Wynalazek dotyczy sposobu otrzymania bez¬ wodników kwasów dwukarboksylowych, zwla¬ szcza bezwodników kwasu maleinowego i kwasu ftalowego; przez utlenianie nienasyconych we¬ glowodorów, zawierajacych co najmniej cztery atomy wegla, w fazie gazowej, w obecnosci no¬ wego katalizatora.Utlenianie weglowodorów nienasyconych w fa¬ zie gazowej, a zwlaszcza wytwarzanie bezwod¬ nika maleinowego przez utlenianie w fazie ga¬ zowej benzenu i weglowodorów o C4 prowadzi sie na ogól w obecnosci katalizatorów skladaja¬ cych sie z (tlenków metali z grup V i VI ukladu periodycznego, do których niekiedy dodaje sie male ilosci produktów przeznaczonych do orien¬ towania reakcji lub jej powstrzymywania, ta¬ kich jak P2Os, siarczany alkaliczne itp.Najczesciej stosowane do tego celu katalizato¬ ry skladaja sie z mieszaniny V205 i Mo03; V205, M0O3 i P2Os; P205 i V205.Te znane katalizatory otrzymuje sie róznymi sposobami, takimi jak nasycanie wilgotnych ze¬ li lub suchych, porowatych substancji nosniko¬ wych, zarabianie na ciasto mieszaniny sproszko¬ wanych produktów i pastylkowanie pod cisnie¬ niem. Po rozdrobnieniu otrzymuje sie stosunko¬ wo sypkie ziarna, majace zastosowanie.wylacz¬ nie w katalizie przy uzyciu stalego zloza, ponie¬ waz wskutek ich malej odpornosci na scieranie nie nadaja sie one do katalizy przy uzyciu zloza fluidalnego.Proponowano rózne sposoby Wytwarzania ka¬ talizatorów odpornych na scieranie, zwlaszcza przez czesciowe zeszklenie katalizatorów V205, dodawanie czynnika Wiazacego ze szkla lub wy¬ robów ceramicznych, stosowanie bardzo twar¬ dych nosników, takich jak weglik krzemu. Lecz wiekszosc tych sposobów jest trudna do prze¬ prowadzania, zwlaszcza W skali przemyslowej i prowadzi najczesciej do bardzo niskich wydaj-nosci. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze dodawa¬ nie roztworu wodnego H3POA do sproszkowane¬ go V20^u|^oziiwia pirzynitjrwanie plastycznej pasty, o konsystencji mastyki. Ta pasta tezeje po okolo 10 minutach i po wysuszeniu w tempe¬ raturze 120 — 150°C w ciagu 1 — 3 godzin staje sie itwarda jak cement, trudna do rozikruszenia i posiada powierzchnie wlasciwa rzedu 1 m2/g.Stwierdzono równiez nieoczekiwanie, ze w przeciwienstwie do znanych mineralnych lub organicznych cementów, których struktura fi¬ zyczna jest nieodwracalna, produkt otrzymany przez zmieszanie za pomoca gniecenia H3PO^ i V2Os mozna nastepnie zarabiac na ciasto. Ope¬ racje te mozna przeprowadzac tyle razy ile za¬ chodzi tego potrzeba, przy czym otrzymany ka¬ talizator nie traci swych wlasciwosci.Ta wlasciwosc jest bardzo interesujaca z punktu widzenia ekonomicznego, poniewaz mozna wykorzystywac odpad w postaci drob¬ nych czasteczek otrzymanych przy rozdrobnie¬ niu, €0 jest niemozliwe w przypadku stosowania katalizatorów wytworzonych przez nasycanie.Mozna równiez pewna ilosc katalizatora por¬ wanego na zewnatrz reaktorów ze zlozem flui¬ dalnym i odzyskanego, pomimo, ze sa to bardzo male czastki o bardzo wysokiej odpornosci na scieranie, zarabiac z powrotem z woda na cia¬ sto, suszyc i zawracac do reaktora jw postaci od¬ powiednio zgranulowanego katalizatora.Stwierdzono równiez nieoczekiwanie, ze doda¬ nie malych ilosci soli litu podczas procesu zara¬ biania na ciasto zwieksza selektywnosc katali¬ zatora, bez szkodliwego wplywu na jego wy¬ trzymalosc mechaniczna i w rezultacie daje zwiekszenie wydajnosci bezwodnika malekipwe- go. Najlepsze wyniki osiaga sie przy wprowa¬ dzaniu litu w postaciLi3POA. « Stwierdzono, ze mozna jeszcze zwiekszyc wy¬ trzymalosc mechaniczna katalizatora, zachowu¬ jac jego wlasciwosci katalityczne przez stapia¬ nie go w temperaturze 750 — HOO^C. Otrzymany w ten sposób katalizator, w postaci absolutnie nieporowatego szkla, zachowuje wlasciwosc orientowania utleniania weglowodorów nienasy¬ conych do bezwodników kwasów dwukarboksy- lowych.