PL47078B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych pochodnych kwasu fosforowego, o wzorze ogólnym 1, w którym R' i R" sa takimi samy¬ mi lub róznymi niskoczasteczikowymi rodnika¬ mi alkilowymi, X oznacza tlen lub siarke, Ki oznacza prosty lub rozgaleziony nasycony lub nienasycony niskoczasteczkowy rodnik alkilowy, ewentualnie chlorowcowany, który moze zawie¬ rac grupe dksyalkilowa lub Itioalkilowa.Zwiazki te wystepuja w postaci oleistych lub krystalicznych nisko topniejacych produktów, rozpuszczalnych w wiekszosci organicznych roz¬ puszczalników. Zwiazki w których X oznacza siarke sa slabo — rozpuszczalne w wodzie, pod- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Giuseppe Lesco, Guan- nonaintonio Michieli i Giorgio Rossi. czas gdy te w których X oznacza tlen na ogól bardzo dobrze rozpuszczaja sie w wodzie.Wszystkie zwiazki, o wzorze ogólnym 1 wy¬ kazuja dzialanie pasozytobójcze przeciw insek¬ tom domowym (np. Musca domestica) lub prze¬ ciw owadom szkodliwym w rolnictwie (mp. aphi- des i czerwone pajaczki).Zwiazki te sa absorbowane przez rosliny i przenoszone do wszystkich ich organów. Te wlasciwosc mozna wykorzystywac do zwalcza¬ nia znacznej ilosci gatunków pasozytów roslin.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna rozcienczac za pomoca stalych lub cieklych nosników przez dodanie czynni¬ ków zwilzajacych, klejacych, dyspergujacych lub emulgujacych.Mozna je równiez mieszac z innymi substan¬ cjami o pasozytobójczym i (lub) grzybobójczym dzialaniu.Z posród zwiazków o wzorze i, te w których R' i Rlt oznaczaja grupe metylowa lub etylowa, a Ri oznacza rodnik metylowy, etylowy, propy¬ lowy, izopropylowy, propargilowy, allilowy, chloroetylowy, metoksyalkilowy lub merkapto^ alkilowy, wykazuja szczególnie wysoka aktyw¬ nosc pasozytobójcza.Przykladami zwiazków szczególnie aktywnych sa: metoksymetylenoamid kwasu O, O^dwumety- lodwotiofosfoiylooctowego, metoksymetylenoa- mid kwasu O, O-dwuetylodwutiofosfoiyloocto- wego, etoksymetyjenoamid kwasu O, Odwu- metydwutiofosfoirylooctowego, propoksymetyle- noamid kwasu O, O-dwuimetylodwutiofosforylo- octowego, propoksymetylenoamid kwasu O, 0^wniettylloxhviiitiofosfO'rylooctowieigo, rzopropo- ksymetyienoatmid kwasu O, O-dwuimetylodwu- tiofosforylobctowego, izopropoksymetylenoamid kwasu O, O^dwuetylotiofosforylooctowego, izo¬ propoksymetylenoamid kwasu O, O-dwuetylo- dwutiofosforylooctowego, propargilooksymety- lenoamicl kwasu O, O-dwumetylodwutiofos- foryloocttoweigo, propargiioksymetylenoaimid kwasu O, O-dwuetylodwutiofostforylooctowiego, alliloksyniatylenoaimid kwasu O, O^dwunnetylo- dwutiofosforyloootowego, alliloksymetylenoamid kwasu O, 0-dwumetylodwu13ia£ostforyloocitowego, beta — metoksyetoksymetylenoaimid kwasu O, O-dWumetylodwutiofbsfiorylooctowegó, beta- metoksyetoksymetylenoaimid kwasu O, O-dlwu- etylodwutióiOsioryloootówego, meltylomerkapito- etoksymetylenoaimid kwasu O, OHdwuetylodwu- ttofosforylooctowego, beta - chloroetoksyimetyle- noamid kwasu O, O^dwumetylodwutiofosforylo- octowego/ metoksymetylenoamid kwasu O-me- tylo, O-etyladwutiofostfiorylooctowego etoksy* metylenoaimid kwasu Onmetylo, O-etylodwutio- fosfioryflooctowego, izopropoksymetylenoamid kwasu O-metylo, O-etylodwutiofoisforyloocto- wego, Nipropoksymetyleinoaimid kwasu O-me- tylo, iÓ-etylodwutiofoscforyIooctiowago, propar- giloksymetylenoaniid kwasu O-metylo, Onetylo- dwutiofosiforyloootowego, ailliloksymetylenoami d kwasu O-metylo, O-etyiloidtwutiofosforyLoocto- wego, beta metoksymetylenoamid kwasu O-me¬ tylo, O-etylodwutiofosforylooctowego, beta — metylomei^aptoetoksyrnetylenoamid kwasu O- rnetyló, O-etylodwutiofosforylooatowego.Zgodnie w wynalazkiem zwiazki, o wzorze ogólnym 1 mozna wytwarzac przez reakcje soli lhetalu kwasu dwualkilotio lub dwuaJkilodwu- tiofosforowego, o wzorze 2, w którym R\ K' i X maja wyzej podane znaczenie, a Me ozna¬ cza sód lub potas z aikoksymetyieiióamidenl kwasu monocMorooctowego, o wzorze: Cl — CH2 — CONH — CH2OR1 w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci wody lub obojetnego rozpuszczalnika (np. acetonu) w temperaturze 15—20°C, korzyst¬ nie w temperaturze 40—50°C, az do wytracenia sie calego haloidku metalu. Reakcje te wyjasnia równanie