Pierwszenstwo: 18. VIII. 1960 Niemiecka Republika Demokratyczna Opublikowano: 15. XI. 1965 50102 KI. 12o, 7/01 MKP C 07 c UKD fe1^ '# 'W Wlaseiciel patentu: VEB Leuna — Werke „Walter Ulbricht". Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób otrzymywania bezwodnego formaldehydu i Przy wytwarzaniu wysokospolimeryzowanego formaldehydu o szczególnie korzystnych wlasci¬ wosciach plastycznych nalezy wychodzic z czy¬ stego, bezwodnego formaldehydu. Przy otrzymy¬ waniu formaldehydu na skale techniczna, otrzy¬ muje sie wodne roztwory, w których formalde¬ hyd wystepuje w postaci wodzianu. Wielokrotnie próbowano wytworzyc bezwodny formaldehyd przez destylacje wodnych roztworów formaldehy¬ du, jednakze w czasie destylacji formaldehyd rea¬ guje tworzac nisko- i wysoko czasteczkowe po¬ limery zawierajace do 10% wody zwiazanej jako wodzian.Powstaje przy tym równiez caly szereg niepo¬ zadanych substancji na skutek reakcji formalde¬ hydu z jego produktami rozkladu i z zanieczysz¬ czeniami normalnie obecnymi w roztworach for¬ maldehydu. Zwykle sposoby destylacji w celu ©trzymania bezwodnego, czystego formaldehydu sa z tego wzgledu nieodpowiednie.Znane jest wytwarzanie formaldehydu przez ezesciowa kondensacje par wodnego roztworu formaldehydu w dwóch stopniach i przez nastep¬ na czesciowa polimeryzacje par formaldehydu, otrzymanych z drugiego stopnia. Sposób ten na¬ strecza duze techniczne trudnosci, zwlaszcza w sta¬ dium czesciowej polimeryzacji i jest nieekono¬ miczny, poniewaz przy duzym nakladzie energii uzyskuje sie male wydajnosci. Wedlug innego znanego sposobu, bezwodny formaldehyd otrzy¬ muje sie przez rozszczepienie pólacetali formal¬ dehydu, otrzymanych przez reakcje roztworów formaldehydu z alkoholami. 9 Sposób ten wprawdzie umozliwia otrzymywanie bezwodnego formaldehydu z wodnych roztworów formaldehydu, jednakze ze wzgledów ekonomicz¬ nych korzystniej jest stosowac, jako material wyj- sciowy do otrzymywania bezwodnego formaldehy¬ du, produkty zawierajace formaldehyd o wyso¬ kim stezeniu technicznie latwo dostepne i tanie.Znane jest równiez wytwarzanie bezwodnego formaldehydu przez pirolize nisko- i wysoko cza- 15 steczkowych polimerów formaldehydu jak a - po- lioksymetylenu i paraformaldehydu polegajace na tym, ze pary formaldehydu powstajace w czasie pirolizy tych polioksymetylenoglikoli oczyszcza sie i odwodnia przez wymrozenie albo przez wie- 20 lokrotne kondensowanie i odparowanie. Sposo¬ bem tym mozna otrzymac bezwodny formaldehyd o dostatecznie wysokiej czystosci, takiej jaka po¬ zada sie np. przy wytwarzaniu wysokoczastecz- kowych polimerów formaldehydu, jednak otrzy- 25 muje sie bezwodny formaldehyd z niska wydaj¬ noscia zwlaszcza, jezeli jako surowiec zastosuje sie paraformaldehyd.Sposoby te nastreczaja równiez duzo trudnosci technicznych i nie nadaja sie do wytwarzania bez- M wodnego formaldehydu w skali technicznej. Zna- 501023 50102 4 ne sa poza tym sposoby otrzymywania bezwod¬ nego formaldehydu polegajace na tym, ze zawie¬ rajace wode pary formaldehydu powstajace w cza¬ sie termicznej depolimeryzacji polimerów formal¬ dehydu, przepuszcza sie w celu usuniecia wody przez srodki osuszajace jak chlorek wapnia, pie- ciochlorek fosforu, zel krzemionkowy itp.Sposoby te jednak nie daja pozadanego efektu, poniewaz znane srodki osuszajace, dostatecznie aktywne do usuwania wody, dzialaja równoczes¬ nie jako aktywatory polimeryzacji i w zwiazku z tym na srodku suszacym nastepuje polimeryza¬ cja formaldehydu. Inne srodki suszace powoduja rozklad lub zweglenie formaldehydu.W koncu znane sa jeszcze próby otrzymania bezwodnego formaldehydu w taki sposób, ze za¬ wierajace wode pary formaldehydu wprowadza sie do