PL47319B3 - - Google Patents

Description

Opis wyda. la 16 listopada 1963 r.L a I B L. I C 7 S. K Al Ur2:,^'U r.ientowegol IfOlsUsj i5;3Ci7?oss3jtt8J_Le<6«il POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47319 uroi KL 40 a, 4S4k KI. internat. C 22 b Politechnika Warszawska (Katedra Metaloznawstwa)*) Warszawa, Polska Zaklady Górniczo-Hutnicze „Szklary"*) Szklary k/Zabkowic Si., Polska Sposób otrzymywania niklu i kobaltu z rud nie zawierajacych siarczko¬ wych zwiazków tych metali oraz z koncentratów uzyskiwanych sposobem wedlug patentu nr 45778 Patent dodatkowy do patentu nr 45778 Patent trwa od dnia 9 czerwca 1962 r.Patent nr 45778 dotyczy sposobów otrzymywa¬ nia niklu i kobaltu w postaci odrebnych lub ze¬ spolonych koncentratów z ubogich rud krzemia¬ nowych oraz z odpadów hutniczych i okresla przydatnosc procesu dla wyjsciowego materialu juz o minimalnej zawartosci niklu wynoszacej okolo 0,15o/o Ni.*) Wlasciciele patentu oswiadczyli, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: prof. dr Kornel Weso¬ lowski, dr inz. Michal Ryczek, mgr inz. Stani¬ slaw Tochowicz, mgr inz. Witold Grabowski, inz. Zbigniew Katra, mgr inz Ryszard Topol- nicki, inz. Jerzy Godek i Jan Michalski.Przedmiotem wynalazku jest otrzymywanie niklu i kobaltu ze wszystkich typów rud, w któ¬ rych nikiel i kobalt wystepuja w postaci tlen¬ ków, wodorotlenków i innych zwiazków nie- siarczkowych o róznym ukladzie pierwiastków metalicznych jak: Cr-Ni-Co, Cr-Mn-Ni-Co, Cr-Ni-Co-Fe, Fe-Ni-Co-Cr i inne jak np. kom¬ pleksowa ruda laterytowa z wolnym FeOOH lub ruda chromoworniklowo-zelazowa oraz z kon¬ centratów otrzymywanych sposobem wedlug patentu nr 45778.Sposób polega na odpowiednim przygotowa¬ niu wsadu piecowego skladajacego sie z dowol¬ nego rodzaju rud tlenkowych lub wodorotlenko¬ wych, jak podano wyzej, oraz dodatków zawie-majacych siarke, siarczki, siarczany lub siar¬ czyny innych metali jak równiez chlorki podane w patencie nr 45778, poddaniu go prazeniu i wie¬ lokrotnemu lugowaniu prazonki równiez sposo¬ bem wedlug patentu nr 45778.Lugowanie prazonki woda, slabymi kwasami lub wodnym roztworem amoniaku powoduje przejscie prawie calej zawartosci niklu, kobaltu, chromu, manganu oraz pewnej nieznacznej czes¬ ci zelaza do roztworu, który nastepnie oddziela sie od nierozpuszczonego jeszcze tlenku zelaza i nierozpuszczalnych krzemianów.W oddzielnym roztworze znajduja sie w po¬ staci soli: nikiel, kobalt, chrom, mangan, mag¬ nez, sód oraz nieznaczne ilosci zelaza.Czesci nierozpuszczalne przy wyzszej zawar¬ tosci zelaza wykorzystuje sie do bezposredniej przeróbki w hutnictwie zelaza i stali, a przy niz¬ szej zawartosci zelaza poddaje sie wzbogacaniu znanymi sposobami i wykorzystuje równiez w hutnictwie zelaznym.Odzyskiwanie niklu i kobaltu z roztworu po¬ lega na tym, ze najpierw wytraca sie z niego nikiel i kobalt za pomoca nadmiaru alkalicz¬ nych podchlorynów przy wartosci pH = 4—4,5.W tych warunkach mangan utlenia sie do