Pierwszenstwo: 05.VI.1959 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 6.VII.1965 49542 KI. 12 o, 1/04 MKP C 07 c UKD O/Ok.Twórca wynalazku Charles Harlan Mc Keevet Wlasciciel patentu: Rohm and Haas Company, Filadelfia (Stany Zjed¬ noczone Ameryki Sposób oddzielania izobutylenu z mieszaniny gazowych weglowodorów i Wynalazek dotyczy sposobu oddzielania izobu¬ tylenu z mieszaniny gazowych weglowodorów, za¬ wierajacej izobutylen, a zwlaszcza z gazu rafine¬ ryjnego, zawierajacego stosunkowo male ilosci izo¬ butylenu w mieszaninie z licznymi innymi weglo¬ wodorami.Produkcja czystego izobutylenu polega na wy¬ odrebnianiu izobutylenu w czystej postaci z su¬ rowego gazu rafineryjnego lub krakingowego.W tym celu gaz rafineryjny poddaje sie frakcjo¬ nowanej destylacji w niskiej temperaturze, pod nieznacznym cisnieniem. Frakcja destylacyjna bo¬ gata w izobutylen jeszcze zawiera dosc znaczne ilosci butenu — 1 i zwiazków nasyconych wrza¬ cych w poblizu temperatury wrzenia izobutylenu.Te frakcje destylacyjna wprowadza sie natych¬ miast w zetkniecie z 62—65%-owym kwasem siar¬ kowym. Caly izobutylen i male ilosci butenu zo¬ staja zabsorbowane, podczas gdy zwiazki nasyco¬ ne nie ulegaja absorpcji.Stosowane sa dwie metody regeneracji izobuty¬ lenu z kwasu siarkowego. Kwas mozna znacznie rozcienczyc i roztwór poddac destylacji z para, w celu usuniecia izobutylenu, który nastepnie zbiera sie i poddaje frakcjonowanej destylacji.Przy stosowaniu tej metody trzeba zatezac duze ilosci kwasu siarkowego, azeby otrzymac zadany kwas 62—65%1-owy przed zawracaniem go do obie¬ gu. Azeby uniknac klopotliwego stezenia rozcien¬ czonego kwasu, opracowano druga metode. 62— —65%-owy kwas siarkowy, zawierajacy izobuty¬ len pozostawia sie w spokoju lub lekko ogrzewa.To powoduje polimeryzacje izobutylenu na dwu, trój- i czteroizobutylen. Te niskoczasteczkowe po- 5 limery sa nierozpuszczalne w kwasie siarkowym, w wyniku tego mozna je oddzielic. Kwas siarko¬ wy zawraca sie do obiegu, a surowe polimery izo- butylenowe nastepnie krakuje sie w celu otrzy¬ mania surowego izobutylenu, z którego otrzymuje io sie czysty izobutylen przez destylacje frakcjono¬ wana.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze odwodnione zy¬ wice kationitowe typu kwasu sulfonowego po¬ siadajace makrosiatkowa budowe, dzialaja jako 15 katalizatory w reakcji nizszych kwasów alkano- karboksylowych z izobutylenem zawartym w mieszaninach gazowych weglowodorów, takich jak na przyklad surowy gaz rafineryjny, zawie¬ rajacych równiez wiele innych olefin. Reakcja 20 przebiega szczególnie dobrze, gdy caly uklad jest pozbawiony wilgoci, temperatura reakcji zawarta jest w granicach od —10°C do +50°C, korzystnie w granicach 0° —25°C, a stosunek nizszego kwa¬ su alkanokarboksylowego do izobutylenu zawar- 25 tego w mieszaninie gazowej wynosi od mniej wie¬ cej 1' do 10.Okazalo; sie, ze z gazu rafineryjnego zawieraja¬ cego 10—20% izobutylenu i co najmniej 25—30°/c butenu — 1, butenu — 2, propylenu i wyzszych 30 olefin oraz