Pierwszenstwo: 24.IX.1962 Niemiecka Republika Demokratyczna 25.VI.1965 49705 KI. 39 11,28/00' 30* 5 4/3 MKP C 08 08 | UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr Reirihard Bachmann, Ulrich Krauss, dr Hans Reuter, Gerhard Schwachula, dr Dieter War- necke, dr Wilhelm Wehlend, dr Friedrich Wolf Wlasciciel patentu: VEB Farfcenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) BIBLIOTEKA! Sposób wytwarzania heterogennych membran jonowymiennych ifzedo Polenlowe^ol Znany jest sposób wytwarzania membran hete¬ rogennych, przepuszczajacych selektywnie kationy lub aniony, wedlug którego miesza sie dokladnie ze soba kationo- lub amionowyimenne tworzywo w postaci pylu z termoplastycznymi polimerami, takimi jak na przeklad polistyren, polichlorek wi¬ nylu, polimetakrylan metylu, polietylen i inne, a nastepnie walcuje na przyklad na walcarce na folie. Tego rodzaju memibrany, wskutek ich stor sunkowo prostej techniki otrzymywania, znajduja w coraz wiekszej mierze zastosowanie w proce¬ sach odsalania za pomoca elektrodializy wody morskiej i zasolonej wody slodkiej (wystepuja¬ cej w ujsciach rzek do morza).W celu uzyskania jak najnizszych kosztów pro- dulkcji i utrzymania urzadzen do elektrodializy, stawia sie wysokie wymagania w stosunku do membran jonowymiennych odnosnie takich wlas¬ nosci jak perimselektywnosc, opornosc elektryczna, trwalosc mechaniczna, gietkosc (elastycznosc) i tym podobne.O wlasciwosciach tych decyduje w sposób mia¬ rodajny sklad membran, a szczególnie wzajemny stosunek skladników mieszaniny tworzywa jono¬ wymiennego i polimerów termoplastycznych, spel¬ niajacych role srodka wiazacego. W miare wzras¬ tania udzialu skladnika jonowymiennego w mie¬ szaninie, wzrasta takze permselektywnosc, maleje natomiast silnie opornosc elektryczna, trwalosc mechaniczna i gietkosc membran. W ten sposób 10 15 25 30 usilowania, zmierzajace do otrzymania heterogen¬ nych mernlbrain jonowymiennych o mozliwie naj¬ wyzszej peirmselektywniosci jak i niskiej opornosci elektrycznej, poprzez zwiekszenie udzialu sklad ^ nika jonowymiennego, zostaly ograniczone zwiaza¬ nym z tym obnizeniem trwalosci mechanicznej i gietkosci.Byly juz wprawdzie propozycje odnosnie otrzy¬ mywania heterogneranych membran jonowymien¬ nych o zawartosci do 85% skladnika jonowymien¬ nego, jednakze przydatnymi w praktycznym za¬ stosowaniu na dluzsza mete w komorach do elek¬ trodializy okazaly sie membrany zawierajace naj¬ wyzej 75% skladnika jonowymiennego przy uzy¬ ciu polietylenu (wysokocisnieniowego — luib nis- kocisnieniowego polietylenu) jako srodka wiazace¬ go. Uzycie wszystkich innych polimerów termo¬ plastycznych jako srodka wiazacego, na przyklad polistyrenu, polichlorku winylu, kauczuku i tym podobnych, prowadzi nawet grzy mniejszej za¬ wartosci skladnika jonowymiennego do otrzymy¬ wania membran o niedostatecznych wymogach technicznych: gietkosci i trwalosci mechanicznej.Poza tym w praktyce, skutkiem zwiekszonych wy¬ mogów odnosnie trwalosci mechanicznej i giet¬ kosci membran przy uzyciu nowoczesnego sprzetu do elektrodializy zdecydowano sie na polepszenie wyzej wymienionych wlasnosci przez dalsze obni- zamie udzialu skladnika jonowymiennego kosztem permselektywnosci i opornosci elektrycznej. 