PL50452B3 - - Google Patents

Description

W tym samym czasie wytwarza sie katalizator w temperaturze —20°C przez zmieszanie roztworu 7 milimoli monochlorku dwuetyloglinu w 20 cm3 bezwodnego toluenu z roztworem dwu (trójmetylo- aminianu) trójchlorku wanadu VC13- [(CH3)3N]2 w 20 cm3 toluenu. Katalizator wprowadza sie do urzadzenia reakcyjnego w okolo 1 minute po wy¬ tworzeniu. Mieszanine etylenowo-propylenowa do¬ prowadza sie w sposób ciagly z szybkoscia prze¬ plywu 250 N litrów/godzine. W 20 minut po wpro¬ wadzeniu katalizatora reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm3 metanolu zawierajacego 0,2 g prze- ciwutleniacza (fenylo-beta-naftyloamina).Produkt oczyszcza sie przez kolejne traktowanie w atmosferze azotu wodnym roztworem kwasu sol¬ nego i woda. Nastepnie produkt koaguluje sie cak- kowicie nadmiarem mieszaniny acetonu i metano¬ lu. Produkt wysuszony w prózni wazy 9 g i ma postac bialego produktu stalego, o wygladzie kau¬ czuku. W badaniu promieniami X jest calkowicie bezpostaciowy.Lepkosc wlasciwa mierzona w toluenie w 30°C równa sie 2,13. Calkowicie ekstrahuje sie wrzacym n-heksanem. Badanie widma w podczerwieni wy¬ kazuje obecnosc pasm przy okolo 6,08 /u i pasm przy 10 i 11 /u, które wskazuja na obecnosc wiazan podwójnych typu winylowego. Badanie widma w podczerwieni prowadzi do wniosku, ze kopolimer zawiera okolo 5% wagowych heksadienu-1,5. 100 czesci wagowych terpolimeru etylenu, propy¬ lenu i heksadienu-1,5 miesza sie w laboratoryjnym mieszalniku walcowym z 1 czescia fenylo-beta- -naftyloaminy, 2 czesciami kwasu laurylowego, 5 czesciami tlenku cynku, 2 czesciami siarki, 1 czes¬ cia dwusiarczku czterometylotiuramu i 0,5 czescia¬ mi merkaptobenzotiazolu.Nastepnie mieszanine wulkanizuje sie w prasie, W ciagu 30 minut, w temperaturze 150°C.Z wulkanizowanej plytki pobiera sie próbki i ba¬ da w temperaturze 25°C wedlug ASTM. Otrzymu- 5 je sie nastepujace wyniki: wytrzymalosc na rozciaganie 34 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 510% modul przy 300% wydluzenia 15,6 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 8% 10 Przyklad II. Proces prowadzi sie w takich samych warunkach jak w przykladzie I, lecz sto¬ suje . sie 2-metylo-pentadien-l,4 jako komonomer zamiast heksadienu-1,5. 15 Do reaktora zawierajacego 200 cm3 n-heptanu, nasyconego w temperaturze —20°C gazowa miesza¬ nine propylenu i etylenu w stosunku molowym 4:1, wprowadza sie 10 cm3 2-metylo-pentadienu- -1,4. Katalizator wytwarza sie w sposób opisany 20 w przykladzie I.W 20 minut po wprowadzeniu katalizatora re¬ akcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm3 meta¬ nolu zawierajacego 0,2 g przeciwutleniacza (feny- lo-beta-naftyloaminy). Produkt oczyszczony i wy- 25 osobniony jak w przykladzie I wazy 11 g jest sta¬ ly o wygladzie kauczuku, bezpostaciowy w bada¬ niu promieniami X. Lepkosc wlasciwa mierzona w toluenie w temperaturze 30°C równa sie 2,26.Mozna go calkowicie ekstrahowac wrzacym n-he- 30 ksanem. Widmo produktu w podczerwieni wyka¬ zuje pasma przy 11,20 /u, co wskazuje na obecnosc podwójnych wiazan typu winylidenowego. Bada¬ nie w podczerwieni prowadzi do wniosku, ze ko¬ polimer zawiera okolo 4,2% wagowo 2-metylo-pen- 35 tadienu-1,4. 100 czesci wagowych terpolimeru etylenu, pro¬ pylenu i 2-metylo-pentadienu-l,4 miesza sie w la¬ boratoryjnym mieszalniku walcowym z 1 czescia fenylo-beta-naftyloaminy, 2 czesciami kwasu lau- 40 rylowego, 5 czesciami tlenku cynku, 0,5 czesciami merkaptobenzotiazolu, 1 czescia dwusiarczku czte¬ rometylotiuramu i 2 czesciami siarki.Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w ciagu 30 minut w temperaturze 150°C i otrzymuje wulka- 45 nizowana plytke o nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 24 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu . 465% modul przy 300% wydluzenia 11,8 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 10% 50 Przyklad III. Proces prowadzi sie w takich samych warunkach jak w przykladzie II, lecz do wytworzenia katalizatora stosuje sie monofluorek dwuetyloglinu zamiast monochlorku dwuetylogli- 55 nu. Do reaktora zawierajacego 200 cm3, n-heptanu nasyconego w temperaturze ^20°C gazowa mie¬ szanina propylenu i etylenu w stosunku molowym 4:1 wprowadza sie 10 cm3 2-metylo-pentadienu-l,4.Katalizator wytwarza sie w temperaturze —20*C 60 przez zmieszanie roztworu 21 milimoli monofluor- ku dwuetyloglinu w 20 cm3 bezwodnego toluenu z roztworem 1,4 milimola dwu (trójmetyloaminia- nu) trójchlorku wanadu w 20 cm3 toluenu i wpro¬ wadza do reaktora w 30 sekund po wytworzeniu. as W 25; minut po wprowadzeniu katalizatora reakr50452 8 cje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm3 meta¬ nolu zawierajacego 0,2 g przeciwutleniacza (feny- lo-beta-naftyloaminy).Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przy¬ kladzie I. Otrzymuje sie 10 g terpolimeru ety- lenu-propylenu i 2-metylo-pentadienu-l,4. Produkt jest staly, bialy, o wygladzie kauczuku i bezposta¬ ciowy w badaniu promieniami X.W widmie w podczerwieni produkt wykazuje wyraznie pasma nienasycen typu winylidenowe- go przy 11,2 //.Otrzymany terpolimer wulkanizuje sie jak w przykladzie I i otrzymuje wulkanizowana plytke 0 nastepujacych wlasciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 33 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 460% modul przy 300% wydluzenia 15,2 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 8% Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I, uprzednio odpowietrzonego i utrzymy¬ wanego w stalej temperaturze —20°C, wprowadza sie w atmosferze azotu 350 cm3 n-heptanu. Nastep¬ nie rozpuszczalnik nasyca sie w temperaturze —20°C przepuszczajac przez niego gazowa miesza¬ nine propylenu i etylenu o stosunku molowym 4:1, z szybkoscia przeplywu 250 N litrów/godzine, po czym dodaje 0,168 mola (20 cm3) heksadienu — 1,5. Równolegle przygotowuje sie katalizator w temperaturze —20°C przez zmieszanie roztworu 14 milimoli monochlorku dwuetyloglinu w 20 cm3 toluenu z roztworem 2,8 milimola trójpirydynianu trójchlorku wanadu VC13 • [C5H5N]3 w 20 cm3 toluenu.Katalizator wprowadza sie do reaktora w okolo 1 minute po wytworzeniu. Mieszanine etylenu i propylenu doprowadza sie w sposób ciagly z pred¬ koscia przeplywu 250 N litrów/godzine, Po 15 mi¬ nutach od wprowadzenia katalizatora reakcje za¬ trzymuje sie przez dodanie 20 cm3 metanolu za¬ wierajacego 0,2 g przeciwutleniacza (fenylo-beta- -naftyloamina). Produkt oczyszczony i wyosobnio¬ ny jak w przykladzie I wazy 20 g i jest cialem sta¬ lym, bialym, o wygladzie kauczuku, bezpostacio¬ wym w badaniu promieniami X. Lepkosc wlasci¬ wa mierzona w toluenie w temperaturze —30°C wynosi 1,8. Ekstrahuje sie calkowicie wrzacym n-heksanem. W widmie w podczerwieni wystepuja pasma wiazan nienasyconych typu winylowego. 100 czesci wagowych terpolimeru etylenu, pro¬ pylenu i heksadienu-1,5 miesza sie w laboratoryj¬ nym walcowym mlynku z 1 czescia fenylo-beta- -neftyloaminy, 2 czesciami kwasu laurylowego, 5 czesciami tlenku cynku, 2 czesciami siarki, 1 cze¬ scia dwusiarczku czterometylotiuramu, 0,5 czescia¬ mi merkaptobenzotiazolu.Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w ciagu 30 minut w temperaturze 150°C. Z wulkanizowanej plytki pobiera sie próbki wedlug ASTM D 412 — — 51 T i otrzymuje nastepujace wyniki: wytrzymalosc na rozciaganie 38 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 620% modul przy 300% wydluzenia 14 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 11% 10 Przyklad V. Proces prowadzi sie w takich samych warunkach jak w przykladzie IV, lecz sto¬ suje sie jako komonomer 2-metylo-heksadien-l,5, zamiast heksadienu-1,5. 5 Do reaktora zawierajacego 350 cm3 n-heptanu nasyconego w temperaturze —20°C mieszanine ga¬ zowa propylenu i etylenu o stosunku molowym 4 :1, wprowadza sie 20 cm3 2-metylo-heksadie- nu-1,5. Katalizator wytwarza sie jak w przykla¬ dzie IV. W 20 minut po wprowadzeniu katalizato¬ ra reakcje zatrzymuje sie przez dodanie 20 cm3 me¬ tanolu, zawierajacego 0,2 g przeciwutleniacza (fe- nylo-beta-naftyloaminy). Oczyszczony i wyosob¬ niony produkt jak w przykladzie I wazy 15 g i jest staly, bialy, o wygladzie kauczuku, bezpostaciowy w badaniu promieniami X. W widmie w podczer¬ wieni wystepuja pasma przy 11,2^, które wskazu¬ ja na obecnosc podwójnych wiazan typu winyli- denowego. 20 Terpolimer z etylenu, propylenu i 2-metylo-hek- sadienu-1,5 wulkanizuje sie jak w przykladzie IV i otrzymuje wulkanizowana plytke, o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: 25 wytrzymalosc na rozciaganie 46 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 620% modul przy 300% wydluzenia * 11 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 14% Przyklad VI. Proces prowadzi sie w warun- 30 kach takich jak w przykladzie III, lecz do wytwa¬ rzania katalizatora stosuje sie trójpirydynian trój¬ chlorku wanadu VC13 • [C5H5 • N]3 zamiast dwu (trójmetyloaminianu) trójchlorku wanadu. Po 30 minutach otrzymuje sie 9 g terpolimeru etylenu, 35 propylenu i 2-metylo-pentadienu-l,4, stalego, o wy¬ gladzie kauczuku, bezpostaciowego w badaniu pro¬ mieniami X.W widmie w podczerwieni wyraznie widoczne sa pasma odpowiadajace wiazaniom nienasyconym 40 typu winylidenowego przy 11,2 /u.Przyklad VII. Proces prowadzi sie w takich samych warunkach jak w przykladzie V, lecz i wy¬ twarzanie katalizatora i polimeryzacje prowadzi 45 sie w temperaturze 25°C zamiast w —20°C. Do urzadzenia reakcyjnego utrzymywanego w stalej temperaturze 25°C wprowadza sie 350 cm3 n-hep¬ tanu, po czym rozpuszczalnik nasyca sie w tempe¬ raturze 25°C mieszanina propylenu i etylenu o sto- 50 sunku~ molowym 4:1, z predkoscia przeplywu 250 N litrów/godzine, nastepnie wprowadza 20 cm3 metylo-pentadienu-1,5. Równolegle sporzadza sie katalizatorów temperaturze 25°C przez zmieszanie roztworu 14 milimoli monochlorku dwuetyloglinu 55 w 20 cm3 bezwodnego toluenu z roztworem 2,8 mi¬ limola trójpirydynianu trójchlorku wanadu VC13 • • [C5H5 • N]3 w 20 cm3 bezwodnego toluenu.Katalizator wprowadza sie do reaktora zaraz po wytworzeniu. Mieszanine etylenu i propylenu do- 60 prowadza sie w sposób ciagly z szybkoscia przeply¬ wu 250 N litrów/godzine. W 27 minut po wprowa¬ dzeniu dodaje sie katalizator wytworzony jak po¬ przednio w ilosci równej ilosci poczatkowo wpro¬ wadzonej. Po godzinie reakcje zatrzymuje sie przez 65 dodanie 20 cm3 metanolu zawierajacego 0,2 g prze-50452 9 ciwutleniacza (fenylo-beta-naftyloaminy). Produkt oczyszcza sie i wyosobnia jak w przykladzie I.Otrzymuje sie 0,4 g niskoczasteczkowego produk¬ tu, o wygladzie oleistym, nie posiadajacego