liczne nasycone weglowodory, tylko 4954249542 izobutylen reaguje z nizszym kwasem alkanokar- boksylowym zawierajacym 1—4 atomów wegla w obecnosci odwodnionej zywicy kationitowej typu sulfonowego. Nie* obserwuje sie natomiast reakcji innych weglowodorów olefinowych, nawet jesli sa obecne w duzym nadmiarze. Chociaz mo¬ zna sie bylo spodziewac, ze reakcja z izobutyle- nem bedzie uprzywilejowana, to jednak calkowite wykluczenie reakcji z innymi olefinami, obecny¬ mi w mieszaninie w duzym nadmiarze jest zupel- nie\ nieoczekiwane i wskazuje na selektywne dzialanie katalizatorów.Okreslenie „budowa makrosiatkowa" stosowane w dalszym ciagu opisu, w przykladach i w zastrze¬ zeniach patentowych, odnosi sie do budowy poro¬ watej kationitu. Strukture te mozna uzyskac za pomoca zawiesinowej kopolimeryzacji monomeru poliwinylidenowego zawierajacego duza liczbe nie¬ nasyconych grup etylenowych nie sprzezonych ze soba i przynajmniej jednego monomeru olefino- wego, przy czym kopolimeryzaeja odbywa sie w obecnosci cieczy, bedacej rozpuszczalnikiem dla mieszaniny monomerów, a która nie jest rozpusz¬ czalnikiem dla kopolimeru uzyskanego z tej kopo- limeryzacji. Wspomniany skladnik ciekly jest obec¬ ny w ilosci wystarczajacej do spowodowania od¬ dzielenia kopolimeru od fazy monomeru. Jako przyklady cieczy odpowiedniej do tego celu moz¬ na wymienic III-rzedowy alkohol amylowy, n-bu- tanol T H-rzedowy butanol."Przed zastosowaniem w sposobie wedlug wyna¬ lazku zywice kationitowe typu kwasu sulfonowego uwalnia sie od obecnosci kwasu przez przemywa¬ nie woda destylowana lub dejonizowanaaz do za¬ niku odczynu kwasnego. Korzystny sposób usuwa¬ nia sladów mocnego kwasu polega na przemywa¬ niu zywicy woda dejonizowana o przewodnictwie 106 ohm/cm dopóki woda z przemycia tak samo nie wykaze przewodnictwa 106 ohm/cm.Nastepnie zywice kationitowe typu kwasu sulfo¬ nowego odwodnia sie. Jedna z metod odwodnienia jest suszenie w temperaturze 105—125UC pod zmniejszonym cisnieniem 5—10 mm Hg az do osia¬ gniecia stalego ciezaru. Zywice mozna równiez odwodnic przez azeotropowa destylacje z weglo¬ wodorem aromatycznym lub alifatycznym, az do zaniku wody w destylacie. Stosowanymi w tym celu weglowodorami sa: heptan, izooktan, toluen, ksylen lub ich mieszaniny. Obecnosc wody nie tyl¬ ko obniza aktywnosc katalityczna zywicy i zaklóca równowage, lecz takze zwieksza ilosc wytwarza¬ nego Ill-rzedowego alkoholu butylowego, a wiec z tych wzgledów jest wazne zeby reagenty byly przed reakcja suszone, jak to juz wspomniano przy omawianiu istoty wynalazku.Do usuwania wody z ukladu, zarówno z zywicy jak i z doprowadzanego surowca, mozna równiez stosowac bezwodniki nizszych kwasów alkanokar¬ boksylowych o 1—4 atomach wegla. Ilosc stoso¬ wanego bezwodnika powinna odpowiadac stechio- metrycznie co najmniej zawartosci wody w do¬ prowadzanym surowcu, w mieszaninie reakcyjnej ewentualnie w zywicy. Równiez stosowanie bez¬ wodnika jest szczególnie korzystne w przypadku uzycia wilgotnego gazu rafineryjnego. W tych warunkach do mieszaniny gazu rafineryjnego i nizszego kwasu alkanokarboksylowego dodaje sie bezwodnik nizszego kwasu alkanokarboksylowego w ilosci równowaznej lub w malym nadmiarze 5 w stosunku do zawartosci wody w mieszaninie ga¬ zów rafineryjnych i w nizszym kwasie alkanokar- boksylowym. