Wykryto, ze o-o-dwuacetylowane po¬ chodne dwufenoloizatyny oraz jej pochodne podstawione w pierscieniu fenolowym i i- zatynówym moga byc otrzymane, jezeli dzialac na dwufenoloizatyne i jej podsta¬ wienia lagodnemi srodkami acylujacemi.^Ccetylowane dwufenoloizatyny byly juz dawniej otrzymane. Tak np. Bayer i Lazarus (sprawozdania niemieckiego towa¬ rzystwa chemicznego 18,1885 S. 2646) o- trzymali przez wielogodzinne gotowanie dwufenoloizatyny z bezwodnikiem octowym przy zastosowaniu chlodnicy zwrotnej mo- noacetylozwiazek, krystalizujacy w iglach o punkcie topliwosci 185°. Przy sprawdza¬ niu powyzszych danych nie udalo sie jed¬ nak Liebermanowi i Danaila (sprawozda¬ nia niemieckiego towarzystwa chemicznego 40,1907, S, 3592/93) otrzymanie powyz¬ szego zwiazku, natomiast skonstatowano, ze przy stosowaniu metody Bayera i Lazaru- sa otrzymuje sie zawsze trój acetylodwufe- noloizatyne, która jednak najlepiej mozna otrzymac zastosowujac bezwodnik octowy i octan sodu. Trójacetylodwufenoloizatyna rozpuszcza sie latwo w benzolu i daje sie przekrystalizowac z alkoholu lub chlorofor¬ mu z dodatkiem ligroiny o niskim punkcie wrzenia. Punkt topliwosci 200 — 202°.Wreszcie wspomina powyzsza praca (spra¬ wozdania niemieckiego towarzystwa che¬ micznego, 1. c, S. 3594) o dwu- (?)-acety- lodwufenolo-dwubromoizatynie, której wat¬ pliwe tworzenie sprowadzane jest dowplywu obydwóch atomów bromu, które maja utrudniac podstawienie trzecia grupa acetylowa, : Z ogloszonych publikacji ^iie daje sie wyprowadzic niezbicie, ze mozliwem jest latwe i z duza wydajnoscia otrzymanie o-o-dwuacetylo- wzglednie o-o-dwuacety- lopochodnych dwufenoloizatyny i jej w pierscieniach fenolowymi i izatonowymi podstawionych pochodnych, stosujac lagod¬ nie dzialajace srodki acetylujace. Te nowe zwiazki sa nierozpuszczalne w wodzie, roz¬ puszczaja sie natomiast z wyjatkiem o-o- dwuacetylodwufenoloizatyny mniej lub wie¬ cej latwo w zwyklych organicznych rozpu¬ szczalnikach, szczególniej w benzolu, alko¬ holu i kwasie octowym lodowatym. 0 - o - dwuacetylodwufenyloizatyna rozpu¬ szcza sie trudno nawet w organicznych roz¬ puszczalnikach. Zimne rozcienczone roz¬ twory alkalji nie rozpuszczaja jej, na gora¬ co nastepuje zmydlenie i, co za tern idzie, rozpuszczenie.Te nowe zwiazki maja miec zastosowa¬ nie z terapji, poniewaz nieoczekiwanie po¬ siadaja dzialanie rozwalniajace i nader sla¬ be uboczne dzialanie trujace. Toostatnie nie daje sie skonstatowac, eksperymentujac na zwierzetach, nawet przy dawkach powyzej 1 grama na 1 kg wagi zwierzecia.Przyklad I. 106 czesci na wage dwufe¬ noloizatyny (sprawozdania niemieckiego Obliczono dla C24 //19 06 N znaleziono Przyklad II. 160 czesci na wage dwufe¬ noloizatyny oblewa sie 480 czesciami bez¬ wodnika octowego 93%-owego i 160 cze¬ sciami benzolu, poczem ogrzewa wszystko powoli i mieszajac na kapieli wodnej do 40°. Teraz dodaje sie 1 czesc stezone¬ go kwasu siarkowego, poczem tempera¬ tura wewnatrz mieszaniny szybko sie wznosi. Dwufenoloizatyna rozpuszcza sie towarzystwa chemicznego 18,1885 S. 2641) oblewa sie 235 czesciami na wage bezwod¬ nika octowego 90%-go i mieszajac, ogrzewa na kapieli wodnej. Staly materjal wyjscio¬ wy rozpuszcza sie przytem przejsciowo pra¬ wie calkowicie, wkrótce zas zamienia sie wszystko na mase krystaliczna. Dla