sied- miowartosciowego, a chrom do szesciowartos¬ ciowego, dzieki czemu pozostaja one w roztwo¬ rze jako nadmanganian alkaliczny i jako chro¬ mian alkaliczny. Wraz z manganem i chromem pozostaja w roztworze sole magnezu. Przy pod¬ wyzszeniu wartosci Ph do 5—5,5 oraz dodaniu minimalnej ilosci reduktora, na przyklad gazo¬ wego S02 roztworu FeS04 lub metalicznego proszku Zn, Fe, wytraca sie z roztworu Mn02, który oddziela sie przez odsaczenie. Przez do¬ danie nastepnie wody amoniakalnej lub wody wapniowej przy pH nie wyzszym od 6, wytraca sie z kolei chrom jako Cr(OH)3. Magnez nato¬ miast wytraca sie z roztworu dopiero przy pH wiekszym od 7. Sól glauberska odzyskuje sie z roztworu znanymi metodami.Otrzymany uprzednio wspólny osad niklu i kobaltu przez wytracenie podchlorynami alka¬ licznymi w celu oddzielenia kobaltu od niklu przerabia sie kilkoma sposobami. Pierwszy z nich polega na selektywnym rozkladzie ter¬ micznym siarczanów niklu i kobaltu oraz po¬ zostalosci zelaza, chromu, manganu i magnezu i nastepnym lugowaniu woda lub lekko zakwa¬ szona woda. W tym celu otrzymany koncentrat niklu i kobaltu zanieczyszczony jeszcze innymi metalami miesza sie najpierw ze stezonym kwa¬ sem siarkowym i uzyskany w postaci siarcza¬ nów produkt prazy sie w temperaturze okolo 70C°C. Po takim zabiegu tylko siarczany niklu i kobaltu pozostaja w postaci rozpuszczalnej w wodzie lub w wodzie lekko zakwaszonej, in¬ ne siarczany natomiast zostaja rozlozone na sku¬ tek podwyzszonej temperatury lezacej powyzej ich temperatury rozkladu. Z roztworu siarcza¬ nów niklu i kobaltu po oddzieleniu osadu, skla¬ dajacego sie z tlenków Fe203, Cr2Oa, Mn304, MgO i innych, wytraca sie najpierw kobalt przy pH = 5,5 za pomoca alkalicznych podchlorynów lub podchlorynów ziem alkalicznych (bez stoso¬ wania ich nadmiaru) w postaci szlamu wodoro¬ tlenku kobaltu CO(OH)3. Nastepnie z roztworu po oddzieleniu wodorotlenku kobaltu wytraca sie nikiel w postaci nierozpuszczalnego wodoro¬ tlenku niklu Ni(OH)2) przy pH wiekszym od 6.Osady otrzymanych wodorotlenków niklu i ko¬ baltu przerabia sie oddzielnie wedlug znanych sposobów bezposrednio na kobalt, nikiel lub stop obydwu tych metali droga elektrolizy, pro¬ cesu ogniowego lub innego.Drugi sposób polega na calkowitej redukcji w fazie stalej zwiazków niklu i kobaltu i przy cze¬ sciowej redukcji zwiazków zelaza, bez redukcji jednak zwiazków innych zanieczyszczen jak: Cr, Mn, Mg, inne przy pomocy gazowego re¬ duktora, jak. na przyklad CO, H2, gaz wodny i inne.W wyniku takiej redukcji nikiel i kobalt cal¬ kowicie przechodza w stan metaliczny w posta¬ ci proszku, natomiast zelazo przewaznie prze¬ chodzi w Fe304 lub ewentualnie w FeO. Ze zre¬ dukowanego koncentratu zawierajacego nikiel i kobalt w stanie metalicznym i w postaci prosz¬ ku przez dzialanie CO przy niepodwyzszonym cisnieniu i w temperaturze do 100°C otrzymuje sie lotny czterokarbonylek niklu, Ni(CO)4, nato¬ miast kobalt pozostaje nadal w stanie metalicz¬ nym. Czterokarbonylek niklu oczyszcza sie naj¬ pierw przez frakcjonowana destylacje, a nastep¬ nie rozklada na nikiel i wolny tlenek wegla wedlug znanych sposobów. Kobalt odzyskuje sie z pozostalosci (wraz z resztkami niklu) przez poddanie go dzialaniu gazowego tlenku wegla przy podwyzszonym cisnieniu do 10 ata. i przy podgrzaniu do temperatury 100°C. W tych wa¬ runkach resztki niklu przechodza w postac lot¬ nego czterokarbonylku niklu, który przerabia sie juz znanymi sposobami, natomiast kobalt w postaci nielotnego karbonylku kobaltu jak rów¬ niez tlenki zelaza z innymi zanieczyszczeniami tlenkowymi pozostaja w masie wyjsciowej bez zmian. Odzyskanie karbonylku kobaltu naste¬ puje na drodze ekstrakcji przy pomocy orga¬ nicznych rozpuszczalników, na przyklad benze-nu, po czym wydziela sie ekstrakt przez odpa¬ rowanie rozpuszczalnika i przerabia na tlenek, a nastepnie na metal znanymi sposobami.Inny sposób polega na oddzieleniu niklu i ko¬ baltu z wysuszonego lecz nie wyprazonego wspólnego koncentratu przez rozpuszczenie wo¬ dorotlenków niklu i kobaltu w wodzie amonia¬ kalnej, przy czym nikiel i kobalt przechodza do roztworu jako Ni(NH3)6(OH)2 i Co(NH3)„(OH)2, nastepnie oddzieleniu roztworu od nierozpusz¬ czalnej pozostalosci zawierajacej inne zanieczy¬ szczenia i dodaniu, az do nasycenia, chlorku sodu, przy czym nikiel wytraca sie w postaci osadu jako Ni(NH3)6Cl2, a kobalt natomiast po¬ zostaje w roztworze jako Co(NH3)6(OH)2. Kom¬ pleksowe zwiazki niklu w postaci osadu od¬ dziela sie od roztworu przez saczenie, a kobalt przez oddestylowanie rozpuszczalnika. Otrzy¬ mane zwiazki niklu i kobaltu przerabia sie da¬ lej na tlenki przez prazenie, a nastepnie na me¬ tal lub ich stopy.Odmiana sposobu wyzej podanego polega na rozpuszczeniu wodorotlenków niklu i kobaltu za pomoca roztworu siarczanu amonu z malym dodatkiem amoniaku w temperaturze 5 — 50°C i oddzieleniu od nierozpuszczalnych pozostalosci zawierajacych zelazo, magnez i inne zanie¬ czyszczenia przez saczenie. Znajdujacy sie w roztworze zwiazek niklu redukuje sie do posta¬ ci proszku niklu przy pomocy gazowego wodoru w zamknietym reaktorze i oddziela go od roz¬ tworu przez saczenie. Nastepnie do roztworu zawierajacego zwiazek kobaltu wprowadza sie siarke lub siarczek amonu i po podgrzaniu go do temperatury okolo 50°C przepuszcza sie przez niego gazowy wodór równiez w zamknie¬ tym reaktorze, w wyniku czego otrzymuje sie osad siarczku kobaltu (CoS). Otrzymany osad siarczku kobaltu oddziela sie od roztworu przez saczenia i przerabia dalej na zadana postac ko¬ baltu znanymi sposobami.Inna jeszcze odmiana jest sposób, który pole¬ ga na oddzieleniu niklu i kobaltu z niewysu- szonego wspólnego koncentratu, ale calkowicie wymytego z siarczanów sodu, siarczanu magne¬ zu i innych siarczanów, przez utlenienie ko¬ baltu na trójwartosciowy wodorotlenek kobaltu za pomoca malej ilosci podchlorynu i nastepnie dodanie wody amoniakalnej. W tych warunkach wodorotlenek kobaltu