weglowodorów albo nawet kondensuje w weglowodorach. Dzieki temu udaje sie wpraw¬ dzie otrzymac bezwodny formaldehyd, jednak wy¬ dajnosci sa bardzo male, a przeprowadzenie tego sposobu jest bardzo skomplikowane, poniewaz wieksza czesc formaldehydu wydziela sie w we¬ glowodorze, w postaci polimeru. Z tego tez po¬ wodu taki sposób postepowania nie nadaje sie do otrzymywania bezwodnego formaldehydu na skale techniczna.Poza tymi sposobami znany jest jeszcze fakt, ze wodne roztwory formaldehydu moga byc cze¬ sciowo zageszczone na drodze azeotropowej de¬ stylacji z rozpuszczalnymi w wodzie alkoholami lub eterami, jak etanol i propanol lub dioksan i czterowodorofuran, przy czym stopien zagesz¬ czania ograniczony jest skladem azeotropu woda (alkohol lub woda) eter. Jezeli nawet w trakcie tego sposobu tworzy sie posrednio formaldehyd w postaci monomeru, to jednak nie daje sie on wyodrebnic, gdyz wystepuje zawsze razem z pa¬ rami wody i alkoholu lub eteru.Zawartosc wody w otrzymanym wedlug tego sposobu formaldehydzie, uwarunkowana zawar¬ toscia wody mieszaniny azeotropowej formaldehyd (alkohol) woda lub formaldehyd (eter woda), wy¬ nosi 10%, a w licznych przypadkach znacznie wiecej. Formaldehyd o tak duzej zawartosci wo¬ dy nie nadaje sie do zastosowania przy wytwa¬ rzaniu wysokoczasteczkowych polimerów formal¬ dehydu.Stwierdzono, ze mozna otrzymywac czysty, prak¬ tycznie bezwodny formaldehyd na skale tech¬ niczna w nastepujacy sposób. Pary formaldehydu zawierajace mniej anizeli 10% wody, które otrzy¬ muje sie np. przy termicznej depolimeryzacji po¬ limerów formaldehydu takich, jak paraformalde- hyd lub a - polioksymetylen przemywa sie mie¬ szanina cieczy ogrzewana do temperatury 0—100°C, której jeden skladnik stanowi jedna lub kilka cie¬ czy mieszajacych sie z woda w kazdym stosun¬ ku i obojetnych w stosunku do formaldehydu w istniejacych warunkach, a drugi skladnik sta¬ nowi jedna albo kilka cieczy rozpuszczajacych mniej anizeli 10% wody i obojetnych w stosun¬ ku do formaldehydu w istniejacych warunkach, przy czym te mieszanine cieczy przeprowadza sie w obiegu kolowym poprzez substancje wiazaca wode.Stosunek obu skladników w mieszaninie cieczy zalezny jest od zawartosci wody w odwodnianych 5 parach formaldehydu i wynosi 5:95 do 80:10 czesci objetosciowych cieczy mieszajacych sie z wo¬ da bez ograniczen, do cieczy rozpuszczajacej mniej anizeli 10% wody. Mieszanine cieczy pro¬ wadzi sie w obiegu kolowym poprzez substancje wiazaca wode, przy czym srodek osuszajacy musi byc stale dostatecznie aktywny. W tych warun¬ kach mieszanine cieczy mozna praktycznie stale wykorzystywac. Korzystne jest równiez w zalez¬ nosci od stosowanej cieczy przemywajacej tak dobrac temperature i stosunek ilosciowy na jed¬ nostke czasu cieczy przemywajacej i par formal¬ dehydu, azeby przy minimalnym pobraniu form¬ aldehydu przez ciecz przemywajaca osiagnac optymalny efekt przemycia.Jako ciecze mieszajace sie z woda bez ograni¬ czenia mozna stosowac: cykliczne etery, amidy, alkilowane amidy, laktony itd.Jako ciecze, które rozpuszczaja nie wiecej ani¬ zeli 10% wody, mozna stosowac: nasycone i nie¬ nasycone alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatycz¬ ne weglowodory i chlorowcoweglowodory, estry, zwiazki karbonylowe, niektóre etery itd.Jako srodki wiazace wode do odwodniania cie¬ czy przemywajacej mozna stosowac znane srodki osuszajace jak np. zel krzemionkowy, chlorek wapnia, pieciotlenek fosforu itd. Ze wzgledów gospodarczych najkorzystniejsze sa srodki osusza¬ jace, które daja sie latwo regenerowac przez ogrzewanie.Wedlug wynalazku korzystnie poddaje sie pary formaldehydu przemywaniu za pomoca miesza¬ niny cieczy w przeciwpradzie.