przedstawione wzorem 3.Otrzymany produkt reakcji usuwa sie przez wlanie do wody lub odparowanie (rozpuszczal¬ nika, mozliwie pod zmniejszonym cisnieniem, po usunieciu soli nieorganicznej przez odsaczenie.W przypadku zwiazków w których X ozna¬ cza siarke mozna je wytwarzac przez reakcje N-metyloloamidu kwasu O, O-dwualkilodwutio- fosforylooctowego z alkoholem o wzorze R OH wedlug równania, które przedstawia wzór 4.Reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasu dzia¬ lajacego jako czynnik kondensujacy, np. HCL Jako rozcienczalnik mozna stosowac nadmiar RtOH lub rozpuszczalnik taki jak benzen lub mieszanine obojetnych rozpuszczalników.Temperatura reakcji wynosi 20—100°C.Produkt reakcji wyosobnia sie w zwykly spo¬ sób np. przez dodanie wody (gdy stosowany rozpuszczalnik miesza sie z woda) i (albo) ko¬ rzystnie przez odparowanie rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników po Usunieciu kwa¬ su jako katalizatora.Jak juz wyzej wspomniano mozna wytwa¬ rzac równiez mieszaniny pasozytóbójcze, zawie¬ rajace jeden lub kilka zwiazków o wzorze 'b- gólnym 1, jako pojedynczy aktywny skladnik lub w mieszaninie z innymi znanymi substan¬ cjami o aktywnosci pasozybobójczej i (albo) z powszechnie stosowanymi dodatkami w mie¬ szaninach pasozytobójczych.Np, mozna stosowac nastepujace zestawy: A. Metoksymetylenoiamid kwasu O, O^dwuety- lodwutiofosforylooctowego — 20 czesci wag. rnetylocellosolve — 70 czesci wag.Zwiazki powierzchniowo-czynne skladajace, sie z produktu kondensacji tlenku etylenu z ailkoholami i kwasami Puszczowy¬ mi — 10 czesci wag.B. Izopropoksymetylenoamid kwasu O, O-dwu- metylotiofosfiorylaoctowego — 20 czesci,wag. ksylen ' — 70 czesci wag.Zwiazki powierzchniowo-czynne skladajace - 2 -sie z produktu kondensacji tlenku etylenu i alkoholi tluszczowych i alkilofenoli — 10 czesci wag.G. Metoksymetylenoaimid kwasu O, O-dwuetylo- dwutiofosforylooctowego — 10 czesci wag.Izopropoksymetylanoamid kwasu O, O-dwu- etylotiofosfaryloactowego — 10 czesci wag. metanol — 70 czesci wag.Zwiazki powierzchniowo^czynne skladajace sie z produktu kondensacji tlenku etylenu i alkoholi tluszczowych i alkilofenoli — 10 czesci wag.D. Metoksymetylenoamid kwasu O, Odwu- etylodwutiofosfarylooctowego — 5 czesci wag Dwrichiorodwufenylotrójichloroetan — 35 czesci wag. ziemia okrzemkowa — 53 czesci wag. alkiloarylosulfoniany — 7 czesci wag.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek: Przyklad I. 50 g wodnego roztworu 30%- owego O, O-dwumetylodwutiofosfo-ranu sodo¬ wego dodaje sie do 12 g metoksymetylenoamidu kwasu motnochlorooetowego. Mieszanine ogrze¬ wa sie do temperatury 40°C w ciagu 10 minut, mieszajac, po czym utrzymuje w temperaturze pokojowej w ciagu 20 godzin.Olejowy produkt wydziela sie i krystalizuje gdy wytrzasa sie go z zimna woda. Nastepnie odsacza sie go i przemywa eterem naftowym.Krysztaly (14 g) rozpuszcza sie w 50 ml ben¬ zenu i do roztworu dodaje 60 ml elteru nafto¬ wego. ''¦ ' ¦ ! ;*'¦ Przez odparowanie irozpuszczalniika otrzymu¬ je sie 11 g metoksymetylenoaniidu kwasu O, 0-dwume'tylodwutiofosforylooctowego w postaci hezbarwnych krysztalów, o temperaturze top¬ nienia 40—42°C, o wzorze 5.Przyklad II. 40 g Nnmetyloloamidu kwasu O, O^dwumetylodwutiofosforylooctowego traktu¬ je sie 50 nil bezwodnego metanolu i nastepnie 3 ml 10%-owego roztworu metanolowego HCL Naczynie zamyka sie i mieszanine ogrzewa do temperatury 45°C w ciagu 8 godzin.Nastepnie mieszanine utrzymuje sie w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu 60 godzin, po czym rozciencza 150 ml wody i zobojetnia w trak¬ cie (mieszania, nasyconym roztworem dwuwe¬ glanu sodowego. Otrzymuje sie 36 g krystalicz¬ nego produktu, o temperaturze (topnienia 40— 42°C i o budowie identycznej z produktem otrzy¬ manym sposobem opisanym w przykladzie I.Analiza: N % znaleziony = 5,35 — 5,38 N % wyliczony = 5,40 Przyklad III. 31,2 g soli potasowej kwasu O, O-dwuetylotiofosforowego dodaje sie do 20,5 g metoksymetylenoamidu kwasu monochlo- rcoctowego rozpuszczonego w 60 ml acetonu.Mieszanine ogrzewa sie mieszajac w temperatu¬ rze 40°C w ciagu 10 minut, po czym utrzymuje w temperaturze pokojowej w ciagu 20 godzin.Otrzymany chlorek potasowy (11 g) oddziela sie