PL47958B1 - - Google Patents

Description

/mu \ Opis wydana drukiem dnia 10 lutego 1964 r.UrzeJj JGfentowegol POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47953 KI. 12 o, 11 KI. internat. G 07 c Zygmunt Eckstein Warszawa, Polska Sposób wytwarzania estrów metylowych kwasów chloro-i (lub) bromoaryloksyalkanokarboksylówych i Patent trwa od dnia 21 lutego 1962 r.Estry kwasów aryloksyalkamokarbokisylo- wych o budowie odpowiadajacej ogólnemu wzorowi Ar—G—/C(R(Ri)/nCOOR2, w którym Ar oznacza pierscien benzenowy, naftalenowy, antracenowy, aeenuftenowy, cyikloalikenylowy lub heterocykliczny, R i Rt oznacza wodór, reszte ialkilowa lub cyikloalkilowa, a Ri oznacza reszte alkilowa, cykloalkilowa, aralkilowa lub aryIowa, sa powszechnie znane i stosowane ja¬ jco wartosciowe pestycydy. Cecha charaktery¬ styczna tej grupy zwiazków organicznych, wy¬ magana dla istnienia wysokiej aktywnosci bio¬ logicznej, jest obecnosc w grupie arylowej jed¬ nego lub wiecej atomów chloru i (lub) bromu.Te pochodne chlorowe lub bromowe maja szerokie praktyczne zastosowanie jako che¬ micznie srodki chwastobójcze, substancje wzro¬ stowe, grzybobójcze, roztoczobójcze i inne pe¬ stycydy. Aktywnosc pestycydów pochodnych kwasów chloro- lub biromoaryloksyiailkanokar- boksylowych silnie; wzrasta wówczas gdy, w przypadku obecnosci w ich czasteczce odpo¬ wiedniej ilosci atomów chlorowca, stasuje sie je w postaci hydroksyamidów (kwasów hyd- r^siamiowych) lub hydrazydów, a zwlaszcza w postaci estrów z alkoholami. lub fenolami.Dotychczas znane w literaturze fachowej metody otrzymywania pochodnych estrowych zwiazków o budowie ogólnej odpowiadajacej wyzej podanemu wzorowi, polegaja na reakcji odpowiednich kwasów karboksylowych z alko¬ holami wobec czynników wiiazacych wode lub ja usuwajacych w postaci azeottropu. Inne spo¬ soby syntezy estrów polegaja na reakcji chlor¬ ków kwasowych ze zwiazkami posiadajacymi grupe hydroksylowa lub na dzialaniu siarcza¬ nów alkilowych lub chlorowcoalkanów na od¬ powiednie sole kwasów chloro- lub bromoary- loksyalkanokarboksylowych. W warunkach la¬ boratoryjnych sa tez stosowane metody otrzy¬ mywania estrów polegajace na reakcji fenoli z estrami dwuazokwasów lub fenolanów z cnlorowcopochodnymi kwasów alkanokarboksy- lewych stosowanych w postaci estrów..'¦: Przedmiotem wynalazku je&t sposób -otrzy¬ mywania estrów metylowych, polegajacy na równoczesnej reakcji chlorowania lub bromo¬ wania kwasów aryloksyalkanokarboksylowych , """" , mHX' + MeXOs Ar^O/CCRKR^/nCOOH + R2OH ^ w którym R2 = CH3, a X = Cl, Br. Chloir lub brom in statu nascendi jest wywiazywany w srodowisku reakcyjnym, przez* dzialanie chlo¬ ranów lub bromianów metali ziem alkalicz- cznych lub alkalicznych rozpuszczalnych w" wodzie na kwas chloro- lub bromowodorowy.Reakcja równoczesnego oksydatywnego chlo^ rowcowania i estryfikacji przebiega bardzo w roztworze metanolu za pomoca chloru lub bnomu in statu nMscendi. Przebieg tej reakcja, która zachodzi tez w obecnosci wody, mozna przedstawic ogólnym równaniem: XmArO/C(R)(R1)/nCOOR2 -|- MeX + H20 szybko i z wysoka wydajnoscia. Stwierdzono ponadto, ze w przypadku uzycia nadmiaru al¬ koholu jako' rozpuszczalnika, mozna go regene¬ rowac przez destylacje i zawracac do reakcji.Stosowany w reakcji kwas chloro- lub bro¬ mowodorowy moze byc uzyty w nadmiarze lub w ilosci stechiometryeznej zgodnie z ogólnym równaniem: RH + 3HX + MeXG3 = 3RX + MeCl + 3H20 Otrzymane tym sposobem estry metylowe kwa&ów. chloro- lub -broimoaryloksyallikainioitear- boksylowych sa dostatecznie czyste i aktywne biologicznie i moga byc zastosowane jako srod¬ ki chwastobójcze. Poddane hydrolizie alkalicz¬ nej, za pomoca wodnych roztworów wodoro¬ tlenków alkalicznych lub ziem alkalicznych, daja odpowiednie sole kwasów chlorowcoary- loksyalkanokarboksylowych. Przy odpowiednim doborze reagentów i przeprowadzeniu hydroli¬ zy w roatiwioinze wodnJoalikohiolowym mozna o- trzymac sole,w stanie suchym.