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwa¬ rzanie na drodze ciaglej duzych ilosci monomeru formaldehydu i zapewnia jednakowa jakosc otrzy¬ mywanego produktu.Formaldehyd otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku zawiera mniej anizeli 0,5% wody i mie¬ dzy innymi mozna go stosowac korzystnie do wytwarzania wysokoczasteczkowych polimerów formaldehydu.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie na przyklad nastepujaco: polimer formaldehydu, korzystnie zawieszony w wysokowrzacej cieczy obojetnej np. w wysokowrzacym estrze kwasu ftalowego, poddaje sie w sposób ciagly termicz¬ nej depolimeryzacji. Powstajace z pirolizy gazy zawierajace wode, wprowadza sie do odpowied¬ niego urzadzenia np. do kolumny z wypelnieniem^ w której pary formaldehydu wprowadza sie w zetkniecie korzystnie w przeciwpradzie, z cie¬ cza przemywajaca, przeprowadzana w obiegu ko¬ lowym poprzez zbiornik wypelniony srodkiem wiazacym wode.Oczyszczony gazowy formaldehyd przeprowa¬ dza sie przez chlodzony rozdzielacz, w celu od¬ dzielenia ewentualnie porwanej cieczy przemy¬ wajacej. Otrzymany formaldehyd jest odpowied¬ ni do stosowania, przy czym mozna go stosowac 15 20 25 30 35 40 45 50 55 CO5 50102 6 zarówno w postaci pary jak tez w postaci skon¬ densowanej. W celu przeciwdzialania wydzielaniu sie polimerów formaldehydu w cieczy przemy¬ wajacej krazacej w obiegu kolowym w przypadku obnizenia sie aktywnosci srodka wiazacego wode konieczne jest zastapienie go swiezym materialem, a zuzyty srodek osuszajacy mozna poddac rege¬ neracji.Temperature cieczy przemywajacej w pluczce dobiera sie w zaleznosci od rodzaju cieczy prze- . mywajacej i srodka wiazacego wode. Jako ma¬ terial wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie oprócz par formaldehydu zawieraja¬ cych mniej anizeli 10% wody, otrzymanych przez stezenie roztworu formaldehydu przez destylacje, wszystkie polimery formaldehydu dajace sie ter¬ micznie depolimeryzowac do formaldehydu, przy czym pierwszenstwo maja czyste polimery formal¬ dehydu wolne od zanieczyszczen.Mozna jednak równiez stosowac zanieczyszczo¬ ne pary formaldehydu. W takich przypadkach korzystne jest, w celu otrzymania czystego form¬ aldehydu ogrzewac w sposób ciagly az do tem¬ peratury wrzenia ciecz przemywajaca, znajdujaca sie w obiegu, w której gromadza sie zanieczyszcze¬ nia par formaldehydu i uboczne produkty, po¬ wstajace w czasie pirolizy zanieczyszczonych poli¬ merów formaldehydu, przy czym zostaja usuniete zanieczyszczenia.Rysunek przedstawia schemat przykladowego przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku me¬ toda ciagla. Urzadzenie sklada sie z autoklawu 1 zaopatrzonego w element grzejny w którym poddaje sie pirolizie polimery formaldehydu, ko¬ lumny 2 z wypelnieniem sluzacej jako pluczka, zbiornika 3 zawierajacego srodek wiazacy wode, pompy 4 sluzacej do utrzymywania cieczy prze¬ mywajacej w obiegu kolowym, poprzez zbiornik ze srodkiem suszacym i pluczka, chlodnicy 5 do chlodzenia formaldehydu uchodzacego z glowicy pluczki i chlodzonego rozdzielacza 6 do oddziele¬ nia porwanej z formaldehydem cieczy przemy¬ wajacej, skroplonej w chlodnicy 5.Przyklad I. W autoklawie 1 w urzadzeniu przedstawionym na rysunku, poddaje sie piroli¬ zie 700 g/godzine paraformaldehydu o zawartosci 95% formaldehydu i 5% wody. Powstajace pary formaldehydu wprowadza sie dolem do pluczki 2, w której pary formaldehydu przemywa sie w przeciwpradzie mieszanina cieczy o tempera¬ turze 20°C, skladajaca sie z 80 czesci objetoscio¬ wych toluenu i 20 czesci objetosciowych cztero- hydrofuranu. Te ciecz przemywajaca prowadzi sie w obiegu kolowym za pomoca' pompy 4 z szyb¬ koscia 500 litrów/godzine, poprzez