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania bez¬ wodników kwasów dwukarboksylowych przez utlenianie nienasyconych weglowodorów, zawie¬ rajacych co najmniej 4 atomy wegla, zwlaszcza bezwodnika kwasu maleinowego i bezwodnika kwasu ftalowego, w fazie gazowej i w srodowi¬ sku zawierajacym molekularny tlen, w tempe¬ raturze 300 — 650°C, w obecnosci nowego katali¬ zatora utleniania, skladajacego sie z P2O5 (x), V205 (y), LiaPOi (z), przy czym x odpowiada 0,2 — 2 molom, y odpowiada 0,5 — 1,1 mola, z odpowiada 0,002 — 0,20 mola.Jakikolwiek katalizator mozna wytwarzac znanymi powszechnie metodami, zwlaszcza przez zmieszanie fosforanu dwuamonowego, metawanadianu amonu i fosforanu litu w wo¬ dzie, wysuszenie, pastylkowanie i wyprazenie w celu rozlozenia soli amonowych, najkorzyst¬ niejszym sposobem wytwarzania, który nadaje katalizatorowi wysoka wytrzymalosc na sciera¬ nie jest nastepujacy: Do mieszaniny sproszkowanego drobno V205 i LS3PO4 dodaje sie H3PO^ i ewentualnie wode i miesza talk, zeby otrzymac jednorodna, pla¬ styczna paste. Paste te suszy sie w temperaturze 120 — 150°C w ciagu 1 — 3 godzin. Produkt kon¬ cowy ma wyglad cementu, którego zabarwienie w zaleznosci od skladu jest od jasno-pomaran- czowego do brunatno-pomaranczowego. Niekie¬ dy na powierzchni wystepuje zielone zabarwie¬ nie, które jest wynikiem czesciowej redukcji V205. Nastepnie wystarcza rozdrobnic otrzyma¬ ny produkt do pozadanego zgranulówania. Do¬ danie niewystarczajacej ilosci wody w trakcie zarabiania na ciasto lub przeciwnie, nadmier¬ nej ilosci wody prowadzi nieraz do produktów stosunkowo sypkich, lecz wystarczy rozdrobnic je i dodac znowu wody, zeby otrzymac miesza¬ nine o odpowiedniej twardosci.Katalizator otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku moze zawierac równiez rózne rozcien¬ czalniki i wypelniacze.Wykazuje on znaczne korzysci w porównaniu ze znanymi katalizatorami stosowanymi w utle¬ nianiu -nienasyconych weglowodorów, zwlaszcza butenów, butadienów i benzenu. Obecnosc Li3POA orientuje reakcje w kierunku bardziej selektywnego utleniania do bezwodników kwa¬ sów, jak to wyjasnia wykres, przedstawiony na rysunku, na którym krzywa A przedstawia roz¬ wój wydajnosci z utleniania butenów do bez¬ wodnika maleinowego, jako funkcji stosunku molowego P2Os I V2Q5, a krzywa B wzrost wy¬ dajnosci z tym samym katalizatorem, lecz do którego wprowadzono fosforan litu w stosunku molowym Li3POt / P2Os = 0,04.Katalizator jak juz wspomniano, ma znacz¬ nie wieksza wytrzymalosc na scieranie, co sie objawia, gdy stosuje sie go w postaci zloza flui- — 2 —dalnego. Wytrzymalosc ta oznaczona iloscia pro¬ centowa katalizatora porywanego przez gaz podczas reakcji, jest rzedu 10 razy wyzszego od wytrzymalosci zwyklych katalizatorów.Wytrzymalosc katalizatora mozna zwiekszyc przez przeprowadzenie katalizatora w postac szklista. W tym celu zgranulowany katalizator stapia sie w tyglu porcelanowym lub z materia¬ lów ogniotrwalych w temperaturze 750—1100°C, w zaleznosci od skladu katalizatora.Po stopnieniu i oziebieniu, katalizator ma po¬ stac szklistej, blyszczacej, nieprzezroczystej