PL47459B1 - - Google Patents

Description

Zwykle stosowana metoda odzyskiwania che- mikalii z lugów odpadowych pochodzacych z roztwarzania drewna i innych surowców ros¬ linnych za pomoca kwasnych, obojetnych lub zasadowych roztworów siarczynu sodowego po¬ lega na tym, ze lugi zageszcza sie i spala, a otrzymany po spaleniu stop przerabia na lug siarczynu sodowego o zadanym skladzie.Wspomniany stop sklada sie zasadniczo z weg¬ lanu sodowego (sody) i siarczku sodowego, o- prócz tego zawiera jeszcze mniejsze ilosci siar¬ czanu sodowego, siarczynu sodowego (Na2S03.7 H20), tiosiarczanu sodowego, polisiarczki sodo¬ we i skladniki nierozpuszczalne w wodzie, mie¬ dzy innymi czastki wegla. Najczesciej stosowa¬ ny proces przeróbki polega na rozpuszczeniu stopu w wodzie i oczyszczaniu roztworu przez wytracanie, saczenie Ud., nastepnie traktowa¬ nie roztworu kwasem weglowym w celu prze¬ prowadzenia weglanu i siarczku w kwasny weglan i odprowadzenie uwalniajacego sie siarkowodoru (karbonizacja), spalanie tego siarkowodoru do dwutlenku siarki i na reak¬ cji roztworu luib zawiesiny kwasnego weglanu z dwutlenkiem siarki prowadzaca do powstania roztworu siarczynu o zadanym skladzie.Dotychczas duze trudnosci sprawia, zwlasz¬ cza przeprowadzenie stopnia drugiego, to jest karbonizacji. W dotychczas stosowanych sposo* bach obróbke zaczyna sie wychodzac z wod¬ nego roztworu stopu, przy czym proces prowar dzi sie w takich warunkach stezenia i tempera- tury, ze powstajacy kwasny weglan sodowy wy- kirystalizowaije z roztworu, podczas gdy w in¬ nych sposobach proces zaczyna sie przy tak nisr kich stezeniach roztworu stopu i stosuje sie tak wysoka temperalHire, ze kwasny weglan sodowy pozostaje w roztworze.Okazalo sie, ze weglan sodowy ma silne sklonnosci do wydzielania sie przy krystaliza-cji na powierzchniach naczyn reakcyjnych slu¬ zacych do karbonizacji. W zwiazku z tym sto- stuje sie dwa naczynia reakcyjne polaczone równolegle, z których jedno sluzace do rozpusz¬ czania wytraconego osadu kwasnego weglanu Bodowego jest zawsze nieczynne.W obydwu przypadkach, zwlaszcza jednak wtedy, kiedy pracuje sie ze stosunkowo silnie rozcienczonymi roztworami w wysokich tem¬ peraturach, do naczynia reakcyjnego konieczne jest doprowadzanie znacznego nadmiaru kwa¬ su weglowego w celu dostatecznego odsiarko- wania roztworu. Powodem tego jest to, ze kwas weglowy jest niewiele mocniejszy od siarko¬ wodoru (pierwsza stala dysocjacji elektroli¬ tycznej w temperaturze 20°C wynosi 4,2.10-7 wzglednie 9,1.10-8) oraz to, ze kwas weglowy znacznie slabiej rozpuszcza sie w wodzie ani¬ zeli siarkowodór. Na przyklad w 100 g wody rozpuszcza sie w temperaturze 20°C tylko 0,162 g kwasu wegiowego i 0^385 sia«rkowodoru; w temperaturze 50°C odpowiednie wairtosci wy¬ nosza 0,076 g 0,188 g. Z tego wzgledu jest rzecza • oczywista, ze rozklad kwasnego siarczku sodo¬ wego powstalego wedlug równania (1) NaoS+HzO^ NaHS+NaOH (1) postepuje dalej wedlug równania NaHS+C02+H20 ^ NaHCOs+HaS (2) przy czym odprowadzenie uwolnionego z roz¬ tworu reakcyjnego siarkowodoru nastrecza trudnosci.Celem niniejszego wynalazku jest unikniecie wymienionych trudnosci wystepujacych