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50—90°C w celu przyspieszenia re¬ akcji pomiedzy woda i bezwodnikiem, po czym io oziebia do temperatury od —10°C do okolo 35°C. Odwodniona zywice dodaje sie do miesza¬ niny reakcyjnej i pozostala czesc reakcji zacho¬ dzi w sposób dalej podany. - Stosunek molowy zywicy („mol" zywicy okresla 15 sie jako ciezar w gramach odwodnionej zywicy przypadajacej na grupe sulfonowa) do zmiesza¬ nych reagentów, to znaczy olefiny i kwasu zmie¬ nia sie w szerokich granicach w zaleznosci od tego czy proces prowadzi sie periodycznie czy 20 w sposób ciagly. W procesie okresowym, stosunki molowe zywicy do mieszaniny reakcyjnej moga zmieniac sie od 0,001 :1 do 0,25 :1, Korzystny sto¬ sunek wynosi od 0,02 : i do 0,10:1. W korzyst¬ niejszym procesie ciaglym jest trudno stwierdzic :5 te stosunki, poniewaz jedna szarza zywicy moze byc stosowana w przedluzonych okresach w celu wytworzenia znacznych ilosci estrów. W kazdej sekcji zaladowanego reaktora jednakze stosunek ob¬ jetosci zywicy do objetosci mieszaniny reakcyjnej ro wynosi 1 : 1, poniewaz stosowana zywica zajmuje w przyblizeniu 50°/o objetosci reaktora.Nizszymi kwasami alkanokarbóksylowymi o 1— —4 atomach wegla odpowiednimi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa: kwas octowy, 35 propionowy, maslowy, izomaslowy, przy czym szczególnie korzystny jest kwas octowy.Mozna w zasadzie takze stosowac lodowaty kwas mrówkowy, lecz wskutek nietrwalosci mrów¬ czanu t-butylu w temperaturach odpowiednich do 40 oddzielania nieprzereagowanych niskowrzacych weglowodorów, nie nalezy go wybierac do tego celu. Mozna równiez stosowac mieszaniny nizszych kwasów alkanokarboksylowych, lecz beda one wy¬ twarzac mieszane estry t-butylu. Jesli chodzi 45 o otrzymywanie izobutylenu, to mieszaniny niz¬ szych kwasów alkanokarboksylowych daja za¬ sadniczo takie same wyniki, jak przy stosowaniu jednego kwasu.Stosunki molowe nizszego kwasu alkanokarbo- 50 ksylowego do izobutylenu w gazie rafineryjnym moga sie wedlug wynalazku w znacznym stopniu zmieniac. Jednakze, poniewaz celem wynalazku jest osiagnac optymalne usuwanie izobutylenu z gazu rafineryjnego i poniewaz 1 mol izobuty- 55 lenu reaguje z 1 molem kwasu stosuje sie na ogól co najmniej 1 mol kwasu na 1 mol izobutylenu obecnego w gazie rafineryjnym. Korzystnie jest ' stosowac wiecej niz 1 mol kwasu, poniewaz nad¬ miar kwasu zwieksza wydajnosc procesu oddzie- 60 lenia izobutylenu, przy czym nadmiar kwasu moze byc zawracany do obiegu. Tak wiec mozna stosowac nawet 10 moli kwasu na 1 mol izobuty¬ lenu. Przy optymalnym oddzielaniu izobutylenu z gazu rafineryjnego, stosuje sie 1,0—3,0 moli 65 gazu na 1 mol izobutylenu.4' 5 Reakcja izobutylenu z kwasem