przez odsaczenie, po czym otrzymany prze¬ sacz steza sie pod zmniejszonyin cisnieniem az rozpuszczalnik zostanie calkowicie usuniety. Po¬ zostaly olej sklada sie zasadniczo z metoksynie- tylerioamidu kwasu O, O-dwuetyiotiofosforylo- octowegO', o wzorze (6).Analiza: JV % znaleziony = 4,76 N % wyliczony = 5,16 Przyklad IV. 24,8 g soli potasowej kwasifl O, O-dwuetylotiofosforowego traktuje sie 31,3 g izopiropoksymetylenoamidu kwasu monioehloro-- octowego w 60 ml acetonu.Mieszanine ogrzewa sie w ciagu pól godziny, po czym pozostawia na 15 godzin.Prowadzac operacje jaik w przykladzie. III, otrzymuje sie 44 g produktu, który zasadniczo sklada sie z izopropoksyirnet^lenoamiidu kwasu O, OKiwuetylotiofosfarylopetowego o wzorze (7).Analiza: N% znaleziony! = 4,24 N% wyliczony! = 4,68 Przyklad V. 30 g O, O-dwuetylodwutiofosforylooctowego traktuje sie 40 ml metanolu i 2 ml 10%-owego roztworu metanolowego HCl.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 45°CV w ciagu 6 gadzin w zamknietym naczyniu.Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 48 gadzin w temperaturze pokojowej, po czym traktuje 100 mi wody.Oddziela sie ciecz oleista, która rozciencza sie chlorkiem metylenu ii przemywa H20.Po calkowitym usunieciu rozpuszczalnika, otrzymuje sie 24 g metoksyrnetylenoamiLdu kwa¬ su O, O^dwuJtiofosforylooctowego, o wzorze 8.Analiza: P% znaleziony — 10,57 P% wyliczony = 10,79 Przyklad VI. 40g metyloloamiidu kwasu0,0- dwumetylodwutiiofoisfiorylooictowego traktuje sie 50 ml bezwodnego alkoholu etylowego i 30 ml 10%-oweigo etanolowego (roztworu HCl. Przez prowadzenie operacji w sposób opisany w przykladzie V otrzymuje sie okolo 40 g etoksy- metylenoamidu kwasu O, 0-:lwumetylodiwutio- fosforylooctowego, o wzorze 9 w postaci stalej masy (temperatura topnienia 25°C). - 3 -Analiza: N% znaleziony = 5,10 JV% wyliczony = 5,12 Przyklad VII. 41 g metyloloamidiu kwasu O, O-dwuetyJodwutiofosforylooctowego traktuje sie 9 g alkoholu izopropylowego, 50 mil octanu etylu i 3 ml 10%^owego izopropanolowego roz¬ tworu HCl.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 45eC w ciagu 6 godzin w zamknietym naczyniu, po czym utrzymuje w temperaturze pokojowej w ciagu 15 godzin.Produkt reakcji zobojetnia sie wodnym na¬ syconym rozlworem NaHCO^ Dodaje sde 50 ml CH2Ch i nastepnie przemy¬ wa dwukrotnie' produkt reakcji 100 ml wody, po czym rozpuszczalnik odparowuje pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Otrzymuje sie 40 g bezbarwnego oleju, któ¬ ry sklada sie zasadniczo z izopropoksymetyle- nbamidu kwasu O, O^dwueitylodwuitiofosforylo- octowego o wzorze 10.Analiza: iV% znaleziony = 4,36 . N% wyliczony = 4,44 P r z y k la d VIII. 37 g metyloloaimidu kwasu O., O^dwiimetylodwutiafosfccylocKstowego trak¬ tuje sie 40 ml octanu etylu, 9 g alkoholu izo¬ propylowego i 4 ml i0%Howego roztworu izo- oropanolowego HCl.Prowadzac operacje jak w przykladzie VIJ otrzymuje sie 37 g bezbarwnego oleju, sklada¬ jacego sde zasadniczo z dizopropoksymetylenoa- midu kwasu O, O-dwumetyiiodwutiofosiforylo- octowego, o wzorze (11).Analiza; N% znaleziony = 4,71 N% wyliczony = 4,87 Przyklad IX. 31 g metyloloaimidu kwasu O, O^wumetylodwutiofosfoirylooctowego traktuje sie w sposób opisany w przykladzie VII, 30 ml octanu etylu, 7,5 g alkoholu n-roropylowego i 3 ml 10%-owego roztworu propanolowego HCl.Otrzymuje sie 31,5 g oleju, skladajacego sie za¬ sadniczo z propoksymetylenoamidu kwasu O, O-dwumetylodwutiofosforylooctowego, o wzo¬ rze (12).Analiza: W% znaleziony = 4,80 N% wyliczony = 4,87 Przyklad X. 41 g metyloloaimidu kwasu O, O-dwuetylodwittiofosforylooctowego traktuje sie w sposób opisany w przykladzie VII, 50 ml octanu etylu, 9 g alkoholu n-propylowego i 5 ml 10%-owego roztworu propanolowego HCl; otrzymuje sie 41,5 g produktu skladajace¬ go sie zasadniczo z propoksymetylenoamidu kwasu O, O^dwuetylodwutiofosforylooctowego o wzorze 13.Analiza: N% znaleziony = 4,40 W% wyliczony = 4,44 Przyklad XI. 37 g metyloloamidu kwasu O.O-dwumetylodwutiofosforylooctowego traktu¬ je sie w sposób opisany w przykladzie VII 11 g alkoholu propargaiowego, 50 ml octanu etylu i 10 nul benzenowego roztworu nasyconego HCl, otrzymuje sie 39 g oleju skladajacego sie za¬ sadniczo z