wraz z innymi zanie¬ czyszczeniami pozostaje w osadzie jako nieroz¬ puszczalny, natomiast wodorotlenek niklu prze¬ chodzi do roztworu jako Ni(NH3)6(OH)2.Po oddzieleniu roztworu amoniakalnego za¬ wierajacego tylko zwiazek niklu przerabia sie go na nikiel znanymi sposobami.Pozostaly w osadzie kobalt rozpuszcza sie na¬ stepnie przez dodanie wody amoniakalnej z do¬ datkiem weglanu amonu. W tym nowych wa¬ runkach kobalt przechodzi do roztworu jako Co(NH3)8C03. Po oddzieleniu roztworu od nie¬ rozpuszczalnej pozostalosci otrzymuje sie z nie* go kobalt w- zadanej postaci. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania niklu i kobaltu wedlug patentu nr 45 778, znamienny tym, ze do wsa¬ du piecowego zamiast lub oprócz ubogich rud krzemianowych wprowadza sie rudy z nie- siarczkowymi zwiazkami niklu w postaci na przyklad kompleksowych rud laterytowych z wolnym FeOOH albo rud chromowo-ni- klowo-zelazowych lub innych o róznym ukladzie pierwiastków metalicznych Ni, Co, Cr, Mn, Fe, z których po wyprazeniu i wy¬ lugowaniu prazonki przeprowadza sie do roztworu oprócz niklu, kobaltu, magnezu i sodu równiez chrom i mangan, przy czym po wytraceniu najpierw niklu i kobaltu wy¬ traca sie chrom i mangan wraz z innymi przez podwyzszenie wartosci pH roztworu z dodatkiem reduktorów i innych zwiazków, zas wspólny osad zwiazków niklu i kobaltu przerabia sie na wodorotlenki niklu i kobal¬ tu przerabia sie na wodorotlenki-^lclu i ko feettu, karbonylki lub kompleksowe zwiazki tych metali badz siarczki, stanowiace juz ostateczne koncentraty dla odzyskiwania z nich niklu i kobaltu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wspólny osad zwiazków niklu i kobaltu wy¬ traca sie z roztworu za pomoca nadmiaru alkalicznych podchlorynów przy Ph = 4—.4,5, a pozostale w roztworze siedmiowartosciowy mangan jako nadmanganian i szesciowarto¬ sciowy chrom jako chromian wytraca sie z roztworu przez podwyzszanie wartosci pH, przy czym mangan w postaci MnOa przy pH = 5 — 5,5 z dodatkiem reduktora, na przy¬ klad gazowego S02, zas chrom w postaci Cr(OH)3 przez dodanie wody amoniakalnej lub wapiennej przy pH nie wyzszym od 6, a nastepnie magnez przy pH wiekszym od 7. <
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze w celu rozdzielenia wspólny osad zwiaz¬ ków niklu i kobaltu miesza sie najpierw ze — I —stezonym kwasem siarkowym, a uzyskane siarczany prazy w temperaturze okolo 700°C i nastepnie rozpuszcza w zwyklej lub zakwa¬ szonej wodzie, przy czym otrzymuje sie osad z tlenków towarzyszacych metali jak: F203, Cr203, Mn304, MgO i roztwór siarczanów ni¬ klu i kobaltu, z którego wytraca sie sposo¬ bem wedlug wynalazku nr 45 778 wodoro¬ tlenki kobaltu CO(OH)3 przy pH = 5,5 i niklu Ni(OH)2 przy pH wiekszym od 6.