wlas¬ ciwosci elastomeru.Przyklad VIII. Do reaktora opisanego w przykladzie I, utrzymywanego w temperaturze —20°C wprowadza sie 350 cm3 bezwodnego n-hep- tanu i 20 cm3 2-metylopentadienu-l,4, Przez wlo¬ towa rurke do gazu wprowadza sie mieszanine pro¬ pylenu i etylenu o stosunku molowym 1 :4, która krazy z predkoscia przeplywu 200 N litrów/godzi¬ ne. Katalizator wytwarza sie w kolbie na 100 cm3 w temperaturze —20^0 w atmosferze azotu, przez reakcje w 30 cm3 bezwodnego toluenu 1 milimola dwupirydynianu czterochlorku wanadu (C5H5N)2 • • VC14 i 5 milimoli monochlorku dwuetyloglinu.Utworzony ]|atafizator pozostawia sie na 5 minut w temperaturze —20°C, po czym wprowadza do re¬ aktora pod cisnieniem azotu. Mieszanine etylenu i propylenu wprowadza sie w sposób ciagly i usu¬ wa z predkoscia 400 N litrów/godzine. W 10 minut po rozpoczeciu reakcje zatrzymuje sie przez doda¬ nie 20 cm3 metanolu zawierajacego 0,1 g fenylo- -beta-naftyloaminy. Produkt oczyszcza sie i wyo¬ sobnia jak w przykladzie I. Po wysuszeniu otrzy- muje sie 11 g stalego produktu, bezpostaciowego w promieniach X o wygladzie niewulkanizowane¬ go elastomeru, calkowicie rozpuszczalnego we wrza¬ cym n-heptanie. Badanie w podczerwieni wykazu¬ je obecnosc podwójnych wiazan typu winylideno- wego (pasmo przy 11,2 fi).Terpolimer z etylenu, propylenu i metylopenta- dienu wulkanizuje sie jak w przykladzie I. Wul¬ kanizowany produkt ma nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na rozciaganie 28 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 380% modul przy 300% wydluzenia 13 kG/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu 6% PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania bezpostaciowych, zdolnych do wulkanizacji kopolimerów wedlug patentu nr 49 450 przez kopolimeryzacje etylenu i/lub 10 15 20 25 30 35 45 10 alfa-olefin o 3—8 atomach C z nienasyconymi dwuolefinami o co najmniej jednym wiazaniu nienasyconym na koncu czasteczki, znamienny tym, ze mieszanine monomerów polimeryzuje sie w obecnosci katalizatora stanowiacego pro¬ dukt reakcji halogenku alkiloglinu _lub halo-f genków alkildEerylu lub ich mieszanin i zwiaz- ków wanadu_rgzpiiszczalnych w weglowodorach, w ktÓrycEco najmniej jedna z wartosciowosci metalu jest wysycona atomem azotu zwiazanym z grupa organiczna, przy czym wytwarzanie ka¬ talizatora i kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od 0° do —80°C, zas kopolimery¬ zacje prowadzi sie w obecnosci alifatycznego lub aromatycznego weglowodoru jako rozpusz¬ czalnika.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarzanie katalizatora i kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od —10°C do —50°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek wanadu wybrany z grupy obejmujacej pirydyniany, aminiany, chinoli- niany trój- i czterochlorku wanadu i trójchlor¬ ku wanadylu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze do wytwarzania katalizatora stosuje sie zwiazek metaloorganiczny i zwiazek wanadu w stosun¬ ku molowym 2 : 30, zwlaszcza 4 : 20.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik wybrany z grupy obej¬ mujacej butan, pentan, n-heptan, toluen, ksy¬ len lub ich mieszaniny.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko rozpuszczalnik stosuje sie mieszanine mo¬ nomerów w stanie cieklym.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w sposób ciagly przez okresowe lub ciagle dodawanie skladni¬ ków katalizatora do ukladu i utrzymywanie sta¬ lego stosunku stezen monomerów w fazie cieklej. • PL