PL49922B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo 20.111. 1962 Wielka Brytania Opublikowano: 15. X. 1%5 49922 KI. 12 p, 1/01 MKP C 07 d UKD MlHO Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries (Wielka Brytania) Limited, Londyn Sposób wytwarzania dwupirydyli BIBLIOTEKA Urzedu Pc*»niow«99 Wynalalzek dotyczy sfoosobu wytwarzania dwu¬ pirydyli. Dwiufcirydyle ofcrizymouje sie przez utle¬ nianie prdduiktu reakcji metalu z pirydyna; w ce¬ lu zapoczatlkoiwiain!ia reakcji metalu z pirydyna lub jej ulatwienia stosuje sie inicjajtor lub akty¬ wator. Metale o znacznej aktywnosci takie jak sód nie wymagaja stosowania inicjatora, lecz in¬ ne metale mniej aktytwne, takie jak magnez i glin zwykle wymagaja dodania malej ilosci inicjatora lub aktywatora reakcji.-Stwierdzano, ze reakcja metalu z pirydyna mo¬ ze byc w prizypadJku stosowania mniej aktywnych metali zainicjowana lub uaktywniona latwo przez sole pirydyniowe.Aktywator ma te prfzewiaige mad zdyspergowa- nym dla ulatwienia reaikcji metalem, ze jest o wiele bardziej stabilny i dogodlniejslzy w manipu¬ lowaniu od dyspergowanego metalu alkaliczne¬ go, a pozia tym jelat bezpieczniejszy w uzyciu.Wedlug wynalazku do mieszaniny reakcyjnej skladajacej sie z metalu i pirydyny, dodaje sie sól pirydyniowa jako aktywator, po czym uzyska¬ ny produkt poddaje sie utlenieniu w znany spo¬ sób. Sól pkydyniiowa otrzymuje slie z pirydyny i kwiasu. Dzieki slabo alkalicznemu charakterowi pirydyny mocny kwas jest zalzwyczaj najbardziej pozadany do wytwarzania soli.W szczególnosci odpowiednimi solami pirydy- niowymi, stosowanymi w sposobie wedlug wyna¬ lazku sa sole pirydyny i mocnych kwasów mine¬ ralnych, na przyklad chlorowodorek i bromowo- dorek pirydyny. Jako aktywatory mozna równiez stosowac czwartorzedowe sole pirydyniowe. W so¬ lach piirydyniowyich atom azotu w pierscieniu 5 pirydyniowym nosi ladunek dodatni i pasiada ja¬ ko podisltawtnjlk rodnik organiczny.Przykladami czwartorzedowych soli pirydynio- wych sa sole N-alkilopirydyniowe, w sizczególnos- ci halogenki, na przyklad jodek N-metylidpirydy- io niowy (matyloijodek pirydyny), bromek N-etylo- pirydyniowy i chlorek N-metylo-pirydyni'olwy i odpowiednie sole N-aralkilo i N-alkenylopirydY,- niowe na przyklad bromek N-benzylopirydyniowy i bromek N-allilopirydyniowy.Sole pirydyniowe moga byc stosowane w posta¬ ci uprzednio przygotowanej soli, luib moga byc wytwarzane in siitu. W tym ostatnim przypadku do miesizaniny reakcyjnej zawierajacej metal i pi¬ rydyne dodaje sie odpowiedniego zwiazku, który reaguje z piryldyna tlworizac sole pirydyniowe.Zwiazkami stosowanymi do wydarzania soli pi- rydyniowych in situ, sa kjwasy, a zwlaszcza mocne kwasy, na prizykiad kwas chlorowodorowy lub bromoAvodorowy oraz kazdy zwitek organiczny, który reaguje z pirydyna tworzac czjwartorzejdo- we sole pliryldyniowe. Ponieiwiaz woda ma szkodli¬ wy wlplyw na reakcje metalu i pirydyny suro¬ wiec musi byc mozliwie wolny od wody.Znane sa zwiazki organiczne zdolne do tworze- 30 nia czwartorzedowych soli pirydyniowych i sa 15 20 25 499223 nimi np. chlorowcowane weglowodory, a zwlasz¬ cza chlorowcoweglowodory, o wzorze R-CH2-chlo- rowiec, w którym R oznacza wodór lub rodnik weglowodorowy, alifatyczny lub aromatyczny, cykliczny lub acykliczny, nasycony lub nienasy¬ cony, a chlorowcem moze byc fluor, chlor, brom lub jod. Inne chlorowicoWeglowlodory moga byc rówmiez stosolwame i albo w celu wytwarzania czwartorzedowych soli pirydyny albo wytwarza¬ nia chlioiioiwcowodoirikófw