PL49944B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15. X. 1965 49944 KI. 39 i^/oo MKP C 08 UKD Wspóltwórcy wynalazku: imz. Zygmunt Kosmala, inz. Marian Piotrowski, inz. Henryk Szulc, mgr inz. Zdzislaw Michalski, mgr Wladyslaw Jedrzejewski, Kazimiera Wójcikowska Wlasciciel patentu: Dolnoslaskie Zaklady Chemiczne, Zarów k. Swidnicy (Polska) Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych cieklych polimerów siarczkowych Znane sa d|wa zasadnidze sposoby prowadzenia reakcji polilkondensacji w procesie otrizyrciywania cieklych poliimelrów siiariczkolwych.Pierlwszy sposób plolega na zadawaniu wodnego roztworu Na2Sx gdzie x ^ 4, mieszanina dwuchlo- rodlwiueitotesyimeitanu z 1, 2, 3-tjrójchloropropanern w obecnosci wodorotlenku magnezu. Z uwagi na latwosc koagulacji polimeru w czasie reakcji ko¬ nieczne jest stosowanie duzych ilosci wodorotlen¬ ku magnezu, (zzymany lateks przemywa sie kil¬ kakrotnie wioda, po czym poddaje sie go tak zwa¬ nemu procesowi odsiarkowania w celu usuniecia z polimeru calej siarki labilnej lub izosiarki. W tyim celu produkt polikonldensacji po przemyciu wada zadaje slie 50%-owym wodnym roztworem wodorotlenku sodu, utrzymujac temperature 80°C w czasie 1 godziny. Nastepnie produkt przemywa sie woda i powtórnie poddaje procesowi odsiar- kowawia przez dodanie do masy reakcyjnej mo- nosiarczku sodu w temperaturze^ 85 — §W*C.Odsiarfkowany i przemyty polimer otrzymany w postaci zawiesiny lateksowej poddaje sie pro¬ cesowa rozszczepiania. Reakcja ta pociaga za soba rozpad polimeru wielosdardzku przy wiiazandach -S-S- prizeibiegajacy z wytwarzaniem zwiazków o grupach koncowych merkiarptanowych lub merkap- tyidowych. Prawidlowy prizebieg degradacji poli¬ meru zalezny jest od sprawnego usuinliejcia calej kowalencyjnie zwiazanej siarki Proces otrzymy¬ wania polimerów polisiarczkowych na bazie dwu- 10 15 20 25 39 cMoródWiueitoksymetainu rózni sie od klasycznej polikonidensacji tyim, ze • scisle stechiotmeitiyczne proporcje substraktów nie daja pozadanych pro- ¦—-¦ dulkitów wielkoczastelczkiojwylch. Do otaymywania produktów wielkoczasteczkowych uzywa sie 70%- ^ owy a nawet 100%-owy naidimiar wielosiarczku soidu w stosunku do ilosci stechiilometrycznej.Jak z powyzszego wynika, sposób ten zwiazany jesit z koniecznoscia stosowania duzej ilosci roz¬ tworów wielosiarczku sodu, chlorku magnezu, du¬ zej ilosci operacjii, jaik rqwmiez prowadzenia pro¬ cesu odsiarkowanLa po zakonczeniu polikoniden¬ sacji.Drugi sposób polega na zadawaniu wodnego roztworu wielosiarczku sodu Masy 2,25 mieszani¬ na dlwfuichdoirodiwuetoksyimeitanu z 1, 2, 3-itrój- chloropropanem w obecnosci wodorotlenku ma¬ gnezu. Po zakonczeniu procesu polikondensacji laiteks odmywa siie calkowicie od rozpuszczalnych soli woda prizez przemywanie i nasltepnie dekan- towanie. W celju otrzymywania zadowalajacego stopnia polikonidensacji zawiesiny lateksowej po¬ zadane jest zastosowanie procesu dodatkowego, polegajacego na ogrzewaniu lateksu w obecnosci dwusiarczku sodu w postaci dwumolowego rbz- tworu tej soli. Otmzyimany lateks przemywa sie az do usuniecliia wiekszosci rSozpulszczalnych soli i do¬ piero wówczas poddaje sie procesowi degradacji, Róiwndez ten sposób wymaga stosowania duzych ilosci wodorotlenku magnezu, wielokrotnych ope- 4994449944 racji przemywania, duzyich objetosci reaktorów, dodatkowego ogrzewania lateksu w dwusiarczku sodlu oraz stosowania procesu odsiatrkowania po calkowitym zakonczeniu procesu pólikondensafeji.Zmniejszenie ilosci wtprowaidizonego do procesu polikondensacji wodlorójlenku magnezu jest moz¬ liwe przez zastosowanie ^niektórych emulgatorów.Ilosc emulgatorów mogaca znalezc zastosowanie w powyzszym procesie, jest jeidnak bafldzo ograni¬ czona i nie gjwarantuje dobrej jakosci produktu.Najle(pszej jakosci prddjukt daje stosowana w pro¬ cesie polikondefrisaicji zywilca naturalna, znana pod nalziwa handlowa „asafe|tyda".Wynalazek ma na celu ominiecie Wspomnia¬ nych niedogodnosci. Wedlug wynalazku poddaje sie polikonldensacji w srodowisku wodnym mie¬ szanine wielosiarczku sodu, wodorotlenki magne- ziu i rotaniny W z fl,|yjdWuehl,orodwuetoksymeta- nelm, ewentualnie dodatkowo zabierajacym