alkanokarboksy- lowym jest egzotermiczna. Poniewaz w wyzszych temperaturach moze zachodzic rteakcja odwrotna, potrzebne jest chlodzenie zewnetrzne. Wyzszych temperatur nalezy takze unikac ze wzgledu na to, ze sprzyjaja polimeryzacji izobutylenu, reakcji nieodwracalnej w opisanych warunkach procesu.Reakcje izobutylenu z kwasem alkanokarboksy- lowym wedlug wynalazku prowadzi sie pod ta¬ kim cisnieniem, które utrzymuje reagenty w fa¬ zie cieklej. Na ogól odpowiednie jest cisnienie at¬ mosferyczne, lecz jesli przerabia sie niskowrzace olefiny, nalezy stosowac podwyzszone cisnienie od 5 atmosfer do 300 atm.Sposób wedlug wynalazku stosowac mozna w pro¬ cesie ciaglym lub periodycznym. W procesie ciag¬ lym pompuje sie do reaktorów gaz rafineryjny i kwas w pozadanym stosunku molowym wstep¬ nie zmieszane lub oddzielnie i usuwa z reaktora odciek z szybkoscia równa szybkosci ladowania, po osiagnieciu pozadanego przecietnego czasu zet¬ kniecia w reaktorach. Ten czas moze wynosic od 5 minut do 6 godzin, w zaleznosci od ilosci stoso¬ wanego katalizatora i utrzymywanej w reaktorach temperatury. W procesie ciaglym stosuje sie na przyklad stale zloze z zywicy kationitowej typu kwasu sulfonowego, a oziebiona mieszanine gazu rafineryjnego i nizszego kwasu alkanokarboksy- lowego tloczy sie przez to zloze. W przypadku kwasu octowego czas przebywania w zlozu wy¬ nosi 15—30 minut i jest wystarczajacy do prze¬ prowadzenia reakcji. Odciek ze zloza zupelnie wolny od czasteczek zywicy, uwalnia sie od nisko- wrzacych nieprzereagowanych substancji i frakcjo¬ nuje pod cisnieniem atmosferycznym. Jesli stosuje sie kwas octowy jako nizszy kwas alkanokarbo- ksylowy otrzymuje sie czysty octan t-butylu jako destylat z 90—100°/o-owa wydajnoscia a w stosun¬ ku do izobutylenu obecnego w pierwotnym gazie rafineryjnym z 50—80°/o-owa wydajnoscia, przy czym nie tworza sie inne estry, tylko slady dwu- izobutylenu* i t-butanolu. Pozostaloscia z destylacji jest lodowaty kwas octowy, który mozna wprost zawracac do obiegu.W pewnych przypadkach, szczególnie jesli za¬ wartosc izobutylenu w gazie rafineryjnym prze¬ wyzsza 30°/o korzystnie jest w procesach ciaglych stosowac reaktor zaopatrzony w mieszadlo.Reakcje rozkladu estrów przeprowadza sie w obecnosci zywicy kationitowej typu sulfonowe¬ go, przy czym reakcja ta przebiega w temperatu¬ rze wrzenia mieszaniny skladajacej sie z estrów t-butylu, nieprzereagowanego kwasu alkanokarbo- ksylowego, a utworzony izobutylen oddestylowuje latwo, przy czym pozostaly kwas alkanokarboksy- lowy bez regeneracji zawraca sie do obiegu.Czas reakcji wymagany do przemiany nizszych estrów butylu w izobutylen i wolny kwas, jest zalezny od ilosci stosowanego katalizatora i tem¬ peratury wrzenia wytworzonego estru. W przy¬ padku octanu t-butylu ponad 90°/o estru po 1 go¬ dzinie hydrolizuje w temperaturze wrzenia na czy¬ sty izobutylen i lodowaty kwas octowy.