aceto¬ nem i wysuszono w temperaturze nie przekra¬ czajacej 50°C. Otrzymany w ten sposób chlorek benzylo-/?-hydroksyetylometylofenyloamoniowy to¬ pi sie w temperaturze od 115 do 116°C. Woda za¬ stosowana w podanej wyzej reakcji ulatwia mie¬ szanie, lecz w razie stosowania homogenizatora moze byc pominieta. Reakcje prowadzi sie korzy¬ stnie w atmosferze azotu, zas wydajnosc zwiek¬ sza sie, jezeli reagujaca mieszanine zaszczepia sie stalym chlorkiem benzylo-/?-hydroksyetylometylo- fenyloamoniowym na poczatku reakcji.Za pomoca analogicznego postepowania, przy stosowaniu równowaznych ilosci wodorotlenku i halogenku, przygotowane sa nastepujace czwar¬ torzedowe sole amoniowe: chlorek benzylo-^-hy- droksypropylometylofenyloamoniowy o nieokreslo¬ nej temperaturze topnienia, z N-metylo-N-/?-hy- droksypropyloaniliny i chlorku benzylu, chlorek benzylo - (J3 - hydroksyetoksyetylo) - metylofenylo- amoniowy, lepkie cialo stale, z N-metylo-N-/?-hy- droksyetoksyetyloaniliny i chlorku benzylu, chlorek benzylo - (^-hydroksyetoksyetylo) - metylofenylo- amoniowy, lepkie cialo stale, z N-metylo-N-/?-hy- droksyetoksyetyloaniliny i chlorku benzylu, oraz chlorek benzylo- (/?-hydroksypropoksypropoksypro- pylo) - metylófenyloamoniowy, lepkie cialo stale, z N-metylo-N-/?-hydroksypropoksypropoksypropy- loaniliny i chlorku benzylu.Przyklad XI. Do roztworu 25,4 czesci 4,4*- -czterometylodwuaminodwufenylometanu w 100 czesciach etanolu dodano w temperaturze 50°C 25,4 czesci chlorku benzylu. Mieszanina ta byla gotowana pod chlodnica zwrotna przez 16 godzin, po czym etanol usunieto przy zmniejszonym ci¬ snieniu. Pozostalosc rozpuszczono w wodzie a wod¬ ny roztwór przeplukano eterem i odparowano przy zmniejszonym cisnieniu i temperaturze w gra¬ nicach od 45 do 50 °C w celu usuniecia wody. Po¬ zostalosc potraktowano zimnym acetonem, aceton17 50734 18 usunieto przy zmniejszonym cisnieniu a stala po¬ zostalosc ponownie zostala przekrystalizowana z mieszaniny butanolu i octanu etylu, w celu uzyskania dwuchlorku l,l-bis-[4-(N-benzylo-N,N- -dwumetyloamono) fenylo]-metanowego, lepiacego sie higroskopijnego ciala stalego.Przyklad XII. Mieszanine 12,7 czesci chlor¬ ku benzylu, 17,2(5 czesci 4,4'-cztertetylodwuamino- dwufenylometanu i 50 czesci wody mieszano przez 20 dni w temperaturze 50 °C. Otrzymany w ten sposób roztwór wodny wystudzono do tempera¬ tury pokojowej, przemyto eterem i odparowano przy temperaturze w granicach od 45 do 50°C przy zmniejszonym cisnieniu, w celu usuniecia wody. W ten sposób uzyskano dwuchlorek 1,1- -bis-[4-(]tf-benzylo-N,,N-dwuetyloamoniowo) feny- lo]-metanowy, bardzo higroskopijne cialo stale.Za pomoca podobnego postepowania, stosujac wymienione wodorotlenki i halogenki, uzyskane zostaly nastepujace sole czwartorzedowe: dwuchlo¬ rek l,l-bis-[4-l(benzylo - N,N-dwumetyloamoniowo- -fenylo]-cykloheksanowy, topiacy sie przy tempe¬ raturze w granicach od 95 do 96°C, z l,l-bis-(4- -dwumetyloaminofenylo)-cykloheksanu i chlorku benzylu, chlorek m-fenyleno-bis-(benzylodwumety- loamoniowy) z czterometylo-m-fenylodwuaminy i chlorku benzylu oraz trójchlorek 4,4,4'-trój-(ben- zylodwumetylofenylo)-metanowy, uzyskany z trój- -(p-dwumetyloaminofenylo)-metanu i chlorku ben¬ zylu, chlorek trójmetyleno-l,3-bis (benzylometylo- fenyloamoniowy), topiacy sie przy temperaturze w granicach od 169 do 171 °C, z N,N'-dwumetylo- -NjN^dwufenylo-l^-propylenodwuaminy i chlorku benzylu, dwuchlorosiarczek 4,4'-bis-(benzylodwu¬ metylofenyloamoniowy), higroskopijne cialo stale topiace sie przy temperaturze w granicach od 72 do 75°C, z siarczku 4,4,-43is-dwumetyloaminofe- nylowego i chlorku benzylu.Dwuchlorek 4,4,-bis^(N-benzylo-N,N^dwumetylo- amonip) trójfenylometanowy, zielone cialo stale, z 4,4,-dwumetyloaminotrójfenylometanu i chlorku benzylu.Przyklad XIII. Do roztworu 12,7 czesci 2- -chlorometylo-4,6-dwu-tert-butylofenolu w 40 czes¬ ciach acetonu dodano 5,7 czesci dwumetyloaniliny.Po przetrzymaniu w ciagu 24 godzin zostal odfil¬ trowany nierozpuszczalny dwuchlorek 3,5-dwu- tert-butylo - 2-hydroksybenzylodwumetylofenylo- amoniowy, topiacy sie przy temperaturze w gra¬ nicach od 108 do 109°C.Przyklad XIV. Roztwór 16,9 czesci azotanu srebra w. 100 czesciach wody zostal dodany do roztworu 26,7 czesci chlorku benzylodwumetylofe- nyloamoniowego w 100 czesciach