roz¬ puszczony w s|wej* masie 1, 2 , 3-trójch'loropropan.Proces polikonjdeinsiacji ptti(jwadzi sie z odsiarko- wanieni otrzymywanego produktu przez Wprowa¬ dzenie diwiuchlioirodwuetioksyimeitanu do reakcji w kilku porcjach i dodanie po wkropleniu kazdej porcji woldorotlenku soldu luib potasu.Wodorotlenek sodu lub potasu reagujac z labil- na siarka polimeru tworzy wielosiarczek sodu, który w dalszej fazie ptfdoesu reaguje z nastepna porcja formalu (p^dwuchlorodwuetoksymetanu).W ten sposób uizyskuje sie wysoki stopien poli¬ kondensacji produktu, ponielwaz twoirlzacy sie w procesie odsiarkowania wielosiarczek sodu jest wykorzystany jako konieczny naidtmiiair w stosun¬ ku do ilosci stechiomeltryczinej, Stosowana w procesie poilikonldensacji rotanlina W (dzesciowo sulfonowany produkt kondensacji formaldehydowej mieszaniny fenolokrezolowej za¬ wierajacy pewne ilosci siarczanu amonowego, octanu amonowego i kwasu octowego) umozliwia efektywne plrowadizenie poiliikonldemsalcji przy zna¬ cznym zmniejszeniu zuzycia wodorotlenku magne¬ zu.Przyklad. Do kolby szklanej, pojemnosci 1500 ml, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, ter¬ mometr i mieszadlo wlewa sie 650 ml 2,25 molo¬ wego roztworu Na2S4,6i, 30 ml roztworu wodnego MgCl2 o stezeniu 500 g MgCl2 .6H20 na 1 litr, 8 ml NaOH 12,5 normalnego, 1 ml rotaniny W i 100 ml wody, po czym uruchamia sie mieszadlo i ogrze¬ wa zawartosc kolby na lazni wodnej do tempera¬ tury 83 — 85°C. Nastepnie w temperaturze tej wikrapla sie mieszajac 175 mi dwuchlorodwueto- ksymetanu, w którym uprzednio rozpuszczono 1, 2, 3^rójchiloropropan w ilosci zaleznej od poza¬ danego sitopnia ulsieoiowania polimeru.Wkraplanie formalu (fj^-dwuchlorodwuetoksy- metanu) prowadzi sie przez 50 minut. Po wkro- pleniu pierwszej porcji formalu temperature mie- sizaniny reakcyjnej podnosi sie do 85°G w czasie 5 lOnciu minut, a nastepnie wikrapla sie 150 ml wo¬ dorotlenku sodu w posltaci 12,5 normalnego roz¬ tworu.Utrlzyrnujac temperature 95X! miesza sie mase reakcyjna 60 mtait, nastepnie schladza sie zawar- io tosc kolbki do temperatury 83 — 85^0* i w tej temperaturze rozpoczyna sie wkraplanie 70 ml forjmjalu, w kftórytm uprzednio rozpuszczono odpo¬ wiednia ilosc 1, 2, 3-itrójcMoropropaniU. Wkrapla¬ nie drugiej porcji formalu triwa 30'minut, przy 15 czym jednoczesnie podnosi sie stopniowo tempera¬ ture mediuim reagujacego do 95°C. W tej tempera¬ turze i po wkrtopleniu calej porcji formalu miesza sie jesizcze zawartosc koliby prlzez 15 minut, po czym wkradla sie druga porcje 12,5n NaOH w 20 ilosci 70 m\l.Utrzymujac temperature 95°C, medium reakcyj¬ ne miesza sie jesizcze 60 minlut a nastepnie wkra- pla sie trzecia porlcje formalu w ilosci 35 ml, w którym uprzednio rozpuszczono odpowiednia ilosc 25 1, 2, 3-trójchloropropanu. Czas wkraplania trze¬ ciej porcji formialu wynosi 15 minut.Po wkropleniu trzeciej porcji formalu tempera¬ ture masy reakcyjnej podnosi sie do 100°C i w tej temperajtlurze mieislza calosc jesizcze 30 minut. Po 30 uplywie tego czasu wikrapla sie do kolbki trzecia porcje 12,5 n NaOH w ilosci 70 ml, po czym utrzymujac temperature 100°C miesza sie mase reakcyjna prizetz 3 godziny. Po tej czynnosci za¬ wartosc kolby siohlaidJza sie do temperatury 60 — 35 70°C i wlelwa do zlejwlki z woda. Otrzymany lateks przemylWa sie woida na drodze delkantacji az do zaniku bailwy pochodzacej od siarczku sodu.Otrlzymany produJkit jako polimer wielkoczastecz¬ kowy i oidisiarkowany mioze byc poddany proceso- 40 wi degradacji. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych cie¬ klych polimerów siarczkowych, znamienny tym, 45 ze poddaje sie pollikondensaicji w srj^iowisku Wod¬ nym mieszanine wielosiarczku soidu, wodorotlenku magnezu i rotaniny W z p?|3'-dwuchlorodwu9toksy- metanem, ewentualnie zawierajacym dodatkowo rozpuszczony w swej masie 1, 2, 3-trójchloropro- 5« pan, przy czym proces pOlikonidenisacji prowadzi sie z usuwaniem izosiarki z polimeru przez wpro¬ wadzanie dlwuchilorodwiuetoksyimetaniu w kilku porcjach i po wyprowadzeniu kazdej porcji zada¬ waniu masy reakcyjnej wodorotlenkiem sodu luib, 55 wodorotlenkiem potasu. 1151. RSW „Prasa" ,Kielce. Nakl. 250 egz. PL