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na mieszaniu gazów z kwasem alkanokarboksylowym 542 6 zawierajacym 1—4 atomów wegla i bezwodnikiem kwasu alkanokarboksylowego równiez zawieraja¬ cym 1—4 atomów wegla, przy czym bezwodnik ten stosuje sie w ilosci przynajmniej równowaznej 5 ilosci wilgoci zawartej w gazach i ilosci wody obecnej ewentualnie w kwasie alkanokarboksylo¬ wym. Otrzymana tak mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50—90°C, w celu przeprowadzenia re¬ akcji bezwodnika z woda zanim mieszanina zosta¬ lo nie ochlodzona do temperatury od —10 do -H50°C i jest doprowadzona do zetkniecia z zywica katio- nitowa.Za pomoca tego sposobu otrzymuje sie izobuty¬ len o wysokim stopniu czystosci z doskonala wy- 15 dajnoscia, przy czym proces ten jest bardzo prosty i unika sie stosowania kolumn destylacyj¬ nych zawierajacych znaczna ilosc pólek, stosowa¬ nia znacznych ilosci kwasu siarkowego, stadium depolimeryzacji polimerów izobutylenu i koniecz- 20 nego . dokladnego frakcjonowania wytworzonego surowego izobutylenu.Sklad gazówT rafineryjnych, stosowanych glów¬ nie jako surowce do wytwarzania izobutylenu, zmienia sie czesciowo w zaleznosci od rafinerii, 25 lecz na ogól gazy te po skropleniu zawieraja okolo 15—20% objetosciowych cieklego izobutylenu.Analize typowego gazu przeprowadzonego za po¬ moca chromatografii gazowej przedstawia tab. I.Tablica I Analiza chromatogra¬ ficzna fazy parowej weglowodory Ci i C2 propanu propylenu izobutanu normalnego butanu izobutylenu butenu — 1 butenu — 2, cis butenu — 2, trans izopentanu normalnego pentanu olefin — C5 olefin — C6 siarki (%• wagowe) siarki merkaptanowej Sklad cieczy ny w % objett mniej niz 1,9 0,8 31,0 15,7 16,9 5,*) 10,2 13,5 3,2 0,1 1,1 0,0 0,056 (czesci wagowe na milion) 20 wody. 0,007 Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. A. Do 3650 g gazu rafineryj¬ nego o skladzie podanym w tablicy I (zawartosc izobutylenu 616 g (11 moli) umieszczonym w zbior- 55 niku niskocisnieniowym dodano 660 g (11 moli) lodowatego kwasu octowego. Roztwór ten po wy¬ mieszaniu tloczono przez wstepna chlodnice az do oziebienia do temperatury 0°C, po czym przez zloze z 88 g z sulfonowanego kopolimeru styrenu 60 i dwuwinylobenzenu, posiadajacego budowe ma- krosiatkowa umieszczone w cylindrze ze stali nie¬ rdzewnej o wymiarach 25,4—38,1 mm X 152,4 mm zanurzonym w lazni z lodowata woda. Cisnienie w ukladzie utrzymywano 4,21—5,63 kG/cm2, w ce- 65 lu zapewnienia utrzymania wszystkich produktów49542 8 w fazie cieklej. Szybkosc tloczenia wynosila 9— —10 ml/minute, a temperatura w zlozu podniosla sie do 10—13°C i byla utrzymywana w tym zakresie podczas pozostalego okresu pro¬ cesu. Odciek z reaktora zbierano w odbieralniku i utrzymywano pod cisnieniem 4,92 kG/cm2. Z od¬ bieralnika odciek byl wyladowywany przez za¬ wór spustowy do kolby, która ogrzewano do tem¬ peratury 75°C. Nieprzereagowane produkty zbie¬ rano w szeregu lapaczy, oziebianych w lazni z suchym lodem. Pozostalosc reagowala w kol¬ bie. Po 5 i Vz godzinach tloczenie przery¬ wano. Podczas tego okresu czasu przetloczono przez zloze katalityczne 2400 g mieszaniny reak¬ cyjnej (6 moli izobutylenu, 6 moli kwasu octowe¬ go. Pozostalosc wynosila 545 g. Analiza wykazala zawartosc 34,7°/o kwasu octowego i 62—64% octa¬ nu t-butylu. To stanowi 49—50% wydajnosci te¬ oretycznej w stosunku do zaladowanego kwasu i izobutylenu i 97—99% wydajnosci teoretycznej octanu t-butylu w stosunku do zuzytego kwasu octowego. Pozostalosc (540 g) frakcjonowano przez kolumne pólkowa o 30 pólkach sitowych, przy stosunku flegmy 5:1. Otrzymano 22 g przedgo¬ nu, o temperaturze wrzenia 75—95°C, który ana¬ lizowany za pomoca chromatografii gazowej wy¬ kazal zawartosc ponad 90% octanu t-butylu, 280 g frakcji produktu wrzacego w temperaturze 96—98°C, którego analiza wykazala ponad 99% czystego octanu t-butylu, 174 g kwasu octowego o temperaturze wrzenia 117—118°C i mala ilosc pozostalosci, która byla zasadniczo zatrzymana w kolumnie. Staranne badanie frakcji ' produktu i zregenerowanego kwasu octowego wykazalo calkowita nieobecnosc innych estrów niz octan t-butylu. Slady t-butanolu i dwuizobutylenu zaob¬ serwowano we frakcji przedgonu.Przyklad IB. Mieszanine 300 g octanu t-bu¬ tylu i 30 g lodowatego kwasu octowego, zaladowa¬ no do kolby zaopatrzonej w termometr i chlodni¬ ce zwrotna i ogrzewano do wrzenia w ciagu 4 go¬ dzin przy czym temperatura mieszaniny wynosila 99°C. Octan butylu wykazywal calkowita trwalosc, liczba kwasowa nie ulegala zmianie.Roztwór oziebiono i dodano 3 g sulfonowanego kopolimeru styrenu i dwuwinylobenzenu, posia¬ dajacego makrosiatkowa budowe, po czym ogrza- . nc. Gdy temperatura osiagnela okolo 60°C zaczal powstawac izobutylen w obfitych ilosciach. Tem¬ peratura kotla osiagnela 99°C gdy ilosc otrzy¬ manego izobutylenu osiagnela okolo 85% teore¬ tycznej ilosci. Po godzinie ogrzewania, wydziela¬ nie gazu zaczelo slabnac, lecz nie ustalo zupelnie.Analiza mieszaniny reakcyjnej wykazala zawar¬ tosc 89% kwasu octowego i 11% octanu t-butylu.Zebrano 110 g izobutylenu. Po uwzglednieniu pró¬ bek pobranych do analizy, stopien przemiany oc¬ tanu t-butylu w izobutylen i kwas octowy prze¬ wyzszal 90%.Przyklad II. Do 3320 g gazu rafineryjnego o skladzie podanym w tablicy I [zawartosc izo¬ butylenu 560 g (10 moli)] w zbiorniku niskocis- nieniowym, dodano 1200 g (20 moli) lodowatego kwasu octowego. Wstepnie oziebiana mieszanine tloczono przez zloze z 80 g zywicy jak w przykla¬ dzie I. Szybkosc tloczenia wynosila 15 ml/minute, a temperatura w zlozu podniosla sie do 11UC. Od¬ ciek z reaktora zebrano i z jego czesci wyosobnio- 5 no octan t-butylu w sposób wyzej opisany. W tym przypadku uzyskano 70—72% izobutylenu i 35— —36% kwasu octowego. Wydajnosci uzyskanych . produktów wynosily odpowiednio 96—97 i 99%.Produkt nie zawieral innego estru poza octanem io t-butylu oraz tylko slady dwuizobutylenu.Druga czesc odcieku z reaktora ogrzewano do temperatury 90°C w celu usuniecia ostatnich sla¬ dów nieprzereagowanych olefin C4 i Cs. Roztwór oziebiono i dodano 1% odwodnionego sulfonowa- 15 nego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenu, po czym mieszajac