pircez poddanie ich roz¬ kladowi. Przylkladaimi oidpowiednich chlorowco- weglowodorów sa halogenki aikilu, atlkenylu i al- kiloarylu, a zwlaszcza jodek metylu, bromek ety¬ lu, chlorek allilu, bromek allilu, chlorek benzylu i bromek benizylu. Chlorek allilu jeist szczególnie korzystny ze wlzglledu na efektywnosc, latwa do¬ stepnosc i niski koszta Innymi chlorowcowanymi weglowodorami, które równiez moga byc stosowane do wytwarzania soli pirydyniowych, sa bromki arylu takie jak bromobenzen, które jak wiadomo tworza czwarto¬ rzedowe sole pirydyniowe przez reakcje z pirydy¬ na, lecz reakcja zachodzi w obecnosci tych chlo¬ rowanych weglowodorów z pirydyna wolniej w porównaniu z prowadzona w obecnosci chlorowco- wegldwodórólw o wlzorlze R-CH2-ohlorowiec.Chlorobenzen nie tworzy soli czwartorzedowych i nie nadaje sie do uzycia.Haiogenlki kwaisowe na przyklad chlorek ben¬ zoilu, moga równiez z pirydyna twórjzyc czwarto^- rzedojwe sole przez reakcje i wobec tego moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku.Slposób proWadzenlia ptocesiu wedlug wynalaz¬ ku zalezy w pewnej mierze od Warunków i od stosowanych soM pirydyniowych. Na ogól jednak¬ ze korzystna metoda polega na stosowaniu soli pirydyiniowej wytwarzanej in situ, gdyz pozwala na wyeliminowanie przygotowywania soli pirydy¬ niowej w oddzielnej operacji.Do tworzenia soli pirydyniojwych stosowanych jako inicjatory w procesie wedlug wynalazku, uzywa sie zwykle pirydyny bez podstaWniików, chociaz mozna równiez stosowac pirydyne - podsta¬ wiona na przyklad alkilopirydyna. Korzystniejsze jesit jednak stosowanie soli nietpodsitawionej piry¬ dyny, poniewaz wófwazas ogranicza sie mozliwosc zaniieczyslzdzenlia produktu przez tworzace sie ho- mdlogi produktu reakcji. " iSole pirydyniowe stosuje sie w ilosci 1 — 10% wagowych w stosunku do ilosci pirydyny. Mozna równiez ilosc stosowanych soli pirydyniowych ustalac w stosunku do bioracego udzial w reakcji metalu, wólwezas przyjmiuje sie ilosc soli pirydy¬ niowych w granicach 5 — 20% wagowych w sto^- suniku do ilasci stosowanego metailu.Wiejksze ilosci daja maly efdkt dodatkowy,, a mniejsze ilosci dzialaja mniej sizybko lub nie za¬ pewniaja w dostatecznym stopniu zadanego efektu, tym niemniej moga byc ewentualnie sto¬ sowane.Jezeli proces wedlug wynalazku prowadzi sie prlzez wytwarzanie soli piryidyniowych in situ, stosiuje sie produkt wyjsciowy, który daje sole pi¬ rydyniowe przez reaikcje z pirydyna w takiej ilos¬ ci aby otrzymac pozadana sól pirydyniowa w ilos- 4 ci oc^powiedniej w procesie wedlug wynalazku.Iloisc prodluiktu wyjsciowego mozna obliczyc bio¬ rac pod uwage wyzej podany zakres ilosci soli pi¬ rydyniowych, stosowanych w sposobie wedlug 5 wynalazku. Jednakze optymalna ilosc stosowa¬ nych soli w kazdym poszczególnym przypadku za¬ lezy w znacznym stopniu od ciezaru czasteczko¬ wego produktu wyjsciowego.Rozpoczecie reakcji metalu z pirydyna mozna 10 zapoczatkowac przez dodanie bezposrednio do mieszaniny metalu i pirydyny soli pirydyniowej lub jej prelkursora.W tym celu, sól pirydyniowa lub jej prekursor wproiwadiza sie bezposrednio lub w postaci roz- 15 twoim lub zawiesiny w rozpluszczalniiiklu lub.nosni¬ ku, którym jest najkorzystniej' pirydyna. Wiek¬ szosc prekursorów, zwlaszcza halogenki aikilu, alkiloarylu i alkenylu, zajwierajace grupe -CH2- chlorowiec reaguja bardzo gwaltownie z pirydy- 20 na tworzac sole pirydynlioWe natychmiast przy zetknieciu z piirydyna. Sól pirydyniowa lub jej prekursor mozna zmiieislzac