497053 I dlatego jalko postep techniczny nalezy uznac znalezienie sposobu pozwalajacego-na otrzymywa¬ nie heterogennych membran jonowymiennych o polepszonej wytrzymalosci mechanicznej bez po¬ gorszenia sie permselektywnosci i opornosci elek¬ trycznej.Wedlug wynala*u otrzymuje sie heterogeone, przepuszczalne selektywnie dla kationów lub dla anionów memibrany o dobrej trwalosci mechanicz¬ nej k gietkosci, jak i dobrej perimselektywnosci i niskiej opornosci elektrycznej, jesli sie dokladnie zmiesza ze soba: kationo- lulb ainionowymieinne tworzywo w postaci pylu w ilosci 80 czesci wago¬ wych z mieszanina polietylenów, wysoko-i nisko¬ cisnieniowego i nastepnie walcuje na folie.Jako skladnika kationowymiennego w postaci pylu dobrze jest uzyc zwyczajnej silnie kwasnej zywicy kationowej, otrzymanej na podstawie usie- ciowamego polistyrenu, zatwierajacego grupy sul¬ fonowe o pojemnosci jonowymiennej wiekszej niz 4,5 mval/g suchej masy i o srednicy ziarna mniej¬ szej niz 0,1 mm.Jako skladnika anionowymiennego, jest celowym u£yc ^^czajnej silnie zasadowej zywicy aniono¬ wej, otrzymanej na podstawie usieciowanego poli¬ styrenu, zawierajacego grupy aminowe i/lub amo¬ nowe,;o^jjojemnosci jonowymiennej wiekszej niz ; 3vitfval^Wchej masy i srednicy ziarna mniejszej niz 0,1 mm. Sitopien usieciowainiia zywicy aniono¬ wej, uzytej w postaci pylu, moze wynosic od 0,5—20%, najlepiej od 4—12%. Jako wysokocisnie¬ niowy polietylen znajduje zastosowanie produkt o wartosci „K" równej 60—70. Jako niskocisnienio¬ wego polietylenu uzywa sie zgodnie z wynalazkiem, produktu o wartosci „K" wyzszej niz 120. Poliety¬ leny wysoko- i niskocisnieniowe sa uzywane, zgod¬ nie z wynalazkiem, w mieszaninie o stosunku wza¬ jemnym 50 :50 do 90 :10 czesci wagowych. Stosu¬ nek skladnika jionowymiemnego do mieszaniny po¬ lietylenów wysoko- i niskocisnieniowego, spelnia¬ jacych role srodka wiazacego wynosi na ogól w sposobie wedlug wynalazku 65 :35 do 80 :20 czesci wagowych.Zakres temperatury od 140—160°C okazal sie korzystny jako temperatura zmiekczania, a czas od 5—10 min. jako czasokres zmiekczania. Przy wyzszych temperaturach i dluzszym czasie procesu wystepuje znaczny rozklad termiczny skladników jonowymiennych, zwiazany z silnym spadkiem permselektywinosci lub silnym wzrostem opornosci elektrycznej.Otrzymane wedlug wynalazku heterogenne mem¬ brany jonowymienne, cechuje obok dobrej perm¬ selektywnosci i nieznacznej opornosci elektrycznej, 3-krotnie wieksza trwalosc mechaniczna i gietkosc w porównaniu z heterogennymi membranami jono¬ wymiennymi, o podobnej, (porównywalnej) opor¬ nosci elektrycznej wzglednie permselektywnosci, a otrzymanymi znanymi metodami.Trwalosc mechaniczna, wytrzymalosc i gietkosc membran jonowymiennych da sie oznaczyc za po¬ moca konwencjonalnych metod, wedlug których na przyklad memfbrane poddaje sie silnemu mecha¬ nicznemu obciazeniu w przyrzadzie do badania cis- 4 nleaia przepuklajacego. 10 cm2 membrany poddaje sie dzialaniu wzrastajacego cisnienia i wartosc, przy której membrana zostaje przerwana, stanowi tak zwane cisnienie przepuklajace. 5 Nastepujace przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku. Dla celów porównawczych podano tak¬ ze przyklady odnoszace sie do znanych metod, i tak przyklady I i II, w których uzyto wysokocisnienio¬ wego polietylenu, przyklady III i IV, przy których io uzyto niskocisnieniowego polietylenu. W tych wlas¬ nie przykladach porównawczych zilustrowano po¬ prawe wytrzymalosci bez pogorszenia sie opornosci elektrycznej wzglednie permselektywnosci — po¬ prawe spowodowana przez uzycie wedlug wyna- 15 lazku mieszaniny polietylenów wysoko- i nisko¬ cisnieniowego, jako srodka wiazacego.Przyklad I. W walcarce walcuje sie 25 czesci wagowych polietylenu, wysokocisnieniowego (war- 20 tosc K = 62) w temperaturze 140°C i do otrzyma¬ nej tym sposobem folii dodaje sie w ciagu 10 mi¬ nut 75 czesci wagowych pylowego, sulfonowanego, usieciowanego w 8%-tach dwuwinylobenzenem polistyrenu o pojemnosci jonowymiennej równej 25 4,8 mval/g suchej masy, w postaci Na+. Utworzona kationowymienna membrana