dokon¬ czenia reakcji ogrzewa sie jeszcze przez krótki czas na kapieli wodnej i pozosta¬ wia do ostygniecia. Wydzielenie produktu reakcji moze np. byc przeprowadzone w nastepujacy sposób: Do ostygnietej masy krystalicznej,otrzy¬ manej jak wyzej podano, dodaje sie stop¬ niowo okolo równej objetosci alkoholu, przez co rozklada sie nadmiar bezwodnika octowego, a cala masa sie rozrzedza. Kry¬ sztaly odciaga sie na ssawce i przemywa al¬ koholem. Dla calkowitego oczyszczenia wy¬ ciaga sie powtórnie cieplym olkoholem i przekrystalizowuje np. z 10 czesci kwasu octowego lodowatego. Produkt przedstawia sie jako lekki krystaliczny proszek, trudno, a nawet zupelnie nierozpuszczalny w zwy¬ klych organicznych rozpuszczalnikach.Punkt topliwosci 242°. W wodzie i w zim¬ nym rozcienczonym roztworze wodorotlen¬ ku sodowego nie rozpuszcza sie zupelnie, na goraco lug rozpuszcza, zmydlajac i po za¬ kwaszeniu, wydziela sie dwufenoloizatyna.Analiza dwuacetylodwufenoloizatyny dala nastepujace wyniki: C = 71.80% 77=4.77% I C.= 71.92% #=4.85% II C = 71-70% 77 = 4.92% przejsciowo prawie zupelnie, poczem szybko wykrystalizowuje pochodna dwua- cetylowana. Dla dokonczenia reakcji ogrze¬ wa sie jeszcze przez 3 godziny do 90°, po¬ czem dodaje 160 czesci benzolu, miesza do ostygniecia, odciaga na ssawce i przemywa na tejze benzolem. Teraz traktuje sie mase krysztalów z 320 czesciami alkoholu przy 60° C, odrywa jeszcze cieple i przemywa — 2 —na lejku zumiym alkoholem. Tak otrzyma¬ na dwuacetylodwufenoloizatyna jest prawie zupelnie czysta, jezeli za sprawdzian wziac punkt topliwosci, i moze byc przekrystali- zowana, jak to podano w I przykladzie.Wydajnosc 180 — 185 czesci na wage.Przyklad IIL 1 czesc dwufenoloizatyny traktuje sie 5 czesciami benzolu, poczem dodaje sie 1 czesc kwasu octowego lodowa¬ tego i 0,5 czesci tlenochlorku fosforu i o- grzewa 5 godzin na kapieli wodnej z chlod¬ nica zwrotna. Z produktu reakcji odpedza sie para wodna benzol, pozostaje olej ze¬ stalajacy sie na zimno. Powyzsza masa roz¬ drabnia sie i wygotowuje 10 czesciami alko¬ holu. Filtruje sie na goraco, powstalosc przemywa zimnym alkoholem i przekrysta- lizowuje np. z kwasu octowego lodowatego.Produkt jest identyczny z opisanym w przykladzie I.Przyklad IV. 255 czesci na wage dwufe¬ noloizatyny rozpuszcza sie w 2000 czesciach na wage pirydyny. Mieszajac, oziebia sie powyzszy roztwór i powoli dodaje sie 650 czesci na wage chlorku acetylu, tak, zeby temperatura nie przekroczyla 0°. Po doda¬ niu wszystkiego miesza sie jeszcze przez noc, przyczem temperatura powoli sie wznosi. Teraz odpedza sie pirydyne para wodna i oddziela po ostygnieciu stala czesc pozostalosci, oczyszczajac przez traktowa¬ nie alkoholem, jak w przykladzie IV po¬ dano. I w ten sposób otrzymuje sie czysta dwuacetylo-dwufenoloizatyne.PrzykladV.Mieszanine 2 czesci dwugwa- jakoloizatyny (p. t. 250—251°) otrzymanej z gwajakolu i izatyny, jak opisano dla dwu¬ fenoloizatyny w sprawozdaniach niemiec¬ kiego towarzystwa chemicznego 18,1885 S. 2637, 2 czesci kwasu fenylooctowego i 1 czesc tlenochlorku fosforu rozpuszcza sie w 10 czesciach benzolu i ogrzewa przy za¬ stosowaniu chlodnicy zwrotnej 8 godzin na wrzacej kapieli wodnej, poczem strumie¬ niem pary wodnej odpedza sie benzol. Dla wydalenia nadmiaru kwasu fenylooctowego rozciera