ma¬ sy, o twardosci podobnej do zwyklego szkla. Je¬ go gestosc wynosi 2,5 — 3,5 w zaleznosci od skladu.'Nastepnie katalizator rozdrabnia sie do poza¬ danego zgranulowania. Odpad otrzymywany podczas rozdrabniania mozna stopic ponownie i ponownie zuzyc, co jest korzystne z punktu widzenia ekonomicznego.Katalizator w postaci szklistej wykazuje szczególnie cenne wlasciwosci. Przede wszyst¬ kim wskutek wielkiej twardosci, która mozna porównac z twardoscia zwyklego szkla, specjal¬ nie korzystne jest stosowanie katalizatora w tej postaci w procesach 'katalizy. Procesy, które rozwiazuja skutecznie problem wymiany ter¬ micznej miedzy katalizatorem i ciecza chlodzaca w trakcie katalizy, maja te wade, ze ziarna szybko krusza sie i rozdrabniaja wskutek ich nieustannego zderzania sie i tarcia. To powsta¬ wanie bardzo malych czastek powoduje ko¬ niecznosc przerwania procesu i usuniecia ich z reaktora.Katalizator w postaci szklistej otrzymany sposobem wedlug wynalazku posiada wytrzy¬ malosc na scieranie 10 razy wieksze od kataliza¬ tora otrzymanego równiez sposobem wedlug wynalazku, lecz nie poddanego stapianiu.Inna korzysc ze stosowania 'katalizatora w szklistej postaci wynika z gladkiej po¬ wierzchni czastek katalizatora, które podczas' fluidyzacji masy katalizatora odznaczaja sie du¬ za latwoscia poruszania sie, co jest bardzo ko¬ rzystne dla reakcji. Te zdolnosc przeplywu moz¬ na jeszcze zwiekszyc, nadajac czastkom katali¬ zatora postac malych kuleczek. W tym celu sto¬ piony katalizator w postaci kropel wprowadza sie do naczynia, którego górna czesc jest ogrza¬ na do temperatury zblizonej do ich temperatu¬ ry topnienia.Wreszcie, pomimo, ze katalizator w postaci szklistej nie jest' porowaty, zachowuje swoje wlasciwosci katalityczne i otrzymuje sie wydaj¬ nosci, które mozna porównac z wydajnosciam! otrzymywanymi z katalizatorem o skladzie takim samym, lecz nie przeprowadzonym w postac szklista. Te wysokie wydajnosci utrzymuja sie ponadto nawet wtedy, gdy w znacznym stopniu zmienia sie czas prowadzenia procesu, co zwie¬ ksza elastycznosc procesu.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek bez ograniczania go. Opisane procesy prowadzo¬ no w reaktorze do katalizy za pomoca zloza fluidalnego o srednicy 30 mm, zawierajacego 40 cm3 katalizatora, zanurzonym w kapieli ze stopionych azotanów, o ile nie zaznaczono ina¬ czej. Gazy zasilajace ogrzewano wstepnie do temperatury nizszej o 100°C od temperatury zloza.Przyklad I. Utlenianie butenu.Katalizator sporzadzono mieszajac: kwas fosforowy 86°/o-wy 84,3 g 0,74 mola V205 70,0 g 0,385 mola Li3P04 3,5 g 0,03 mola woda 5,0 g Po wysuszeniu w temperaturze 140°C w ciagu 2 godzin, utworzona twarda mase rozdrobniono.Otrzymano ziarna o wymiarach 0,3—0,42 mm.Sklad molowy katalizatora byl nastepujacy: P2O5 0,97 V205 1 Li3P04 0,078 Warunki prowadzenia procesu: szybkosc przeplywu butenu — 2,6 litra/godzine w temperaturze 0°C przy 760 mm Hg szybkosc przeplywu powietrza — 250,0 litrów/go¬ dzine w temperaturze 0°C przy 760 mm Hg stezenie butenu w mieszaninie gazów — l,03°/o temperatura zloza — 440°C Bilans materialowy.Otrzymane produkty w milach na 100 moli wprowadzonego butenu Wydajnosc w mulach na 100 moli przereagowanego butenu buten nieprzereagowany bezwodnik maleinowy kwas octowy aldehydy co2 CO 4 42 10 14 56 100 — 43,7 10,4 14,7 , 58,0 104,0 Procent katalizatora porwanego na zewnatrz reaktora i zebranego w cyklonie (mierzony pod¬ czas 100 godzin po 100 godzinach od