posiada po specznie¬ niu w wodzie nastepujace wlasciwosci: opornosc elektryczna: 18 Q/cm2 permselektywnosc: 90% cisnienie przepuklajace: 0,3 kG/cm2 Przyklad II. W walcarce walcuje sie 40 czesci wagowydh polietylenu wysokocisnieniowego (K = 02) w temperaturze 140°C i do otrzymanej tym a£osoibem folii dodaje sie w przeciagu 10 mi¬ nut 60 czesci wagowych pylowego, sulfonowanego, usieciowanego w 8%^tach dwuwinylobenizenem polistyrenu o pojemnosci jonowymiennej 4,8 mval/g suchej, masy, w postaci Na+. Otrzymuje sie wtedy kationowymienna membrane, która po 40 specznieniu w wodzie wykazuje nastepujace wlas¬ ciwosci: cpornosc elektryczna: 130 D/cm2 permselektywnosc: 88% 45 cisnienie przepuklajace: 1,2 kG/cm2 Przyklad III. W walcarce walcuje sie w tem¬ peraturze 140**? w ciagu 10 minut 25 czesci wago¬ wych polietylenu niskocisnieniowego (K = 181) 50 i 75 czesci wagowych pylowego, sulfonowanego, usieciowanego w 8%-tach dwuwinylobenzenem po¬ listyrenu, o pojemnosci jonowymiennej równej 4,8 mval/g suchej masy, w postaci Na+. Nawet przy przedluzeniu czasu walcowania do 1 godziny, 55 nie tworzy sie folia skutkiem wyzszej temperatury miekniecia polietylenu niskocisnieniowego. Podob¬ na próba, przeprowadzona przy temperaturze wal¬ cowania 180°C dostarczyla membrane kationowy¬ mienna o nastepujacych wlasciwosciach: 60 opornosc elektryczna: 500 O/cm2 permselektywnosc: 87% cisnienie przepuklajace: 1,9 kG/cm2 Przyklad IV. W walcarce walcuje sie w tem- 65 peraturze 140°C w ciagu 10 minut 25 czesci wago-5 49705 6 wych polietylenu nisk©cisnieniowego (K = 103) i 75 czesci wagowych pylowego, sulfonowanego, usiecLowanego w 8%-tach dwuwinylobenzenem polistyrenu o pojemnosci jonowymiennej równej 4,8 mval/g suchej masy, w postaci Na+, otrzymu¬ jac kationowyniienna membrane o nastepujacych wlasciwosciach: opornosc elektryczna: 24 Dian2 permselektywnosc: 89% cisnienie przepuklajace: 0,6 kG/cm2 Przyklad V. W walcarce walcuje sie w tem¬ peraturze 140°C 17,5 czesci wagowych polietylenu wysokocisnieniowego (K = 62) i do powstalej folii dodaje sie w ciagu 10 minut 7,5 czesci wagowych polietylenu niskocisnieniowego (K = 181) oraz 75 czesci wagowych pylowego, sulfonowanego, usie- ciowanego w 8%-tach dwuwiinyldbenzenem poli¬ styrenu o pojemnosci jonowymiennej równej 4,8 mval/g suchej masy, w postaci Na+. Otrzymu¬ je sie po specznieniu w wodzie kationowymienna membrane o nastepujacych wlasciwosciach: opornosc elektryczna: 16 Dlcm2 permselektywnosc: 94% cisnienie przepuklajace: 1,95 kG/cm2 Przyklad Vi. W walcarce walcuje sie w tem¬ peraturze 150°C w ciagu 8 minut 24 czesci wagowe polietylenu wysokocisnieniowego (K = 64) z 6 czes¬ ciami wagowymi polietylenu niskocisnieniowego (K = 190) 70 czesci wagowych pylowego, usiecio- wanego w 4%-tach dwuwinylo|Bnzenem polistyre¬ nu, zawierajacego grupy amonowe, o pojemnosci wymiennej 3,5 mval/g suchej masy w postaci Cl-.Po specznieniu w wodzie otrzymuje sie anionowy- mienna membrane o nastepujacych wlasciwosciach: opornosc elektryczna: 15 D/cm2 permselektywnosc: 91% cisnienie przepuklajace: 1,85 kG/cma Przyklad VII. W walcarce walcuje sie w temperaturze 155°C w ciagu 5 minut 13 czesci wa¬ gowych polietylenu wysokocisnieniowego (K = 64) z 7 czesciami polietylenu niskocisnieniowego 5 (K = 190) i 80 czesci wagowyclrpylolwego, usiecio- wanego w 6%-tach dwiuwinylobenzenem polisty¬ renu, zawierajacego grupy amonowe, o pojemnosci jonowymiennej równej 3,45 mval/g suchej masy, w postaci Cl—. Po specznieniu w wodzie otrzymu¬ je sie anioniowymienna membrane o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: opornosc elektryczna: 11 D/cm2 permselektywnosc: 95% cisnienie przepuklajace: 1,8 kG/cm2 PL