przy karbonizacji roztworu sody topionej.Wedlug wynalazku osiaga sie to dzieki temu, ze doprowadzana ilosc wody i temperature reak¬ cji reguluje sie wzgledem siebie tak, aby sklad¬ niki soli znajdowaly sie w mieszaninie reak¬ cyjnej w przewazajacej czesci w stanie stalym, czesciowo uwodnionym. Reakcje przy tym moz¬ na prowadzic albo poprzez stopnie reakcji (3) ¦— (5) do kwasnego weglanu: a) Na«CXD3+C02+H20 —2 NaHC03 (3) :Na2S + C02+ HzO—^NaHCOa + NaHS (4) NaHS+CQ2+H2Q -» NaHCOa+HgS (5) Na2(X)3+NateS+3CO^+3HiOj -^NaHCOs+HaW) albo wedlug reakcji (7) do weglanu sodowego, przy czym reakcji ulega siarczek b) NaaS+COa+HaO —Na2003+H2S (7) Zaklada sie przy tym, ze stop sklada sie z weglanu sodowego i siarczku sodowego w ilos¬ ciach równoczasteczkowych. W czasie reakcji wedlug obydwu mozliwosci (równanie 3—7) pod¬ czas karbonizacji zostaje zwiazana woda oprócz kwasu weglowego.W czasie reakcji wedlug równan (3—5) tem¬ peratura musi byc utrzymana tak nisko, azeby kwasny weglan nie dysocjowal, to znaczy nie moze ona przekroczyc 50—60°C.W czasie 'reakcji wedlug równania (7) w prze¬ ciwienstwie do tego temperatura powinna byc tak wysoka, azeby kwasny weglan dysocjowal calkowicie, to znaczy temperatura musi wyno¬ sic co najmniej 90—lOO^C. Reakcje, jak jest samo przez sie zrozumiale, mozna równiez prze¬ prowadzic w temperaturach posrednich, przy czym otrzymany produkt reakcji zawiera za¬ równo kwasny weglan jak tez weglan.Stosujac skladniki soli, przewaznie w stanie stalym, karbonizacja oraz odprowadzanie siar¬ kowodoru przebiega szybko i calkowicie, co mozna by przypisac nastepujacym okolicznos¬ ciom: Skladniki stopu, zwlaszcza siarczek sodowy, pochlaniaja wode w czasie powstawania zwiaz¬ ków siarkowodorowych. Kwasny siarczek sodo¬ wy i wodorotlenek sodowy, iktóre powstajla przez hydrolize siarczku sodowego wedlug równania (1) sa silnie hygroskepijne i w zwiaz¬ ku z tym tworza na powierzchni krysztalów wil¬ gotna warstwe lugu macierzystego. Z powodu wysofleiego stezenia soli, tworzacy sie weglan stopniowo wykrystalizowuje, co przyczynia sie w wysokim stopniu do przesuniecia równowagi reakcji (2) na prawo. Wzgledna moc i rozpusz¬ czalnosc w wodzie kwasu weglowego i siarko¬ wodoru podczas pracy w wysokich stezeniach ma znacznie mniejsze znaczenie anizeli podczas pracy w silnie rozcienczonych roztworach. Prze¬ bieg reakcji ustala sie na podstawie bez^ wzglednej i wzglednej rozpuszczalnosci kwas¬ nego weglanu sodowego w stosunku do sklad¬ ników siarczkowych.Sklad uwodnionych skladników soli oraz ich rozpuszczalnosc posiada duze znaczenie dla oce¬ ny tego, w jakich warunkach mieszanina reak¬ cyjna bedzie wystepowala przewaznie w sianie stalym. Siarczek sodowy krystalizuje ponizej 48,9°C z 9 czasteczkami wody krystalizacyjnej, a miedzy 48,9 i 96TC tylko z 5,5 czasteczkami wedy. Utworzony wodziari rozklada sie stopnio- - 2 --wo ze wzrostem temperatury, jednak stan cal¬ kowitego rozkladu osiaga sie dopiero w dosc wysokiej temperaturze. Kwasny siarczek sodo¬ wy, jak wyzej wspomniano, jest wybitnie hy- .groskopijny. Weglan sodowy krystalizuje w tem¬ peraturach do 32° C z 10 czasteczkami wody kry¬ stalizacyjnej, miedzy 