propargiloksymetylenoamidu kwa¬ su, O, O-dwumetylodwuitiofosforylooctowego o wzorze 14.Analiza: N% znaleziony = 4,62 (wyliczony = 4,94) P% znaleziony = 10,68 (wyliczony 10,94) Przyklad XII. 41 g metyloloamidu kwasu O, O-dwuetylodwutiofosforylooctowegc traktu¬ je sie w sposób opisany w przykladzie VII, 11 g alkoholu propargilowego, 40 ml octanu etylu i 10 ml benzenu nasyconego HCl. Wydziela sie 44 g oleju zasadniczo skladajacego sie z pro- pargiloksymetylenoamidu kwasu O, O-dwuety- lodwutiofosforylooctowego, o wzorze 15.Analiza: P% znaleziony = 9,46 P% wyliczony = 9,95 Przyklad XIII. 37 g metyloloamidu kwasu v. O, O-dw^ylodwutiofosfarylooctowego trak¬ tuje sie w sposób podany w przykladzie VII 11,3 g alkoholu allilowego, 50 ml octanu etylu i 10 ml benzenu nasyconego HOL Wydziela sde 38 g oleju skladajacego isie zasadniczo z allilo- fcsymetylenoamidu kwasu O, O-dwumetylodwu^ tiofosforylooctowego, o wzorze 16.Analiza: N% znaleziony 4,76 N% wyliczony 4,91 Przyklad XIV. 41 g metyloloamidu kwasu O, OHdwuetylodwutiafosforylooctowego traktu¬ je sie sposobem podanym w przykladzie VII, 11,3 g alkoholu allilowego 50 ml octanu etylu i 10 cm3 benzenu nasyconego HCl. Wydziela sie 43 g oleju zasadniczo skladajacego sle z alli- loksymetylenoamidu kwasu O, O-dwuetylodwu- tiofosforylooctowego o wzorze 17.Analiza: N% znaleziony = 4,23 N% wyliczony = 4,47 [Przyklad XV. 41 g metyloloamidu kwasu O, O - dwueitylodwutiofosforylooctowego traktuje sie w sposób podany w przykladzie VII 14,8 gz-meboksyetanólu, 50 ml octanu etylu i 10 ml benzenu nasyconego HCl; wydziela sie 45 g oleju, zasadniczo skladajacego sie z Jl-meto- ksyetoksymetylenoamidu kwasu O, O-dwuety- lodwutiofasforylooctowego, o wzorze 18, Analiza: N% znaleziony = 4,02 N% wyliczony = 4,23 Przyklad XVI. 37 g metololoamidu kwasu O, O-dwumetylodwutiofosforyloactowego trak¬ tuje sie w sposób opasany w przykladzie VII, 14j8 g 2Hmetoksyetanolu, 50 ml octanu etyltu i 10 ml benzenu nasyconego HCl. Otrzymuje sie 42 g oleju zasadniczo skladajacym sie z fj- metoksyetoksymetylenoamidu kwasu O, O-dwu- metylodwutiofosforylooctowego, o wzorze 19.Analiza: P% znaleziony = 10,11 P% wyliczony = 10,22 Przyklad XVII. 41 g metyloloamidu kwasu O* O-dwuatylodwutiofosforylooctowego traktu¬ je sie W sposób opisany w przykladzie VII, 18 g 2-mej;ylomeirkapifcoetanolu 50 ml octanu etylu i 10 ml benzenu nasyconego HCl. Otrzymuje isfe 151 g oleju, skladajacego sie zasadniczo z metyloiherlcaiptoetioiksymeitylenoamidu kwasu O O-dwueitylodwutiofosforyloootowego, o wzorze 20. 'ii | h*Hi*! j . Analiza: iV% znaleziony = 3,67 iV% wyliczony = 4,03 Przyklad XVIII. 37 g metyloloamidu kwa¬ su O; O - dwumetylodwutiofosforyloootowego traletaiie sie w sposób opisany w .p?:zykladzie VII, 16,7 g 2-chlonoetanolu, 50 ml octanu etylu i 10 ml benzenu nasyconego HCL Otrzymuje sU; 42,5 g oleju, skladajacego sie z (j-chloroeboksy- inetylenoamidu kwasu O, O-dwumetylodwutio- fo«fbrylooctowego, o wzorze 21.Analiza: N% znaleziony =? 4.32 N% wyliczony = -±,55 Przyklad XIX. 38,8 g metyluioamidu kwasu Onmetylo, O-etylodwutiofosfo^loioctoiwego trak¬ tuje sie 50 ml bezwodnego metanolu, a nastep¬ nie 3 riil 10%-o w ego roztworu metanolowego HCl. Naczynie zamyka sie i mieszanine ogrzewa do temperatury 45°C w ciagu 6 godzin, po czym pozastawia na 15 godzin w temperaturze poko- joiwerj.Mieszanine odparowuje sie pod zmniejszonym casnieniean, a pozostalosc traktuje 50 ml chlorku metylenu; przemywa 30 ml nasyconego roztwo¬ ru NHCO3 i w koncu 70 ml wody. Po osuszeniu mjegzaniiny bezwodnym MgSO^ i odparowaniu rozpuszczalnika, otrzymuje sie pozostalosc skla¬ dajaca sie z 37 g jasno-slomkowo zabairwdoriegO oleju, posiadajacego: 20 20 D zu = 1,265 i n z" = 1,5300 Olej sklada sie zasadniczo z metofesymetyleno- amidu kwasu O-metylo, O-etylociWwtiaftjBJLory- looctowego oj wzorze 22.N wyliczony = 3,12%; N znaleziony = 485 — 4,86o/0 Przyklad XX. 38,8 g metyloloamidu tewasu O-metylo, O-etylodwutiofosfiorylooctowego trak¬ tuje sie 50 ml absolutnego etanolu, po czym 3 ml 10%-owego roztworu etanolowego HCl.Prowadzac operacje jak w przykladzie XIX, otrzymuje sie jako pozostalosc 37 g jasno^stom- kowo zabarwionego oleju, o D 20 = i,230 i n 2° = 1,5248 4 D Olej sklada sie