ogrzewano mieszanine. Gdy temperatura osiagnela 55 °C zaczal sie wydzielac izobutylen. Po 1,5 godzinnym ogrzewaniu tempe¬ ratura osiagnela 105°C. Podczas tego okresu czasu 20 zebrano 0,95 mola izobutylenu na 1 mol octanu t-butylu obecnego w odcieku z reaktora. Surowy izobutylen destylowano przez krótka kolumne frakcjonujaca w celu usuniecia sladów porwane- nego octanu t-butylu i kwasu octowego. Analiza 25 oczyszczonego izobutylenu wykazala jego czystosc ponad 99%-owa.Przyklad III. Do autoklawu na niskie cis¬ nienie, zaopatrzonego w mieszadlo, wezownice chlodzaca i termometr w pochwie, wprowadzono 20 220 g (2,5 mola) kwasu n-maslowego i 25 g katio- nitu z odwodnionego sulfonowanego kopolimeru ze styrenu z dwuwinylobenzenem, posiadajacego makrosiatkowa budowe. Autoklaw zamknieto, roz¬ poczeto mieszanie i mieszanine oziebiono do tem- 35 peratury 5°C po czym w ciagu 1,5 godziny tlo¬ czono 665 g gazu rafineryjnego, opisanego w ta¬ blicy I (zawartosc izobutylenu 2,0). Temperature utrzymywano w granicach 3—5°C. Mieszanine re¬ akcyjna mieszano w ciagu dalszej 1,5 godziny. Na- 40 stepnie .autoklaw odpowietrzono, nieprzereagowa¬ ne produkty zebrano w szeregu lapaczy z suchym lodem. Pozostajacy produkt odsaczono w celu usuniecia kopolimeru, po czym ogrzewano do temperatury 100°C w celu usuniecia ostatnich sla- 45 dów olefin C4 i C5.Analiza produktu wykazala, ze uklad byl za¬ sadniczo dwuskladnikowy, zawierajacy 1,55 moli maslanu t-butylu i 0,95 mola kwasu maslowego.To stanowi 77,5% wydajnosci teoretycznej izobu- E0 tylenu i 66,0% wydajnosci kwasu maslowego pierwotnie wprowadzonych do autoklawu. Nie znaleziono innych estrów niz maslan t-butylu i tylko byly slady utworzonego dwuizobutylenu.Maslan t-butylu zregenerowano z mieszaniny re- g5 akcyjnej przez destylacje frakcjonowana.Przyklad IV. Do autoklawu zaopatrzonego w sprawne mieszadlo, wezownice chlodzaca i ko¬ lumne frakcjonujaca, wprowadzono 420 g (7 moli) kwasu octowego, 60 g octanu t-butylu i 40 g od- 60 wodnionego sulfonowanego kopolimeru styrenu i dwuwinylobenzenu, posiadajacego makrosiatkowa budowe. Zaczeto mieszanie, cisnienie doprowadzo¬ no azotem do 9,07 kG/cm2 i zawartosc oziebiono do temperatury '5°C. Gaz rafineryjny o skladzie 65 z przykladu I tloczono do autoklawu z taka pred-49542 9 10 koscia, zeby 1650 g (zawartosc izobutylenu 5 moli) bylo dodawane w okresie 30 minut. Calosc miesza¬ no w ciagu dalszej 1,5 godziny. Temperature utrzymywano w granicach 0—5°C podczas tego okresu. Analiza po tym czasie wskazywala, ze 5 73% izobutylenu w gazie rafineryjnym przereago- walo w octan t-butylu. Autoklaw odpowietrzono w celu usuniecia nieprzereagowanych weglowodo¬ rów. Nastepnie przeprowadzono frakcjonowana destylacje prózniowa w temperaturze nieprzekra- 10 czajacej 5°C. Po 1 godzinie destylacji prózniowej pozostalo mniej niz l°/o weglowodorów. Uklad zo¬ stal znowu doprowadzony do cisnienia atmosfe¬ rycznego, po czym zastosowano ogrzewanie. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej osiagnela 15 45°C rozpoczelo sie powoli wydzielanie izobutyle¬ nu. W temperaturze 55°C szybkosc reakcji byla zadowalajaca.W ciagu 2 godzin temperatura przerabianej partii stopniowo wzrastala do 105°C i na koncu 2o tego okresu wydzielanie izobutylenu prawie usta¬ lo. Zebrano 207 g izobutylenu w lapaczach ozie¬ bianych suchym lodem (czystosc 99%). To stano¬ wi 9S°/o-owa przemiane octanu t-butylu na czysty izobutylen lub odzyskanie 75% izobutylenu z pier- 25 wotnego gazu rafineryjnego. Pozostalosc w kolbie oziebiono do temperatury 0°C i dodano druga czesc 16)50 g gazu rafineryjnego i proces powtó¬ rzono z identycznymi wynikami. W trzecim cy¬ klu ilosc gazu rafineryjnego zmniejszono do 1150 g 30 (3,5 mola izobutylenu). W tym przypadku stopien przemiany obecnego w szarzy izobutylenu zwiek¬ szyl sie do okolo 85°/o.Przyklad V. Surowy wilgotny gaz rafineryj¬ ny mial nastepujacy sklad (% objetosciowy): 35 propylenu 2,5 izobutanu 26,3 normalnego butanu 13,7 izobutylenu 22 ;5 butenu — 1 7,2 40 butenu — 2 24,2 olefin C5 i C6 3,1 wody 0,5 Do 2000 tego gazu (zawartosc izobutylenu 8 moli) w zbiorniku niskocisnieniowym dodano 558 g 45 (9,3 mola) kwasu octowego i 61 g (0,6 mola) bez¬ wodnika octowego. Roztwór po calkowitym wy¬ mieszaniu przepuszczano przez wezownice grzej¬ na w temperaturze 80°C, w której caly bezwodnik octowy reagowal z woda wytwarzajac 1,1 mola 50 dodatkowego kwasu octowego, po czym oziebiono dc temperatury 0°C i tloczono przez zloze z 70 g odwodnionego sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem, posiadajacego makrosiat- kowa budowe, zaladowanego do stalowego cylin- 55 dra o wymiarach 25,4—12,7 X 152,4 mm, zanurzo¬ nego w lazni z woda z lodem. Szybkosc tloczenia wynosila 15 ml/minute, a temperatura zloza kata¬ litycznego podniosla sie do 15—18°C i pozostawala w tych granicach w czasie prowadzenia procesu. 60 Cisnienie wywierane na uklad utrzymywano w granicach 3,51—3,87 kG/cm2. Odciek z reaktora odprowadzono do kolby która ogrzewano* do tem¬ peratury 75°C. Nieprzereagowane jweglowodory wyplywaly i byly zbierane. Pozostalosc ogrzewa- cs i no do wrzenia w kolbie. Analiza wykazala zawar¬ tosc 63,5% octanu t-butylu, 35°/o kwasu octowego, 0,05% bezwodnika octowego i • 1,4% obojetnych produktów. To stanowi 63% wydajnosci teoretycz¬ nej w stosunku do izobutylenu wprowadzonego do ukladu.Do pozostalosci, która wynosila 915 g dodano 12 g odwodnionego sulfonowanego kopolimeru sty¬ renu i dwuwinylobenzenu i mieszajac ogrzewano mieszanine. Gdy temperatura osiagnela 60WC wy¬ dzielanie izobutylenu zachodzilo z duza szybkoscia.Po 2 godzinach mieszanina reakcyjna osiagnela temperature 105°C i wydzielanie izobutylenu pra¬ wie ustalo. Ilosc zebranego izobutylenu wynosila 270 g, czystosc jego przekraczala 98%. To stanowi 93—94% wydajnosci teoretycznej octanu t-butylu- w stosunku do izobutylenu. Pozostalosc w kol¬ bie skladala sie z 90% kwasu octowego, 77o oc¬ tanu t-butylu i 3% produktów obojetnych i byla odpowiednia do zawracania do obiegu, bez zadne¬ go oczyszczania. PL