sie wszystko z rozcienczonym lu¬ giem, odfiltrowuje, przemywa woda, suszy, poczem wygotowuje eterem i rozpuszcza po¬ zostalosc w goracym benzolu. Po oziebieniu wykrystalizowuje dwufenoloacetylo-dwu- gwajakoloizatyna. Przez powtórna krystali¬ zacje z alkoholu otrzymuje sie produkt w blyszczacych bezbarwnych krysztalkach o p. t. 169 — 170°. W wodzie nie rozpuszcza sie zupelnie, srednio rozpuszczalny w go¬ racym alkoholu i w kwasie octowym lodo¬ watym. Goracy alkaliczny roztwór zmydla i tworzy sie zpowrotem dwugwajakoloiza- tyna, dajaca w alkalicznym rozczynie z ze- lazicyJankiem potasowym indygowoniebie- ski roztwór.Przyklad VI. 127 czesci na wage dwufe¬ noloizatyny rozrabia sie w 2000 czesc. wag. wody i rozpuszcza przez dodanie 300 czesci na objetosc 10%-go lugu sodowego.Roztwór oziebia sie do 0° i wlewa odrazu 113 czesci chlorku benzoilu. Stopniowo powstaje bia¬ ly osad. Po 16-godzinnem mieszaniu o- sad odfiltrowuje sie, przemywa woda i su¬ szy. Dla oczyszczenia surowego produktu wygotowuje sie ten ostatni np. z 8 czesciami alkoholu. Po oziebieniu odrywa sie i nieroz- puszczona pozostalosc przekrystalizowuje sie z kwasu octowego lodowatego i alkoho¬ lu. Otrzymana o-o-dwubenzoilo-dwufeno- loizatyna przedstawia sie w formie pryzma¬ tów o p. t. 221—222°. Rozpuszcza sie dosyc trudno w alkoholu, znacznie latwiej w kwa¬ sie octowym lodowatym, latwo w pirydy¬ nie,, nie rozpuszcza sie w wodzie i zimnym rozcienczonym lugu. Gotowanie z alkoho- licznym lugiem zmydla.Przyklad VII. Roztwarza sie dwufeno- loizatyne z 2 mol. mniej wiecej 1%-go lugu sodowego, ogrzewa na kapieli wodnej i do¬ daje, dobrze mieszajac, teoretyczna ilosc sulfochlorku toluolu. Po % godzinnem mie¬ szaniu, alkaliczna reakcja ginie i wydziela sie gesty olej, opadajacy po zatrzymaniu mieszaków na dno i zestalajacy sie po o- stygnieciu na stala mase. Rozciera sie z — 3l —rozcienczonym lugiem, filtruje, przemywa woda i suszy. Dla oczyszczenia krystalizuje sie z benzolu i, jezeli potrzeba, kilkakrotnie z 60% alkoholu i otrzymuje wreszcie o-o- dwutoluolosulfonylodwufenoloizatyne w bezbarwnych krysztalach o p. t. 219 — 220°, Produkt rozpuszcza sie latwo w alko¬ holu i kwasie octowym lodowatym, trudno w benzolu, nie rozpuszcza sie w wodzie i zimnym rozcienczonym lugu sodowym.Przyklad VIII. 16 czesci na wage dwu- fenoloizatyny rozpuszcza sie w 220 cze¬ sciach wody i 40 czesciach na wage 11,45% lugu sodowego. Mieszajac oziebia sie silnie i utrzymujac temperature ponizej 0°, stop¬ niowo dodaje 11 czesci estru kwasu chlo- romrówkowego. Po 3-godzinnem mieszaniu odfiltrowuje sie utworzony osad, przemywa i suszy. Przekrystalizowujac z 45% alko¬ holu, otrzymuje sie produkt o bezbarw¬ nych iglach o p. t. 156 — 157°. Dwukarbe- toksy-dwufenoloizatyna rozpuszcza sie la¬ two w benzolu, alkoholu i kwasie octowym lodowatym, nie rozpuszcza sie zas w wo¬ dzie.Przyklad IX. 19 czesci na wage dwu- gwajakoloizatyny rozrabia sie mieszajac w 200 czesciach na objetosc 95%-go acetonu i rozpuszcza dodajac 31, 5 czesci 12,7% lu¬ gu sodowego. Oziebia sie silnie i dodaje po¬ nizej 0° 17 czesci chlorku kwasu cynamo¬ nowego i miesza jeszcze przez 1 godzine.Po rozcienczeniu równa objetoscia wody od¬ pedza sie aceton strumieniem pary wod¬ nej. Pozostalosc filtruje sie na goraco, o- sad na filtrze przemywa