32—107°C tylko z jedna czasteczka, a powyzej 107°C jest bezwodny. Kwa¬ sny weglan sodowy nie tworzy wcdzianu. Oprócz tego jest on duzo trudniej rozpuszczalny w wo¬ dzie, anizeli uprzednio wymienione sole.Stop skladajacy sie z równoczasteczkcwych ilosci siarczku scdowego i weglanu sodowego moze zatem zwiazac ponizej 32°C —1,89 czesci wody krystalizacyjnej przy zachowaniu stanu stalego. W temperaturze miedzy 32—49°C wiaze 1,12 czesci wagowych, miedzy 49—95° — 0,72 czesci wagowych, a miedzy 95—107°C — ilosc -stopniowo malejaca. W temperaturze 107°C na¬ stepuje gwaltowny spadek ilosci wcdy, ponie¬ waz weglan sodowy w tej temperaturze traci -ostatnia czasteczke wody krystalizacyjnej.W czasie reakcji stopu z kwasem weglowym -z wytworzeniem kwasnego weglanu sodowego wedlug równania (6) zuzywa sie 0,15 czesci wa¬ gowych wody na kazda czesc wagowa stopu, -a w czasie reakcji z wytworzeniem weglanu so¬ dowego wedlug równania (7) 0,10 czesci wago¬ wych. W czasie karbonizacji uwodnionego sto¬ pu uwalnia sie stopniowo podczas tworzenia sie kwasnego weglanu sodowego, to znaczy w tem¬ peraturach ponizej 50—60°C cala woda krystali- zacyjna, za wyjatkiem tej, która zuzyto do re¬ akcji wedlug równania (6). W wyzszych tempe¬ raturach do 107°C weglan sodowy obecny od poczatku i powstaly w czasie karbonizacji wia¬ ze czasteczke wody krystalizacyjnej. Powyzej 107°C otrzymuje sie produkt reakcji nie zawie¬ rajacy wcdy krystalizacyjnej.Z powyzszych danych wynika, ze na ogól nie jest mozliwe przeprowadzenie karbonizacji ze skladnikami soli tylko w stanie stalym, lecz ze podczas karbonizacji zawsze obecna jest pewna ilosc wolnej wody w postaci lugu macierzyste¬ go. Jest to pozadane dla przebiegu reakcji. Ilosc ta nie moze byc jednak zbyt duza, azeby nie opózniac wykrystalizowanie powstalego wegla¬ nu. Zwlaszcza w czasie ciaglej karbonizacji przeciwpradzie pozadane jest ze wzgledu na szybkosc reakcji, azeby skladniki soli znajdo¬ waly sie w przewazajacej czesci, to znaczy wie¬ cej niz polowa, w stanie stalym, bezwodnym albo w stanie uwodnionym.Z obliczen wynika, ze w czasie karbonizacji mozna doprowadzic korzystnie nastepujace przy¬ blizone ilosci wcdy bez obawy, ze mieszanina soli bedzie zbyt mokra przy: 30°C : 2,5 cz. wag. wody na 1 cz. wagowa stopu 40°C*17 , " 60 C : 1,2„ „ „ ,, », ,, i ¦ 100 C : 1,1 „ „ „ ,, », ,, ,, Szczególnie korzystne warunki pracy otrzy¬ muje sie w zakresie temperatur miedzy 40—70°C, z iloscia 1,7—0,8 czesci wagowych wody na 1 czesc wagowa stopu. W innym zakresie tempera¬ tur miedzy 70—120°C proces korzystnie prowadzi sie w obecnosci 1,2—0,3 czesci wagowych wody na 1 czesc wagowa stopu.Jezeli karbonizaeje prowadzi sie w przeciw¬ pradzie za pomoca czystego kwasu weglowego, wówczas mozna otrzymac jako produkt kon¬ cowy czysty siarkowodór i czysty kwasny we¬ glan sodowy i (lub) weglan sodowy. Jezeli sto¬ suje sie rozcienczony kwas weglowy zanieczysz¬ czony na przyklad powietrzem, jak gaz spalino¬ wy, otrzymuje sie wówczas mieszanine siarko¬ wodoru i azotu. Jednak i w tym przypadku nie trzeba stosowac nadmiaru kwasu weglowego.Karbonizaeje i cdsiarkowanie wedlug wyna¬ lazku mozna laczyc ze