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze zwiazki niklu i kobaltu w fazie stalej pod¬ daje sie calkowitej redukcji za pomoca gazo¬ wego reduktora, na przyklad CO, H2, gazu wodnego, w wyniku czego nikiel i kobalt przechodza w postac metalicznego proszku, który poddany nastepnie dzialaniu CO przy cisnieniu atmosferycznym i w temperaturze do 100°C przechodzi w lotny czterokarbony- lek niklu Ni(CO)4 przy niezmienionej posta¬ ci kobaltu, a po oddestylowaniu i rozlozeniu czterokarbonylu niklu pozostaly proszek ko- batlu poddaje sie dzialanif§,gazowego tlenku wegla przy podwyzszonym cisnieniu do 10 ata i w temperaturze okolo 100°C, otrzymujac karbonylek kobaltu, który traktuje sie orga¬ nicznym rozpuszczalnikiem, na przyklad ben¬ zenem, odparowuje rozpuszczalnik i przera¬ bia na tlenek i dalej na metal.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dla oddzielenia niklu od kobaltu wysuszony lecz niewyprazony wspólny osad ich zwiaz¬ ków rozpuszcza sie w wodzie amoniakalnej w celu przeprowadzenia wodorotlenków ni¬ klu i kobaltu w postac zwiazków Ni(NH3)6- -(OH)2 i Co(NH3)6(OH)2, po czym do oddzielo¬ nego od zanieczyszczen roztworu dodaje sie, az do nasycenia, chlorku sodu i wytraca osad niklu w postaci Ni(NH3)6Cl2, który wraz ze zwiazkiem kobaltu otrzymanym z oddesty¬ lowanego roztworu z rozpuszczonym uprzed¬ nio Co(NH3)6(OH)2 stanowi po przeróbce na tlenki przez prazenie ostateczny koncentrat niklu i kobaltu.
6. 6. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 2, znamien¬ na tym, ze wodorotlenki niklu i kobaltu roz¬ puszcza sie w roztworze siarczanu amonu z dodatkiem amoniaku w temperaturze od 5 do 50°C i odsaczony roztwór, w celu zredu¬ kowania zwiazku niklu na postac metalicz¬ nego proszku, traktuje w zamknietym reak¬ torze gazowym wodorem, a do wtórnego roz¬ tworu po odsaczeniu niklu wprowadza sie siarke lub siarczek amonu, po czym, równiez w zamknietym reaktorze, w temperaturze okolo 50°C przepuszcza gazowy wodór w ce¬ lu wytracenia siarczku kobaltu CoS, który oddziela sie od roztworu przez saczenie i przerabia na metal lub jego zwiazek.
7. 7. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 5, znamien¬ na tym, ze dla przeprowadzenia wodorotlen¬ ku niklu w postac rozpuszczalnej soli kom¬ pleksowej i w celu utlenienia kobaltu na trójwartosciowy nierozpuszczalny wodorotle¬ nek, niewysuszony, lecz calkowicie wymyty z siarczku sodu, z siarczanu magnezu i in¬ nych siarczanów, wspólny osad traktuje sie mala iloscia podchlorynów alkalicznych z do¬ daniem nastepnie wody amoniakalnej, po czym, po oddzieleniu od roztworu zawiera¬ jacego nikiel, pozostaly w osadzie kobalt rozpuszcza sie w wodzie amoniakalnej z do¬ datkiem weglanu amonu, a powstaly rozpusz¬ czalny zwiazek Co(NH3)6C03 i pierwotny roz¬ twór niklu w postaci Ni(NH3)6(OH)2, po od¬ dzieleniu od nierozpuszczalnych zanieczysz¬ czen, stanowia ostateczny koncentrat do otrzymywania niklu i kobaltu. Politechnika Warszawska (Ka tedra Metaloznawstwa) Zaklady Górniczo-Hutnicze „Szklar y" Zastepca: mgr inz. Stefan Augustyniak rzecznik patentowy Ibie * t- i e 71: k A lUrz^uu r .ientcwecoj iPolskisj PzeczypBSfllite) lutowi ZG „Ruch" W-wa^ * ; GW-W iwklad 100 egz. PL