woda, rozciera z zimnym lugiem sodowym, filtruje, myje i suszy. Przez przekrystalizowanie z kwasu octowego lodowatego otrzymuje sie produkt w drobnych bezbarwnych krysztalach o punkcie topliwosci 230 — 231°. Dwucyna- moilo-dwugwajakoloizatyna rozpuszcza sie w alkoholu i w kwasie octowym lodowa¬ tym, nie rozpuszcza sie w wodzie i zimnym rozcienczonym lugu sodowym.Przyklad X. 19 czesci dwugwajakoloi- zatyny rozpuszcza sie w obliczonej ilosci 1% lugu sodowego i oziebia roztwór do 0° i wolno, przy ciaglem mieszaniu, dodaje 11 czesci estruchloromrówkowego, przyczem temperatura nie powinna sie znacznie pod¬ nosic ponad 0°. Pod koniec miesza sie je¬ szcze 4 godziny, odsysa powstaly osad, roz¬ rabia takowy w 300 czesciach 1% lugu so¬ dowego, filtruje i poplókuje woda. Jezeli przekrystalizowac powyzszy osad kilka¬ krotnie z 60% alkoholu, to otrzymuje sie dwukarboetoksy - dwugwajakoloizatyne w drobnych igielkach o p. t. 119 — 120° C.Powyzszy zwiazek rozpuszcza sie latwo w alkoholu, benzolu i w kwasie octowym lo¬ dowatym, nie rozpuszcza sie w wodzie.Zimny rozcienczony lug sodowy nie roz¬ puszcza, goracy zas zmydla przeprowadza¬ jac w stan roztworu.Przyklad XI. 152 czesci na wage dwu-o- kresolochloroizatyny otrzymanej przez kon¬ densacje 4-chloroizatyny z o-krezolem, rozrabia sie 1520 czesciami wody i roz¬ puszcza, dodajac 315 czesci 12,7% lugu so¬ dowego. Do powyzszego roztworu, po do¬ brem oziebieniu tegoz, dodaje sie, powoli, intensywnie mieszajac, 115 czesci na wage chlorku benzolu. Po 16 godzinach odfiltro¬ wuje sie wydzielony zwiazek i przemywa woda. Przekrystalizowaniem z alkoholu i kwasu octowego lodowatego otrzymuje sie dwu-benzoilo-dwu - o - krezolochloroizatyne w bezbarwnych drobnych krysztalach opunk¬ cie topliwosci 210—211°. Zwiazek powyzszy rozpuszcza sie latwo w alkoholu, nieco trudniej w kwasie octowym lodowatym, nie rozpuszcza sie w wodzie i rozcienczo¬ nym lugu sodowym. Ogrzewanie z alkoho- licznym roztworem alkaljów zmydla ten zwiazek.Przyklad XII. 300 czesci na wage dwu- o-krezoloizatyny o p. t. 246 — 247°, otrzy¬ manej przez kondensacje o-krezolu z iza- tyna w obecnosci kwasów mineralnych, jak to opisano w sprawozdaniach niemieckiego towarzystwa chemicznego 18,1885 S. 2637 — 4 —dla dwufenoloizatyny, rozpuszcza sie w 1500 czesciach bezwodnika octowego i do cieplego roztworu dodaje sie 1 czesc wago¬ wa skoncentrowanego kwasu siarkowego.Temperatura roztworu podnosi sie natych¬ miast, np. z 65 do 90°, przy której to tempe¬ raturze pozostawia sie do zakonczenia re¬ akcji. Wlewajac do mniej wiecej 10000 cze¬ sci 15%-go alkoholu otrzymuje sie pochodna acetylowa poczatkowo jako oleista mase, która przy mieszaniu zestala sie stopniowo i po uplywie 1 godziny moze byc filtrowa¬ na. Produkt, który sie teraz przedstawia w ksztalcie proszkowategp osadu rozciera sie z woda, filtruje, wymywa woda i suszy.Przekrystalizowujac z 45% alkoholu o- trzymuje sie o-o-dwuacetylo-dwu-o-krezo- loityne w twardych bezbarwnych kryszta¬ lach o punkcie topliwosci 180 — 181°. W wodzie sie nie rozpuszcza, latwo natomiast w alkoholu i kwasie octowym lodowatym.Przy ogrzewaniu z roztworem wodnym wo¬ dorotlenku sodowego roztwarza sie, dajac dwu-o-krezoloizatyne, dajaca w alkalicz¬ nym rozczynie z zelazicyJankiem potaso¬ wym czerwonofioletowe zabarwienie. PL