spalaniem uwolnionego siarkowodoru na dwutlenek siarki i z zasto1 sowaniem dwutlenku siarki do siarczynowania uzyskanego kwasnego weglanu lub weglanu na siarczyn i (lub) hydrosulfit, które ze swej stro¬ ny moga wystepowac w jednym ze stopni prze¬ róbki lugu odpadowego.Przyklad I. 100 g zmielonego bezwodnego stopu o zawartosci siarczku okolo 50% molo¬ wych miesza sie dokladnie z 80 g wody. Z tego uwodnionego stopu utworzona warstwa o wyso¬ kosci 50 cm w r?rze o srednicy 20 mm, która to rure utrzymywano przez ogrzewanie jej pla¬ szcza w temperaturze 50°C. Kwas weglowy wpro¬ wadzono do dolnej czesci rury z predkoscia oko¬ lo 2 l/minute. W rurze zostal on calkowicie za¬ absorbowany i wkrótce z górnej czesci rury re¬ akcyjnej zaczal uchodzic czysty siarkowodór.Dopiero kiedy wiecej niz polowa siarczku za¬ wartego w stopie ulegla karbonizacji zaczal po¬ jawiac sie w siarkowodorze dwutlenek sdarki.W dolnej czesci rury mozna bylo przy tym za¬ obserwowac calkowi/te odsiarkowanie. - 3 -Przyklad II. Przeprowadzono takie same do¬ swiadczenie jak w przykladzie I, jednak w tem¬ peraturze 100°C. W przypadku tym kwas weglo¬ wy zaczal przechodzic przez zloze reakcyjne do¬ piero wtedy, kiedy jedna trzecia siarczku zawar¬ tego w stopie zostala skarbonizowana. Odsiar- kowanie w dolnej czesci rury bylo przy tym prawie calkowite.Przyklad III. Przeprowadzono takie same doswiadczenie jak w przykladzie I przy zasto¬ sowaniu kwasu weglowego rozcienczonego do 80% objetosciowych. Z chwila kiedy 1/3 siarczku zawartego w stopie zostala skarbonizowaina po¬ jawil sie w reakcji w gazie odlotowym kwas weglowy. Sól w dolnej czesci rury byla przy tym równiez calkowicie wolna od siarczku. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób przeróbki stopu otrzymanego przez spalanie lugów pocelulozowych, zawieraja¬ cych sód i siarke oraz przez karbonizacje i od- siarkowywanie za pomoca kwasu weglowego i wody, znamienny tym, ze przemiane stopu w kwasny weglan sodowy i weglan sodowy prowadzi sie w zakresie temperatur 40— 120°C, w obecnosci najwyzej 1,7 czesci wa¬ gowych wody na 1 czesc wagowa stopu tak, iz skladniki soli znajduja sie w mieszaninie reakcyjnej w przewazajacej czesci w stanie stalym, czesciowo uwodnionym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w zakresie temperatur 40—70°C, w obecnosci 1,7—0,8 czesci wago* wych wody na 1 czesc wagowa stopu, przy czym reakcje prowadzi sie zasadniczo do otrzymania kwasnego weglanu sodowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w zakresie temperatur 70—120CC, w obecnosci 1,2—0,3 czesci wago¬ wych wody na 1 czesc wagowa stopu, przy czym reakcje prowadzi sie zasadniczo do otrzymania weglanu sodowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze na stop po karbonizacji i odsiarkowaniu dziala sie dwutlenkiem siarki otrzymanym przez spalanie siarkowodoru, wydzielajacego sie w czasie karbonizacji, w celu przepro¬ wadzenia obojetnego lub kwasnego weglanu sodowego w siarczyn sodowy lub w hydro- sulfit. Aktiebolaget Defibratcr Zastepca: mgr inz. Adolf Towpik rzecznik patentowy 1228. RSW „Prasa" Kielce. BIBLIOTEKA Urzeciu fatentowegol Pni -'. "7fzi!)i3pHtei LMbMF PL