zasadniczo z etoksymetylertó- amidu kwasu O-metylo, O-etylodwutiofosf^Ty- looctowego o wzorze 23.P wyliczony = 10,78%; P znaleziony = 10,63 — 10,65o/o Przyklad XXI. 38,8 g metyloloamidu kwasu O-metylo, 0-etylodwuti|ofosl:oryiOi(xrtowego za¬ wiesza sie w 40 ml octanu etylu; dodaje sie 9 g alkoholu izopropylowego i 3 ml 10%-owego roztworu izopropanolowego HCl. Mieszanine og¬ rzewa sie stale mieszajac w ciagu 6 godzin do temperatury 45°C i pozostawia w temperaturze pokojowej w ciagu 15 godzin.Mieszanine przemywa sie 30 ml nasyconego roztworu NaHCOz, a nastepnie 50 ml wody*, Po osuszeniu bezwodnym MgSOi i odparowani 1 roapuszczalnifka pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie jako pozostalosc 38 p, zabarwione¬ go jasnoHsilomkowo oleju o D 20 =1,233 i n 2J* = 1,5253 4 D Olej sklada sie zasadniczo z izopropoksymety- lenoamidu kwasu O-metylo, O-etylodwiitiofo- sforylooctowego o wzorze 24.N wyliczony = 4,64%; N znaleziony = 4,68— 4,69o/0 Przyklad XXII. 38,8 g metyloloamidu kwasu O-metylo, O-etylodwiutiiofoisforyloioctowego za¬ wiesza sie w 50 ml octanu etylu, dodaje sie 9 g alkoholu propylowego, a nastepnie 5 ml 10%* owego roztworu priopanolowego HCL Prowadzac operacje w sposób opisany w przykladzie XXI otrzymuje sie 37 g jasno-slom¬ kowo zabarwionego oleju o - 5 -D 2U = 1,233 i n 2V - 1,3273 Olej sklada sie zasadniczo z propofeymetyle- noamfclu kwasu O-metyio, O-etylodwutiofosfo- rylooctowego o wzorze (25).P — wyliczony = 10,28%; P znaleziony = 10,64—10,63% Przyklad XXIII. 38,8 g metyloloamidu kwa^ su O-metylo, O-etylodwutiotfosforylooctowego zawiesza sie w 50 ml octanu etylu, nastepnie do¬ daje 11 g alkoholu piopargilowegi. i 10 mi ben¬ zenu nasyconego na zimno gazowym HCl. Mie¬ szanine ogrzewa sie czesto mieszajac w ciagu 6 godzin do temperatury 45°C po czym. pozosta¬ wiono w ciagu 15 godzin w temperaturze poko¬ jowej. Mieszanine przemywa sie 120 mi 4%-o- wego roztworu NaHCOs i nasteprie 50 ml wo¬ dy. Ba osuszeniu nad bezwodnym MgSO,t i od- paj^Jwanaiu pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ mano 38 g czerwono zabarwionego oleju o ; 20 20 D = 1,257 i n zu = 1,5360 4 D Olej sklada sie zasadniczo z propargiloksyme- - tylenoamddj kwasu O-metyio, O-etylodwutio¬ fosforylooctowego, o wzorze 26. rr P wyliczony¦ =s 10,41%; P znaleziony = 10,46 — 10,64% Przyklad XXIV. 38,8 g metyloloamidu kwa¬ su. O-metyio, O-etylodwiitiofosCcirylooctowego zawiesza sie w 50 ml octanu etyki, po czym do¬ daje sie 11,3 g alkoholu allilowego i 10 cm3 ben- J zenu nasyconego na zimno gazowym HCl. Pro¬ wadzac operacje jak w przykladzie XXI, otrzy- 1 miuje sie 35,5 g j -isno-slomkowo zabarwionego oleju o D 20 t= 1,234 i n 20 = 1,5387 4 D . Olej sklada sie zasadniczo z alliloksymetyleno- &rnidu kwasu 'O-metylo, O-etylodwutiofosforylo¬ octowego, o wzorze 27.P.wyliczony = i0,34%, P znaleziony = 10,47 ¦^10,41% Przyklad XXV. 38,8 g metyloloamidu kwasu 0-nietylo, O-etylodwuttof osforylooctowego za¬ wiesza sie w 50 ml octanu etylu; dodaje sie 14,8 g, metoksyetylowego alkoholu, a nastepnie 10 ml benzenu nasyconego na zimno gazowym HCl.Prowadzac operacje jak w przykladzie XXI ot¬ rzymuje sie 39 g slomkowo zabairwionego oleju ' o ""'¦ *'¦ D 20 = 1,234; n 2° = 1,5231 Olej sklada sie zasadniczo z ^-meitofcsyetoksy- metyilenoamidu kwasu O-metylo, O-etylodwu- tiofiosforylooctowego, o wzorze 28.P wyliczony = 9,76%; P znaleziony = 9,95 -9,99% Przyklad XXVI. 33.8 g metyloloamiidu kwa¬ su O-metylo, O-eitylodwutiofostorylooctowego zawiesza sie w 50 ml octanu etylu; do zawiesi¬ ny dodaje sie 18 g p-metylomerk3pitoetanólu, a nastepnie 10 cm3 benzenu nasyconego na zimno gazowym HCl. Przez prowadzenie operacji jak w przykladzie XXI, otrzymuje sie 36 g zólto za¬ barwionego oleju c, D 20 = 1,281; n 20 = 1,5529 4 D Olej sklada sie zasadniczo z jl-metylomerkap- toetoksymetylenaamidu kwasu O-metylo, O- e- tylodwutiofosforylooctowego, o wzorze 29 P wyliczony = 9,29%; P znaleziony = 9,09% Wyniki skutecznosci aktywnosci pasozytobój- czej otrzymane w próbach laboratoryjnych.Do przedstawienia aktywnosci owadobójczej i pasozytobójczej zwiazków otrzymanych w po¬ przednich przykladach sluzy nastepujace spra¬ wozdanie z przeprowadzonych prób.Próba 1. Aktywnosc wobec Mu przy