-Ich wocLne.roz¬ twory wykazuja dzialanie chwastobójcze w.ni¬ czym nie ustepujace wlasciwosciom soli odpo¬ wiednich kwasów otrzymywanych przez ich: zobojetnienie. Dzieki tym wlasciwosciom sole te moga byc zastosowane bezposrednio w rol¬ nictwie do zwalczania uciazliwej roslinnosci.Opisany powyzej nowy sposób otrzymywa¬ ni^ *estrów metylowych kwasów chloro- lub brcmoaryloksyalkanokarboksylowych metoda oksydatywnego chlorowcowania pozwala na u- nikniecie w technologii pestycydów, a zwlasz¬ cza chemicznych srodków chwastobójczych, produkcji chlorowanych fenoli. Te ostatnie jak wiadcmo sa konieczne w obecnie stosowanych metodach i stanowia uciazliwy produkt z uwa¬ gi na swój zapach, wlasciwosci zrace itd.W przypadkach gdy proces estryfikacji jest prowadzony z równoczesnym wprowadzeniem wiekszej ilosci atomów chloru lub bromu do czasteczki, mozna stosowac odpowiednie kata¬ lizatory chlorowcowania jak np. jod metalicz¬ ny lub jego zwiazki z chlorem lub bromem, zelazo metaliczne i jego sole, chlorek antymo¬ nu i Anne. Dodatek katalizatora zwykle j^rays- - piesza reakcje chlorowcowania oksydatywnego i proces estryfikacji.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. Do roztworu 50 g kwasu 2- -metylofenoksyoctowego w 300 ml metanolu dodano 64 ml stezonego lewasu solnego i po o- grzewaniu do temperatury 45°C wkroplono roz¬ twór 10,8 g chloranu sodowego w 20 ml wody tak szybko* aby temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej nie przekroczyla 45—50°C. Po skonczo¬ nym dodawaniu utleniacza oddestylowano al¬ kohol metylowy, a pozostalosc rozpuszczono w wodzie i ester ekstrahowano organicznym roz¬ puszczalnikiem, a nastepnie po osuszeniu wy¬ ciagu destylowano pod zmniejszonym cismie- nieim. Otrzymano 36,5 g (56,5% wydajnosci te¬ oretycznej) estru metylowego kwasu 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowego o temperaturze winzeinia 129—132°C przy 4 mm Hg. Ester ten hydrolizowany wodnym -roztworem- wodorot¬ lenku sodowego daje po wykwaszeniu kwa¬ sem mineralnym kwas 4-chloro-2-metylofe- noksyórtowy o temperaturze topnienia 115— 118°C. Zmieszany z kwasem 4-chloro-2-mety- lofenioksyoctowyrn, przyrzadzonym oddzielnie w wyniku reakcji 4-chloro-2-metylofenolu 2 chlorooctanem sodowym, nie wykazuje obni¬ zenia temperatury topnienia.P.irz y k 1 a d TI. W. sposobie jak wyzej opi¬ sanym, 'zastosowano 'dodatek 38,4 ml stezonego kwasu so:nego. Otrzymano 36,5 g (56,5% wy¬ dajnosci teoretycznej) estru metylowego kwasu 4-chloro-2-metylo±enoksyoctowego o tempera¬ turze wrzenia 126—127°C przy 3 mm Hg.Przyklad III. W sposobie wyzej opisa¬ nym prowadzono reakcje utrzymujac mieszani¬ ne reakcyjna w zakresie temperatur 10—50°C w czase dodawania utleniacza. Po oddestylo¬ waniu metanolu do pozostalosci destylacyjne] - 2Przyklad X. Roztwór 50 g kwasu 2-ety- lofenoksyoctowego i 35,7 ml stezonego kwasu solnego w 378,0 ml metanolu, chlorowano wod¬ nym roztworem 10,4 g chloranu sodowego w 19 ml wody. Po przerobieniu mieszaniny re¬ akcyjnej w sposób podany dla przykladu I, o- trzymano 38 g (59,7% wydajnosci teoretycznej) estru metylowego kwasu 4-chloro-2-etylofe- noksyoctowego o temperaturze wrzenia 138— 144°C przy 5 mm Hg. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów metylowych kwasów chloro- i (lub) broimoaryloksyaltkano- karboksylowych, stosowalnych jako pestycydy, o wzorze ogólnym ArO/C(R)(Ri)inCOOCH3, w którym Ar oznacza chlorowana i (lub) bromo¬ wana reszte benzenowa, naftalenowa, antrace¬ nowa; R oraz Kt oznaczaja wodór, chlorowiec lub reszte alkilowa i cykloakilowa; n = 1, 3r 5, 7, znamienny tym, ze odpowiednie kwasy a- ryloksyalkanokarboksylowe w roztworze meta¬ nolu poddaje sie dzialaniu chloru lub bromu in statu nascendi wywiazywanego w srodowi¬ sku reakcyjnym dzialaniem czynników utlenia¬ jacych na kwas chlorowodorowy lub toroimowo- dorowy i otrzymane estry ewentualnie podda¬ je sie kwasnej lub alkalicznej hydrolizie, w celu oitirzymamia kwasów chloro- lub bromoa- ryloksyalkanokarboksylowych o wzorze ogól¬ nym: XmArO/C(R)(R0fnCOOY w którym Ar, R, Ry i n maja wyzej poclane znaczenie, X oznacza atom chloru i (Mb) bro¬ mu, m jest liczDa calkowita: 1—4, a Y = H lul* atom metalu. Zygmunt Eckstein 2384. RSW „Prasa", Kielce. Naklad 250 egz. (bibliotIkaI i f Urzedu Patentowego ?«fej iizeczyposplitej Ludtwrjl PL