zbiornik 3 zawierajacy zel krzemionkowy jako srodek osu¬ szajacy. Gazowy formaldehyd z glowicy pluczki 2 przeprowadza sie poprzez chlodnice 5 i roz¬ dzielacz 6 w celu usuniecia porwanej cieczy przemywajacej. Zawiera on 99,9% formaldehydu i tylko 0,05% wody.Przyklad II. 800 g na godzine paraformal¬ dehydu o zawartosci 95% formaldehydu i 5% wo¬ dy depolimeryzuje sie termicznie w autoklawie 1.Pary formaldehydu wprowadza sie dolem da pluczki 2, do której doprowadza sie 500 litrów/go¬ dzine mieszaniny skladajacej sie z 40 czesci obje¬ tosciowych heptanu i utrzymuje za pomoca pompy 4 w obiegu kolowym poprzez zbiornik Z zawierajacy pieciotlenek fosforu jako srodek osu¬ szajacy. Gazowy formaldehyd przemyty ciecza przemywajaca ogrzana do temperatury 60°C odciaga sie z glowicy pluczki 2 i prowadzi po¬ przez chlodnice 5 i rozdzielacz 6 w celu oddzie¬ lenia porwanej cieczy przemywajacej. Gazowy formaldehyd opuszczajacy rozdzielacz 6 zawiera 99,9% formaldehydu i tylko 0,05% wody i mozna go bezposrednio polimeryzowac do wysokocza- steczkowych polimerów formaldehydu.Przyklad III. W autoklawie 1 poddaje sie pirolizie 500 g/godzine paraformaldehydu o zawar¬ tosci 93% formaldehydu i 5% wody, a powstajace pary formaldehydu przemywa sie w przeciwpra¬ dzie w pluczce 2 za pomoca mieszaniny 50 cze¬ sci objetosciowych czterochlorku wegla, 20 czesci objetosciowych trójchloroetylenu, 10 czesci obje¬ tosciowych czterohydrofuranu i 20 czesci objeto¬ sciowych dioksanu. Ciecz przemywajaca ogrzewa¬ na do temperatury 50° prowadzi sie w obiegu kolowym za pomoca pcmpy 4 z szybkoscia 500 litrów/godzine poprzez zbiornik 3 z chlorkiem wapnia jako srodkiem osuszajacym. Gazowy formaldehyd wyplywajacy z glowicy kolumny 2 prowadzi sie poprzez chlodnice 5 i rozdzielacz 6 w celu usuniecia porwanej cieczy przemywajacej.Zawiera on 99,8% formaldehydu i tylko 0,1% wody.Przyklad IV. Jak podano w przykladach I—III depolimeryzuje sie termicznie 900 g/godzi¬ ne paraformaldehydu o zawartosci 96% formalde¬ hydu i 4% wody, a powstajace pary formalde¬ hydu przemywa mieszanina 70 czesci objetoscio¬ wych toluenu i 30 czesci objetosciowych dwume- tyloformamidu znajdujaca sie w obiegu kolowym poprzez zel krzemionkowy. Ciecz przemywajaca prowadzona w obiegu kolowym z szybkoscia 400 litrów/godzine ogrzewa sie przed wejsciem da pluczki 2 do temperatury 90°C, a po opuszczeniu pluczki przed wejsciem do zbiornika 3 ze srod¬ kiem osuszajacym oziebia sie do temperatury 20°C. Gazowy formaldehyd wyplywajacy z glo¬ wicy pluczki 2 prowadzi sie poprzez chlodnice 5 i rozdzielacz 6 w celu usuniecia porwanej cie¬ czy przemywajacej i otrzymuje produkt zawiera¬ jacy 99,9% formaldehydu i tylko 0,05% wody.Przyklad V. Do pluczki 2 w urzadzeniu przedstawionym na rysunku wprowadza sie na godzine 700 g mieszaniny par otrzymanych przez stezenie na drodze destylacji wodnych roztworów formaldehydu, o zawartosci 91% formaldehydu i przemywa w przeciwpradzie mieszanina 80 cze¬ sci objetosciowych czterochlorku wegla i 20 czesci objetosciowych y — butyrolaktonu. Ciecz przemy¬ wajaca prowadzi sie w obiegu kolowym poprzez chlorek wapnia z szybkoscia 500 litrów/godzine i po przejsciu przez zbiornik 3 ze srodkiem osu¬ szajacym, w celu usuniecia zanieczyszczen pobra¬ nych przez nia z par formaldehydu i nie zaabsor- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 CO50102 bowanych przez chlorek wapnia, odgazowuje sie przez ogrzanie do temperatury 75°C. po czym chlodzi do 40°C. Gazowy formaldehyd wyplywa¬ jacy z glowicy kolumny 2 prowadzi sie przez chlodnice 5 i rozdzielacz 6 w celu usuniecia por¬ wanej cieczy przemywajacej i otrzymuje produkt zawierajacy 99,7% formaldehydu i tylko 0,02% wody. PL