miejscowym stosowaniu. Dawki majace na celu spowodowanie 50% smiertelnosci owadów, przez stosowanie acetonowych roztworów pro¬ duktów otrzymanych w przykladach 1—18 przez podawanie miejscowe za pomoca imikro-strzy- kawki, samicom much, w piatym e|niu ich zy¬ cia, sa nastepujace: 1 Produkt otrzymany i w przykladzie Nr 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 LP/50 y/mucha 0,105 0,450 1,200 1,500 0,260 0,660 0,380 0,263 0,630 0,305 0,460 0,390 0,650 0,800 1 0,378 1 0,840 0,33Q ... - 6 -Próba 2. Aktywnosc wobec Aphis fabae (kon¬ takt.) Stezenia potrzebne do wywolania 95% smiertelnosci przez traktowanie w standarto¬ wych warunkach odpowiednio zestawionymi wodnymi zawiesinami zwiazków badanych ro¬ slin duzej fasoli, zakazonych bezskrzydlymi partenogenicznymi samicami Aphis fabae wy¬ hodowanymi w sztucznym swietle sa nastepu¬ jace: Produkt lOftrzymany w przykladzie Nr 1 3 4 1 5 1 6 '7 8 . ) 9 10 | 11 12 13 14 15 16 17 18 Stezenie czesci na mMon 8,2 5,0 3,0 5,5 10,0 12,0 20,0 9,0 10,0 14,0 9,0 9,0 9,0 Nio,o 27.0 15,0 13,0 Próba 3. Aktywnosc wobec Tetranychus tela- rius.W celu otrzymania 95% smiertelnosci mie¬ szanej populacji Tetranychus telarius z imiola- mi o róznych, stadiach rozwoju, hodowanych na roslinach fasoli w sztucznym swietle, przez traktowanie roslin w standartowych warun¬ kach wodnymi zawiesinami omawianych zwiaz¬ ków, potrzetne sa nastepujace stezenia: Produkt otrzymany w przykladzie Nr - 1 3 4 5 6 7 8 9 ¦ 10 11 12 13 .14 15 16 17 18 * Stezenie czesci na milion 7,8 9,0 17,0 3,6 32,0 •11,0 28,0 12,0 16,0 21,0 27,0 24,0 10,0 | 375 1 100,0 56,0 28,0 Próba 4. Aktywnosc wobec Aphis fabae, meto¬ da ogólnoustirojowa za pomoca ukladu korze¬ niowego. W celu osiagniecia 95% smiertelnos¬ ci w ciagu 6 dni bezskrzydlych parenitogenicz- nych samic Aphis fabae, wyhodowanych w sztucznym swietle, na roslinach duzej fasoli, których uklad korzeniowy zanurzono w wod¬ na zawiesine z odpowiednio zestawionego pro¬ duktu, poddawanego badaniu, potrzebne sa na¬ stepujace dawki: 1 Produkt otrzymany "w przykladzie Nr 1 3 4 5 6 7 8 9 1 10 12 13 1 14 15 17 18 Stezenie czesci na milion 0,67 0,17 0,45 0,32 0,80 0,04 1,60 1,30 0,22 0,80 0,80 0,86 0,60 0,52 0,90 Próba 5. Aktywnosc wobec Musca domestica (stosowanie miejscowe). Przez stosowanie miej¬ scowe za pomoca mikro-strzykawki roztworu acetonowego zwiazków, poddawanych badaniu, w piatym dniu zycia samicom much, przeciet¬ ny procent smiertelnosci podany w tablicy I, otrzymany jest po 20 godzinach. W tablicy sa wymienione takze dawki majace na celu otrzy¬ manie 50% smiertelnosci owadów.Tablica I.Aktywnosc wobec; much (Musca domestica) przez stosowanie miejscowe » p r o d u k t ¦ co 3 co Q ca uch a s- -': Q - miertei po 2 inach «5 uf* .o O O •" E.G0 O O ^ cc 45 u 0 »- " metoksymeityleinoamid 0,300 100 kwasu Ornetylo, 0,225 92 O-etylodwiutiofiosfo- 0,168 68 Q,15 ryloootowego 0,126 29 eloksymetylenoamid 0,66 100 kwasu O-metylo, O-e- 0,45 81 ' tylodwutiofosforylo- 0,34 48 0,35 octowego 0,25 11 ; : j. - 7 -J j o n n k t izopropoksyimetyleno- amid kwasu O-rmetylo, Q-etylodw\stipfosfo- rylooctowego i?opnopoksyroetyle- noaniid kwasu Onmety- lo, O-etylodwutiofos- forylooctowego rf-propoksy^etyleno- amid kwasu O-metylo, C-eitylodwuitiofosfory- looctowego propairgiloksymetyle- noaniid kwasu O-me¬ tylo, O-etyJodwutio- fosforylooctowego alliloiksymetyleno- amld kwasu O-mety¬ lo. O-etylodwutiofos- forylooctowego p-metoikisyetjoiksyme- tylencwmid Onm©tylo, OH5ltyJp4wutio(£osfory- ipoctawego fl-metylomerkaptoeto- ksymetylenioamid kwa¬ su O-metylo, O-etylo- dwutiofosforylooctoi- wegp co co-G §1 0,667 0,500 0,375 0,281 0,667 0,500 0,375 0,281 IIII 0,600 0,450 0,340 0,250 0,888 0,666 0,500 0,375 0,281 1.000 0,800 0,600 0,450 0,337 1,2 0,8 0,6 0,45 0,337 °/o smiertel¬ nosci po 20 godzinach 100 93 58 19 100 93 58 19 100 90 64 31 100 89 53 17 100 97 76 50 13 100 98 88 54 24 100 90 76 49 27 LD 50 Y/mucha 0,35 0,35 0,4 0,328 0,39 0,43 4,15 Próha 6. Aktywnosc wobec Aphis fabae przez zanurzenie. Przez 'zanurzenie populacji bez- skrzydlyoh, partenogenicznych samic aphides, wyhodowanych na roslinach duzej fasoli, w standartowych warunkach w wodnej zawiesinie odpowiednio zestawionych zwiazków, poddawa- wanyeh