najpierjw z metalem albo z pirydyna przed utworzeniem mieszaniny metailu z pirydyna. W takich warunkach prekur- 25 sor a w szczególnosci chlorowcowany weglowo¬ dór moze reagowac w pewnym stopniu z meta¬ lem (n|p. magnezem) przy czym nie zmniejsza to jego zdolnosci inicjowania reakcji i tak utworzo¬ na miesizainiina moze ewentualnie byc stosowana 30 jaiko inicjator. W rzeczywistosci ta czesciowa reaJkcja moze byc pomocna dla uzyskania czystej i aktywnej polwierizichni metalu.Stadium inlicjojWania reakcji metalu i pirydyny jesit przewaznie prowadzone w temiperaturze zbli- 35 zonej do temperatury wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej (zwykle okolo 115°C) gdy stosuje sie piry¬ dyne bez podstawników najkorzystniej w warun¬ kach deflegimacji. Mozna stosowac .niskie tempe¬ ratury np. 70°C, ale zwykle najkorzystniejsze sa 40 temperatury w granicach 100° — 120°C. Korzy¬ stnie proces wedlug wynalazku prowadzi sie w naczyniu reakcyjnym, w atmosferize obojetnej, korizylstniie w atmosferize suchego azotu.Metalem moze byc kazdy metal, zdolny do rea- 45 gowania z pirydyna, a w slzozególnosjci magnez lub glin. Pozadane jest aby metal byl czysty i je¬ go powierzchnia wolna od wairstlwy tlenków. Me¬ tal moze byc stosowany w postaci wiórków, pro¬ szku itid. Mozna stosowac czyste metale lub sto- 50 py, zawierajace mala ilosc innych metali. W przy¬ padku glinu korzystnie jest stosowac substancje, która rozrywa warstwe tlenku metalu (np. zwiaz¬ ki rteci takie jak chlorek rteciowy) w polaczeniu z promotorem wyzej opisanym. 55 Pirydyna powinna byc wolna od podstawnika lub zanieczysizczen, które moglyby Wziiac udizial w niepozadanej reakcji ubocznej, np. z metalem.Proces wedlug wynalazku nadaje sie do stosowa¬ nia w szczególnosci do wolnej od podstawników 60 pirydyny. Jednalkze alkilopirydyne chociaz mniej reaktywna mozna równiez stosowac. Korzystnie jest zeby pirydyna byla zasadniczo sucha (to zna¬ czy powinna zajwiierac tak malo wody jak to jest praiktycznie mozliwe, korzystnie mniej niz 0,1% 65 wagowo). Gdy reaikcja metalu i pirydyny zostanie5 juz zapoczatkowana daltee ilosci metalu i/lub pi¬ rydyny ^ mozna wprowadzac do naczynia reakcyj¬ nego i reakcja bedizie zachodzic dalej, gdyz piro- duikt reakcji zwykle pobudza dalsze kontynuowa¬ nie reakcji.Pozadane jest regulowanie temperatury mie¬ szaniny reakcyjnej w celu. utrlzytmania optymalnej temperatury w czasie glóiwnego stadium reakcji, stosujac odpowieldnio ogrzewanie lub chlodzenie przy u^wzgiledniemiu wylwiajzujacego sie ciepla reakcyjnego. Jesli szybkosc reakcji zmniejsza sie tip. w zwiazku z wprowadzeniem substancji, któ¬ re interferuja z reakcja pirydyny i metalu, mozna w razie potrzeby dodac podczals reakcji soli piry- dyniowych.Po stadium zapoczatkowania realkcji nie ma potrzeby wprowadzania zadnych zasadniczych zmian w procesie reakcji metalu i pirydyny.Glóiwne zasady stosowane w reakcji magnefcu i pirydyny sa bardziej obszernie opisane w pol¬ skim opisie patentowym Nir 49425, zas w reakcji glinu i pirydyny w polskiim opdlsde patentowym 49389. Reakcja moze byc prowadzona korzystnie w temperafturach,. w których górna granice stano¬ wi temiperatura wlrizenia mieszaniny reakcyjnej, a zwlaszcza w temperaituirlze 90 — 120°C Reakcje prowadzi sie w ciagai 30 minut do 12 godzin, w wiekszosci prizyipadków w ciagu 2 do 6 godzin.Czas realkcji i temperatura moze byc rózna w za¬ leznosci od pozadanego stosunlku ilosciowego izo¬ merów dwupiryjdyli w mieszaninie dwiupirydyli, która ma byc wyitwotrzona.