uruchomie¬ nia) 0,012°/o/godzine.W takich samych warunkach operacyjnych, stosujac katalizator o tym samym skladzie P2O5 — 3 —i V205, lecz nie zawierajacy Li3POA otrzymano Warunki prowadzenia procesu: nastepujace wyniki: Bilans materialowy.Otrzymane produkty w nolicb na 100 moli wprowadzonego butem Wydajnosc w molach oa 100 moli przereagowanego butenu buten nieprzereagowany bezwodnik maleinowy kwas octowy aldehydy co2 CO 3 35 12 20 70 104 36,5 12,5 20,8 72,8 108,5 (Przyklad II. Utlenianie butenu.Katalizator sporzadzono mieszajac: kwas fosforowy 86%-owy 80,8 g 70,0 g v2o5 Li3P04 woda 7,0 g 5,0 g 0,709 mola 0,385 mola 0,060 mola Po wysuszeniu w temperaturze 150°C w cia¬ gu 1 godziny, otrzymana twarda matse rozdrob¬ niono. Otrzymano ziarna o wymiarach 0,3— —0,42 mm. Sklad molowy katalizatora byl na¬ stepujacy: P205 .0,92 V205 1 L13PO4 0,16 Warunki prowadzenia procesu: szybkosc przeplywu butanu 2,6 litra/godzine w temperaturze 0X! — 760 mm Hg szybkosc przeplywu powietrza 250 litrów/godzi¬ ne w temperaturze 0°C — 760 mm Hg stezenie butanu w mieszaninie gazów — 1,03% temperatura zloza — 440°C.Bilans materialowy.Otrzymane produkty w molach na 100 moli wprowadzonego butenu Wydajnosc w molach na 100 moli przereagowanego butenu buten nieprzereagowany bezwodnik maleinowy kwas octowy aldehydy C02 OO 3 45 8 14 54 92 46,8 8,3 14,5 55,6 94,8 Ilosc w procentach katalizatora porwanego na zewnatrz reaktora (mierzona w ciagu 100 godzin, ¦po 100 godzinach od uruchomienia) 0,010%/go- dzine.Przyklad IIL Utlenianie butadienu.Katalizator ten sam co poprzednio. szybkosc przeplywu butadienu 2,5 litra/godzine w temperaturze 0°C — 760 mm Hg szybkosc przeplywu powietrza 250 litrów/godzi¬ ne w temperaturze 0°C przy 760 mm Hg stezenie butadienu w mieszaninie gazów — 0,99% temperatura zloza — 442°C.Bilans materialowy.Produkty otrzymane w molach na 100 moli wprowadzonego butadienu Wydajnosc w molach na 100 moli butadienu przereagowanego butadien nieprzereagowany 4 — bezwodnik maleinowy 58 60,4 kwas octowy 3,5 3,6 aldehydy 6,0 6,2 Co2 40,0 41,6 PO 75,0 78,0 Ilosc katalizatora porwanego na zewnatrz re¬ aktora (mierzona podczas 150 godzin po 100 go¬ dzinach od uruchomienia) 0,01%/godzine.Przyklad IV. Utlenianie benzenu.Katalizator ten sam co poprzednio. Otrzyma¬ no ziarna o wymiarach 0,50—0,210 mm.Warunki prowadzenia procesu: szybkosc przeplywu benzenu 2,8 g/godzine szybkosc przeplywu powietrza 80 litrów/godzine w temperaturze 0°C — 760 mm Hg stezenie benzenu w mieszaninie gazów — 1,03% temperatura zloza — 475^C.Bilans materialuwy.Produkty otrzymane w molach na 100 moli wprowadzonego benzenu Wydajnosc w molach . na 100 moli benzenu przereagowanego benzen przereagowany 16 — bezwodnik maleinowy 53,5 63,6 C02 125 149,0 OO 95* - 113,0 Ilosc katalizatora porwanego na zewnatrz re¬ aktora (mierzona podczas 150 godzin po 100 go¬ dzinach od uruchomienia) 0,01%/godzine.PrzykladV. Utlenianie butenu.Katalizator sporzadzono mieszajac: kwas fosforowy 86%-owy 168,6 g 1,48 mola V205 140,0 g 0,77 mola Li3P04 0,7 g 0,006 mola woda 10,0 g Po wysuszeniu w temperaturze 140°C w cia¬ gu 2 godzin twarda mase rozdrabniano az do ¦ —4- —otrzymania proszku o wymiarach ziaren mniej¬ szych od 1 mm. Ten proszek wprowadzono do itygla porcelanowego i umieszczono w piecu, o temperaturze 900°C na przeciag 2 godzin. Sto¬ piona mase wylano i po oziebieniu rozdrobnio¬ no. Otrzymano ziarna o wymiarach 0,1—0,29 mm.Sklad molowy katalizatora byl nastepujacy: P205 0,97 V2C5 1 Li3PO4.....0,008 