ibadaniu, otrzymano po 24 godzinach przecietny procent smiertelnosci podany w tab¬ licy II.Tablica podaje równiez dawki aktywnej sub¬ stancji potrzebne do otrzymania 95% smiertel¬ nosci owadów.T a b 1 i c a II.Aktywnosc wobec aphides (Aphis fabae) przez zanurzenie P r o d u k t 3j3., metoksymetyleno. amid kwasu O-metylo, O-e/tylodwutiofosfory- looctowego etoksymetylanoamid kwasu O-imetylo, O-e- tylodwutiofosforylo- octowego 5,0 2,50 1,25 0,62 0,31 0,16 5,00 2,50 1,25 0,62 izopropoksymetyleno- 10,0 amid kwasu Onmetylo, 5,0 O-etylodwutiofosfo- 2,5 rylooctowego 1,25 n-propoksymetyleno- 10,0 amid kwasu O-metylo, 5,0 O-etylodwutiofosfo- 2,5 rylooctowego 1,25 propargiloksytmetyle- 10.0 noamid kwasu O-me- 5,0 tylo, O-etylodwutio- 2,5 fosforylooctowego 1,25 alliloksymetyleno- 10.0 amid kwasu O-metylo, 5,0 O-etylodwutiofosfo- 2,5 rylooctowego 1,25 0,62 g-metoksyetoksyme- 20,0 tylenoamid kwasu 10,0 O-metylo, O-etylo- 5,0 dwutiofosforyloooto- 2,5 wego 1,25 ft~metylomerka,pto- 125 etoksymetylenoamid 62 kwasu O-metylo, O-e- 31 tylodwutiofosfiorylo_ 16 octowego h O U E--2 sa "O o O O ^d do 9*? ¦j et e 100 95 69 28 7 1 100 95 62 18 100 90 49 10 100 98 72 24 2,5 2,5 6,1 4,2 100 99 65 5 15 3,3 100 99 90 43 10 100 99 93 65 30 100 92 55 72 20 Próba 7. Aktywnosc wobec Aphis fabae meto¬ da ogólnoustrójowa za pomoca ukladu korze¬ niowego. Czesc podziemna mlodych roslin du¬ zej fasoli zakazona przez aphides wprowadza - 8 -sie do malych naczyn z zabarwionego szkla zawierajacych wodna zawiesine produktu, pod¬ dawanego badaniu. Male naczynia trzyma sie w odpowiednim tHa owadów miejscu w ciagu 7 dni. Smiertelnosc aphides zyjacych na górnej czesci rosliny sprawdza sie codziennie, przy czym koncowe badanie prowadzi sie na 7 dzien.Tablica III podaje przecietny procent smiertel¬ nosci i dawki ^potrzebne do osiagniecia 95% smiertelnosci Tablica III Aktywnosc wobec Aphis fabae metoda Q£6Jfio#$tFQJowa iza pomoca ukiadu Próba 8. Atotywnosc wobec Tatranychws tela- rius. Przez zanurzenie mieszanej populacji do¬ roslych moli, wyhodowanych ma roslinach f a*- soli w standartowych warunkach, w zawiesinie wodnej z odpowiednio zefitowaanyda produk¬ tów, poddawanych badaniu, otraymano po 24 godzinach przecietna smiertelnosc podana w tablicy IV. W (tablicy IV sa równiez umieszczo¬ ne dawki potrzebne do osiagniecia 95% smier¬ telnosci acacus.Tablica IV.Aktywnosc wobec acarus (Tetranychus telarkis) przez z-arcurzeróe.MWJ. liC711J iP*co d u k t metoiksymetyleno- amrd kwasu O-metylc, O-etylodwutiofos&Hrylo- octowego etoksymetylenoamid kwasu Onmeityao, O-e- tylodwutiofoaforylo- octowego i7xpropoksynietyleno- amid towasu Onrnetylo, O-^eitylodwaitiofosfo- rylo^otowego n-propoksymetyleno- amid tow*©u O-metylo, O-etylodwutiofosfo- ryloactowego propargiloksymetyle- noamid (kwasu O-me¬ tylo, O-elyiodwirtio- fosforyiooctowego allilefcsyimetWeno- anrid tewssu O-metylo, O-etylodwutiofosfo- rylooctowego P-metoksyetoksyme- itylenoamid kwasu O-metylo, O-etylo- dwutiofosforylooato- wego P-metylomerlkapto- etoksyimetylenoamid kwasu O-metylo, O-e- tylodwutiofosforyilo. octowego WYVC5V a ONO Dawka c: substancj [ nej na ni 0,400 0,200 0,100 0,050 0,025 0,500 0,250 0.125 0,062 0,031 0,62 0,81 0,16 Q,08 0,500 0,250 0,125 0,062 1,25 0,62 0,31 0,16 0,62 0,31 0,16 0.08 l.OOO 0,500 0,250 0,125 0,062 2,00 1,00 0,50 0,25 U-r- •/• smlen ndscl na dzien 100 98 90 46 23 100 98 76 31 10 100 81 39 0 100 70 25 22 100 98 89 43 100 90 49 15 100 98 86 40 8 100 83 40 23 a a a " S ° • «*— -5 LD 50 cz substancj | nej na m 0,14 0,2 0,48 0,46 0,43 0,38 0,35 1,5 Produkt metoksymetyleno- amid kwasu O-metylo, O-eltylodwutiofosfory- looatowego etoksyimeityilenoamid kwasu Onmetylo, O-e- tylodwutiofosforylo- octowetgo izopropofcsymetyleno- amid kwasu O-metylo, O-etylodwutioiosio- ryleoettewego n-propoksymetyleno- amid kwasu Onmetylo, O^«!tylodwiitiQifbs*0_ rytaaetowego propargiloksymetyle- noamid kwasu O-me¬ tylo, O-etylodwutio^ fosforyiloootowego alliloinsymetyleno- amid kwasu O-metylo, O-etylodwutiofosfo- rylooctowego 0-meltokjsyetoksyme- tylenoamid ikwasu O-metylo, O-etylo- dwutiofosforyloocjto- wego B^metylomerkapto- etoksymetylenoamid kwasu O-metylo, O-e- tylodwutiofosforylo- octowego G ¦hi Sil 2,50 1,25 0,62 0,31 5,0 2,5 1,25 JQ,«2 10.00 5:00 2^0 l» lo.tro 5.0 23 1,25 10.00 1,35 20.00 10.