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic okresowo lub w sposób ciagly. Stwierdzono, ze aktywatory stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku sa specjalnie odpowiednie do stosowania w procesie ciaglym i moga byc wprowadzane do na¬ czynia reakcyjnego zafrówtnjo w sposób ciagly jak i okresowo. Róiwiniez sposób utleniania produktu realkcjd metalu z pirydyna do dlWutpiirydylu oraz warunki w jakich to utlenianie prowadzi sie sa niejzalezne od stosowanego ujprteednio inicjatora.Produkt realkcjd metalu i pirydyny moze wiec byc utleniany na przyklad tlenem lub powie¬ trzem ewentualnie rozcienczonym obojetnym ga¬ zem. Jalko czynniki utleniajace mozna stosowac równiez organiczne nitrowe zyiazki, kwas azoto¬ wy, podchloryny i nadtlenek wodoru. Reakcje metalu z pirydyna mozna prowadzic równiez w obecnosci rozcienczalnika, którym moze byc na przylklad nadmiar pirydyny lub N,N-dwualkilo- aryloaminy, np. N,N-id(wtuimetyloanilma, która dziala jako rozpuszczalnik i tym samym jako roz- czenczalnik.W niektórych przypadkach niebieskie zabarwie¬ nie prioduktu reakcji metalu z pirydyna moze sie utnzymy(wac na|welt po przereagowaniu w djwupi- rydyl. Mozna je usunac na przyklad przez krótko¬ trwale uJtileniiande powieitrlzem.Sposób wedlug wymailiakiklu jest beizpieczny i do¬ godny, stosowane aktywatory sa latwe do prze¬ chowywania i stosowania. Wydajnosc -eakcji prowaidzbnej sposobem wedlug wynalazku nie zmniejsza sie w Czasie trwania tej reakcji jak to 1922 6 ma niekiedy miejisice w przypadku stosowania mettali alkalicznych jalko aktywatorów.Wynalazek blizej wyjasniaja nastepujace przy¬ klady, w którylch czesldi i procenty sa wagowe. 5 (P r iz yk l a d I. Mieszanine 23 czesci pirydyny (osuszonej nad stalym wodorotlenkiem potasu i ponownie przedestylowanej) i 1 czesc wiórk6w magnezowych ogmzewa sie do wrzenia pod chlod¬ nica zwroltna, mieslzaljac w altmosfer^ze suchego 10 azotu. Nastepnie dodaje sie 1*18- czesci bromku allliilu (o&ulazonego i przedestylowanego) oraz 3,33 czesci suchej pirydyny i mieszanine miesza sie ogrzewajac do wlrizenia w ciagu 3 godzin. Reakcja zapoczatkowuje sie natyichmiasi; i zabarwienie 15 mieszaniny staje sie ciemno-zielone, nastepnie pomaranczowe i w koncu niebiesko-czarne. Na^ stepnie mieslzanine traktuje sie 1,42 czesciami wody destylowanej w temperaturze wrzenia (oko¬ lo 115°C). Produkt koncowy jak wykazuje analiza 20 zawiera 13,8% 4,4'-dw|u|pirydyl[u i 0,2% 2,4'^^- pirydylu.Przykladu. Mieszanline 23 czesci pirydyny (osuszonej nad stalym wodorotlenkiem potasu i ponownie destylowanej) i 1 czesc wiórków maghe- 25 2U ogrjzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwro¬ tna w trakcie mieslzania, w altmosferze suchego azotu. Nastepnie dodaje sie 1,2 czesci bromku benzylu (suszonego i plonownie destylowanego) oraz 3,33 czesci suchej pirydyny i mieszanine 30 ogrzewa sie do wrzenia mieszajac w ciagu 1 go¬ dziny. Reakcja rozpoczyna sie, natychmiast i za¬ barwienie mieszaniny staje sie jaskrawo zielone, nastepnie brazowe i w koncu niebliesko^czame.Nastepnie mieszanine traktuje sie podczas wrze- 35 nia (w temperaturze, okolo 115°C) 2,25 czesciami wody destylowanej. Produkt koncowy jak wyka¬ zuje analiza zawiera 10,6% 4,4,-d|wupirydylu i 0,2% 2,2'-dwupirydylu, Przyklad 111, Mieszanine 395 g pirydyny 40 (zawartosc wlody 0,005% oznaczona metoda Fische¬ ra) i 12 g wiórków magnezu miesza sie ogrzewa¬ jac do wrzenia pod chlodnica zwrotna i traktuje 2 ml chlorlku allilu. Ogrzewanie prowadzi sie w ciagu 4 godzin, nastepnie mieszanine chlodzi sie 45 do temperatury 80°C, traktuje 25 ml wiody (doda¬ wanej w ciagu 15 miniut) i na koniec chlodzi do temperatury otoczenia. Analiza produktu wykazu¬ je, zawairitosc 273 g nieprzereagowanej pirydyny, 5,2 g 2,2,-dwupirydylu i 55,6 g 4,4,-dwupirydylu. 