wody. Po prze¬ trzymaniu przez kilka godzin nierozpuszczalny chlorek srebra zostal odfiltrowany a. filtrat zostal odparowany przy temperaturze w granicach od 45 do 50°C, przy zmniejszonym cisnieniu. Pozo¬ stalosc zostala wykrystalizowana z etanolu,,w celii uzyskania azotanu benzylodwumetylofenyloamónio- wego, topiacego sie przy temperaturze w grani¬ cach od 156 do 157°C.Powtórzenie. podanej wyzej procedury przy za¬ stosowaniu równowaznej ilosci amidosulforiianu srebra zamiast azotanu srebra daje amidosulfo- nian benzylodwumetylofenyloamoniowy topiacy sie przy temperaturze w granicach od 123 do 124°C, 5 Przyklad XV. Do roztworu 27,6 czesci 83,8%-owej wodnej pasty N-metylo-N-/?-hydroksy- etyloanilinowego estru "siarkowego w 140 czesciach wody dodano 17 czesci 32%-owego wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego. Do uzyskanego io w ten sposób roztworu dodano mieszajac, w tem¬ peraturze w granicach od 45 do 50°C, 12,6 czesci chlorku benzylu. Po mieszaniu w ciagu 24 godzin lepki nierozpuszczalny produkt zostal oddzielony, przemyty woda, a nastepnie eterem, w celu uzy- 15 skania wodorotlenku anh^drobenzylometylofenylo- /?-siarczano-etyloamoniowego, w postaci jasnozie¬ lonego proszku, topiacego sie przy temperaturze okolo 120°C.Podobny produkt otrzymuje sie, jezeli chlorek 20 benzylu zostanie zastapiony 17,1 czesciami bromku benzylu.Przyklad XVI. Z zawiesina 23,2 czesci tlen¬ ku srebra w 150 czesciach wody zostaly wymie¬ szane w ciagu godziny 15,3 czesci bromku p-ksy- ' 25 liiodwumetylofenyloamoniowego. Nierozpuszczalny bromek srebra zostal usuniety za pomoca filtro¬ wania i przemyty woda, a polaczony filtrat i woda z przemycia zostaly zobojetnione kwasem solnym.Otrzymany w ten sposób roztwór zostal odparo- so wany przy zmniejszonym cisnieniu w tempera¬ turze w granicach od 45 do 50°C, w celu otrzy¬ mania chlorku p-ksylylodwumetylofenyloamonio- wego, topiacego sie przy temperaturze okolo 93°C.Stosujac podobna procedure z równowaznymi 135 ilosciami czwartorzedowych soli amoniowych zo¬ staly przygotowane: Chlorek dwumetylodwufenyloamoniowy, topiacy sie przy temperaturze w granicach od 161 do 163°C, uzyskany z jodku dwumetylodwufenylo- *o amoniowego.Fosforan benzylodwumetylofenyloamoniowy, jas- nobrazowe bardzo higroskopijne cialo stale, siar¬ czan benzylodwumetylofenyloamoniowy, bardzo higroskopijne cialo stale, oraz benzoesan benzylo- 45 dwumetylofenyloamoniowy, topiacy sie przy tem¬ peraturze w granicach od 98 do 99 °C, po wykry¬ stalizowaniu z mieszaniny etanolu i octanu etylo¬ wego — wszystkie uzyskane z chlorku benzylo- dwumetylofenyloamoniowego poprzez wodorotle- 50 nek, który zostal nastepnie zobojetniony odpo¬ wiednio kwasem fosforowym, siarkowym lub ben¬ zoesowym. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wulkanizowania kauczuku za pomoca ogrzewania z siarka lub oparta na siarce sub- 60 stancja, z przyspieszaczem wulkanizowania i z opózniaczem, znamienny tym, ze jako opóz¬ niacz stosuje sie czwartorzedowa sól amonio- wa, w której czwartorzedowy atom azotu jest zwiazany z dwoma pierscieniami arylowymi, ** przy czym z jednym z tych pierscieni jest19 zwiazany bezposrednio a z drugim bezposred¬ nio poprzez metylen albo podstawiona grupa metylenowa, zas pozostale wolne wartoscio¬ wosci azotu sa wysycone grupami, które, moga byc takie same lub rózne, isa wybrane z pod- 5 stawionych, lub niepodstawionych grup alkilo¬ wych, alkenylowyoh, cykloalkilowych, i aral- kilowych, i kt6re ewentualnie sa ze soba zwia¬ zane i razem z atomem azotu tworza pierscien heterocykliczny. 10 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako przyspieszacz stosuje sie sulfenamid. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako przyspieszacz stosuje sie dwufenylo- guanidyne lub dwu*-o-toliloguanidyne. ?15 Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze opózniacz stosuje sie w ilosci od 0,1 do 1,0% masy kauczuku. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze opózniacz stosuje sie w ilosci od 0,25 do 0,75% ?20 masy kauczuku. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, której anionem jest chlorowiec. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze *» stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, któ¬ rej anionem jest chlor. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której grupa arylowa zwiazana bezposrednio 80 z atomem azotu jest heterocyklicznym piers¬ cieniem arylowym. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której grupa arylowa jest fenylem lub pod- 35 stawionym pierscieniem fenylowym. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której jeden z .pierscieni arylowych jest fenylem lub podstawionym pierscieniem fe- *° nylowym* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której jeden z pierscieni arylowych jest zwiazany bezposrednio z atomem azotu. *5 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której jeden z pierscieni arylowych jest zwiazany z atomem azotu poprzez grupe me¬ tylenowa. 5° Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której jeden z pierscieni arylowych jest zwiazany z atomem azotu poprzez podstawio¬ na grupe metylenowa. » Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której atom azotu w kationie amoniowym jest zwiazany; z dwiema grupami, z których kazda jest grupa alkilowa , lub podstawiona «Q grupa aikUowa. , : i .4 , Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w którejt kazda grupa alkilowa, jest,badz. me¬ tylem, badz etylem. / ** I ^ 20 16. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której jedna podstawiona grupe alkilowa jest grupa hydroksyalkilowa. 17. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której jedna podstawiona grupa alkilowa jest grupa •hydrpksyalkoksyalkilowa. 18. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje . sie czwartorzedowa sól amoniowa. w której jedna podstawiona grupa alkilowa jest grupa hydroksypolialkenoWsyalkilowa. 19. Sposób wedlug zastrz. 16—18, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której kazda grupa alkilowa, alkoksylowa lub alkenylowa zawiera od 2 do '4 atomów wegla. 20. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako opózniacze stosuje sie sól benzylo-^- -hyójroksyetylometylofenyloamoniowa. 21. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—7, zna¬ mienna tym, ze jako opózniacz stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, która zawiera dwa czwartorzedowe atomy azotu zwiazane za pomoca jednego lub kilku lancuchów v aliT fatycznych, pierscieni aromatycznych, hetero¬ atomów lub ich kombinacji, przy czym co naj¬ mniej jeden z tych atomów azotu jest zwia¬ zany z dwoma pierscieniami arylowymi, przy czym jeden z tych pierscieni jest zwiazany z azotem bezposrednio, zas drugi bezposrednio, poprzez metylen lub, podstawiona grupe me¬ tylenowa, zas pozostale wartosciowosci azotu sa wysycone grupami, które moga byc takie same lub rózne, sa wybrane z podstawionych lub niepodstawionych grup alkilowych, alke¬ nyIowyeh, cykloajkilowych i aralkilowych, i które ewentualnie sa ze soba zwiazane i z atomem azotu tworza pierscien hetero¬ cykliczny. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze jako opózniacz stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, w której co najmniej jeden czwar¬ torzedowy atom azotu jest bezposrednio zwia¬ zany z fenylem lub podstawiona grupa feny- lowa, oraz poprzez grupe metylenowa jest zwiazany z drugim fenylem lub z podstawio¬ na grupa, fenyIowa. 13. Sposób1 wedlug zastrz. 21 lub 22, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól amo¬ niowa, w której czwartorzedowe atomy azotu sa ze soba zwiazane za pomoca lancucha ali¬ fatycznego. 24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze stosuje sie czwartorzedowa sól, w której lancuchem alifatycznym jest lancuch trójme- tylenowy. 25. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—7, zna¬ mienna tym, ze jako opózniacz stosuje sie czwartorzedowa sól amoniowa, która • zawiera trzy lub wiecej czwartorzedowych atomów azotu, z których co najmniej jeden jest zwia¬ zany bezposrednio z pierscieniem arylowym oraz bezposrednio, poprzez metylen .^bo/rpod- stawiona grupe metylenc*wa z .drugim pierscien \50734 21 niem arylowym oraz z grupami, które moga byc takie same lub rózne, sa wybrane z pod¬ stawionych lub niepodstawionych grup alkilo¬ wych, alekenylowych, cykloalkilowych i aralki- lowych, i które ewentualnie sa ze soba zwiaza- 5 22 ne i razem z atomem azotu tworza pierscien heterocykliczny. 26. Sposób wedlug zastrz. 1—25, znamienny tym, ze wraz z solami amoniowymi stosuje sie równiez inne czynniki opózniajace. PL