Reaktor do katalizy przy uzyciu cieklego zlo¬ za byl taki sam jak poprzedni, lecz zawieral 100 cm3 katalizatora Warunki prowadzenia procesu: szybkosc przeplywu butenu 2,6 litra/godzine, temperatura 0°C — 760 mm Hg szybkosc przeplywu powietrza 250,0 litra/godzi¬ ne, temperatura 0^C — 760 mm Hg stezenie butenu w mieszaninie gazów — 1,03% temperatura zloza — 490°C.Bilans materialowy.Produkty etrzymne w nolacb na 100 moli wprowadzonego butenu Wydajnosc w malarii na 100 tali przereagowanego butenu buten przereagowany 8 — bezwodnik maleinowy 42 45,6 kwas octowy 6 16,5 aldehydy 12 13,1 C02 54 58,5 CO 98 103,0 Ilosc katalizatora porywanego na zewnatrz reaktora (mierzona podczas 100 godzin, po 90 godzinach od uruchomienia) 0,001°/o/godzine.'Przyklad VI. Utlenianie butenu.Katalizator sporzadzono mieszajac: kwas fosforowy 86°/o-owy 212 g 1,858 mola V205 140 g 0,77 mola Li3P04 1,4 g 0,012 mola woda 10 g Po wysuszeniu w temperaturze 140X! w ciagu 2 godzin, otrzymana mase (traktowana jak w przykladzie I stapiano w temperaturze 1000°C w ciagu 2 godzin.Po oziebieniu i rozdrobnieniu otrzymano ziar¬ na o wymiarze 0,07—0,29 mm. Sklad molowy katalizatora byl nastepujacy: P205 1,20 V205 1 Li3P04 0,016 Utlenianie katalityczne prowadzono z 100 cm3 katalizatora w reaktorze takim samym jak w przykladzie V.Warunki prowadzenia procesu: szybkosc przeplywu butenu 1,2 litra/godzine w temperaturze 0°C przy 760 mm Hg szybkosc przeplywu powietrza 115,0 litra/godzi¬ ne w temperaturze 0°C przy 760 mm Hg stezenie butenu w powietrzu — 1,04V« temperatura zloza — 470°C.Bilans Materialowy.Predukty otrzymane wmalacb na 100 moli wprowadzonego butenu Wydajnosc w molach na 100 moli przoreagowanego butenu Buten nieprzereagowany bezwodnik maleinowy kwas octowy aldehydy C02 CO 4 49 4 10 54 96 — 51 4,2 10,4 " 56,2 100,0 Ilosc katalizatora porwanego na zewnatrz re¬ aktora (mierzona podczas 100 godzin, po 100 go¬ dzinach od uruchomienia) ....0,0009°/o/godzine, mierzona podczas nastepnych 150 godzin 0,0007°/o/godzine.W celu wytworzenia bezwodnika ftalowego strumien gazów zawierajacych weglowodór i tlen molekularny przeprowadza sie przez zloze katalizatora, Utrzymanego w temperaturze 350 — 650*^. Stosuje sie glównie mieszanine weglowodoru i powietrza, rozcienczona para wodna. Proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, lecz stosowanie nizszego lub wyzszego cisnienia nie ma wiekszego wplywu na wydajnosc.Przyklad VII. Wytwarzanie bezwodnika fta¬ lowego przez utlenianie orto-ksylenu.Stosowano katalizator taki sam jak opisany w przykladzie II.Warunki prowadzenia procesu: szybkosc przeplywu orto-ksylenu 23,7/godzine szybkosc przeplywu powietrza 500 litrów/godzi¬ ne w temperaturze 0°C przy 760 mm Hg stezenie orto-ksylenu w mieszaninie ga¬ zów = 1% objetosciowo temperatura zloza flui¬ dalnego 580°C.Otrzymano bezwodnik ftalowy z wydajnoscia 68°/o teorii, to znaczy 22,5 g/godzine, podczas gdy bezwodnika maleinowego otrzymano 8°/o to jest 1,8 g/godzine.Przyklad VIII. Wytwarzanie bezwodnika ftalowego przez utlenianie naftalenu.Pracuje sie z takim samym katalizatorem w nastepujacych warunkach: szybkosc przeplywu naftalenu 14,3 g/godzineszybkosc przeplywu powietrza 250 litrów/go¬ dzine stezenie naftalenu w mieszaninie gazów 1% objetosciowo temperatura zloza fluidalnego 490°C.Otrzymano bezwodnik ftalowy z wydajnoscia 76% teorii, to jest 13 g/godzine, podczas gdy bezwodnik maleinowy otrzymano z wydajnoscia 8,5% teorii, to jest 0,95 g/godzine. PL