50 Nie znaleziono nieprzereagfowanego magnezu.Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie III stosuje sie tylko 1 ml chlorku allilu. Analiza produktu koncowego wylkafcuje zawartosc 278 g nieprizefreaglowanej pirydyny, 3,4 g 2,2'-dwupiry^ 55 dylu i 57,2 g 4,4'^djwuipirydytlu. Nie znaleziono nie- przereagof&anego magnezu. "*• Przyklad V. Mieszanine 7 czesci bromku alliiiu i 12 czesici swiezo przygotowanych wiórków magnezu ogmzewa sie pod chlodmica zwrotna w 60 ciagu 30 minjult, równoczesnie przepuszcza przez mieszanine strumien azotu wolnego od tlenu, na¬ stepnie dodaje 99 czesci pirydyny (osuszonej nad wiodorottlenlkjiem potasu i ponownie prizedesiylo- wanej) w temperatunze 20°C. Mieszanina reakcyj- «s na paazatikoiwo jest nliebielsko-zielona, nastepnie49922 pomaranczowa w ciagu okolo 30 minut i w koncu ponownie niebieiskonzielona. Mieszanine ogrzewa aiie pfod chlodnica zwrotna w ciagu dalszych 3 go¬ dzin z dodatkiem 98 czejsci plirydyny w ciagu pierwszej godziny, nastepnie utlenia przez doda¬ nie wodnego roztworu podlchloryinu sodu. Produkt koncowy jak wykazuje analiza zawiera 9,4 czesci 4,4'ndlwMpiryldylu i 1,4 czesci 2,2'-ldiwu$irydylu.Przyklad VI. Realkcje mieszaniny z 10 g Bplrosztoowanego glinu i 400 g suchej pirydyny w temperatuiize wrzenia zapoczastfltowuje sie za po¬ moca 1,5 g chlorku rteciowego, a nastepnie 15 g gromku bemJzyilu. Miasizanine ognzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 2,75 godlziny, po czym tnakftuje 25 g wody. Stiwiendlzono, ze produkt reakcji zawiera 21,6 g 4,4'ndwupiirytdylu, co stano¬ wi 22% wydaijnosci teoretycznej w przeliczeniu na glin i 31% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na stoslowana plirydyne. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. S|posó;b wytlwarzamia djwtoipirydyli przez reak- ioje metalu z pirydyna w obecnosci aktywato¬ ra i utlenienie produktu tej reakcji, znamien¬ ny tym, ze jako aktywator stosuje sie sól piry¬ dyniowa w ilosci 1 — 10% wagowych w sto¬ lo 15 20 25 3. 8 sunku do uzytej pirydyny lub 5 — 20% wago¬ wych w stosunku do uzytego metafliu w tempe¬ raturze co najmniej 70°C a zwlaszcza w tem¬ peraturze 100 — 120c| C ewentualnie w polaczeniu z substancja rozrywajaca warstwe tlenku na metalu korzystnie ze zwiazkami rteci, przy czym sól pirydyniowa stosuje sie w mieszaninie in situ, badz tez do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie zwiazek, który reagujac z pirydyna daje sól pirydyniowa. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól pirydyniowa stosluje sie sóil pirydyny i mocnego kwasu, zwlaszcza chlorowodoru lub bromowodoru. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól pirydyniowa stosuje sie czwartorzedo¬ wa sól pirydyny i chloroweoweglowodoru ko¬ rzystnie o wzorze R-CH2-chilofrowiec, w którym R oznacza alkil, alkenyl, lub alkiloaryl a chlo¬ rowcem jest chlor lub brom. . Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze jako sól pirydyniowa stosuje sie sól pirydy¬ ny bez podstawników. . Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym* ze dlo reakcji metalu z pirydyna stosuje sie magnez lub glin. 1129. RSW „Prasa", Kielce. Naklad 250 egz. BIBLIOTEKA Urzedu Patonfow«g« PL