(K) 5,00 2.50 1,25 20.00 10.00 5.00 2.50 1.25 500 250 125 62 31 100 4 ioa 93 23 7 iop 32 m 13 100 99 76 14 IDO 94 76 25 100 98 8B 50 8 100 99 , 85 47 14 100 98 c w e LD §5 substai | nej na I/?, 2,7 S 3,8 3 ? 7 87 180 54 17 - 9 - PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów fosforowych, o wzorze ogólnym 1, w którym R' i R" oznaczaja nisikoczasteczkowe rodniki alki¬ lowe pnzy czym R* jest taki sam lub rózny od R", X oznacza tlen lub siarke, a RA oznacza nasycony lub nienasycony nisko- czasteczkowy, prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy, ewentualnie chlorowcowany, który moze zawierac grupe oksyalkilowa lub tioaflkilowa, znamienny tym, ze sól me¬ talu kwasu O, O-dwuailkilotio- lub O, O- dwualkilodwuitóofosforowego, o wzorze 2 w którym R', R" i X maja wyzej podane zna¬ czenie, a Me oznacza sod lub potas wpro¬ wadza sie w reakcje w temperaturze 15—50°C, w obecnosci obojetnego rozpusz¬ czalnika z aikóksymetylenoamidem kwasu monochloroobtowegó o wzorze: CICHjCÓNHCHjjORi w którym RA ma wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1/(znamienny tyin, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 40 do 50°C. 3. Sposób wedlug zastrz, 1 i 2, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczalnik sto¬ suje sie aceton. ,..-.. .*.„. 4. Odmiana sposobu wytwarzania; zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym R- i R" i :RV maja wyzej podane znaczenie, znamienna tym, ze wprowadza sie w reakcje w tempe¬ raturze 20—100°C w obecnosci kwasu jako czynnika kondensujacego w roztworze jed¬ nego lub kilku obojetnych rozcienczalników N-nietyloloamid kwasu O, O-dwualkilo- dwutiofosforylooctowego, w którym R' i R"' maja wyzej podane znaczenie z alkoholem typu RiOH, w którym Rt ma wyzej poda¬ ne znaczenie, zgodnie z reakcja przedsta¬ wiona wzorem 4. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako czynnik kondensujacy stosuje sie kwas chlorowcowodorowy, korzystnie^ HCL 6. Sposób wedlug zastrz. 4 i 5, znamienny tym, ze stosuje sie jako rozcienczalnik ben¬ zen lub ten sam alkohol, z którym konden- suje -sie Nnmetyloloamid kwasu O, O-dwu- alkilodwutiofosforylooctowego. 7. Sposób wedlug zastrz. 4—6, znamienny tym, ze" jako czynnik kondensujacy stosuje "sie 10% roztwór propanolowy, izopropanolc- wy lub benzeriowy HCl. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie jako produkt wyjsciowy zwiazki, w których R' i R" sa rodnikami metylowymi. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie jako produkt wyjscio¬ wy zwiazki, w których R' i R" sa'rodnika- mi etylowymi 10. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym,, ze stosuje sie jako produkt wyjsciowy zwiazki, w których R' oznacza rodnik me¬ tylowy, a R" oznacza rodnik etylowy. , 11. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym ze stosuje sie jako produkt wyjsciowy zwia¬ zek, w którym R+ oznacza alkil zawieraja¬ cy nie wiecej niz 5 atomów wegla, chJo- roaikil, alkoksyalkil lub metyiomerkapto- alkiL 12. Sposób wytwarzania estrów fosforowych wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosu¬ je sie jako produkt wyjsciowy -zwiazek, w którym Ri oznacza CH3, C2ff5, (CH2)2CH?„ CH(CH3)2,CH2C— = CH, CH2CH=CHJf CH2CH2OCH3 CH2CH2SCH2 lub CHtCH2Cl— Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Chimica Li: ¦.•:''"I _..?',.. Zastepca: mgr. Józef Kaminski rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 470:3 Ark. 1 wzór / /W \ rV X XH,0R, R'0 ,P—SMe R'0 X wzór 2 m R'o P-SMe- ChCHrC0NH-CH}0R, —yP-S-CHrCONH-CHjA RVX R'0 X +MeCl wzór 3 RO R'0 PSCHrCONH-CH.OH* HOR, — P-OT,-COMK/W * /'I /" Ru0 S +H,0 R"0 S CH,0* wzór 4 P-S-CHrC0N' /I CHs0 5 M XHs0CH3 mór 5Do opisu patentowego nr 47073 Ark. 2 /li \ c3n5-o o \h,-och3 wzór 6 P- S-CHrCON- CNfO-CH n i CAO 0 CH Wzer 7 CAO, h /-S-CH-CON' /II CAO S CAO S sCH2-0CHt wzór 8 CH,0K H -s-ch-con' CH}0 S CHrOC2Hs wzór 9 CAO. h cw, P-S—CHrCON—CH-0-CH A ' cao s ch%Do opisu patentowego nr 47073 Ark.

3. C»\ / CH, p5-O4-C0-W^w_0_[H cno s j.H wzór 11 CH30 W -S-CH-Coh- CHr0CH- CH.CH, A CH}0 S wzór 12 CM P- S- CHrCONH-CHr 0-CHrCHM CAO s wzór 13 CH30 P-S-CHr C0-NH-CU,0-CH,- C=CU CHO S wzor 14 CAlk sP-S-CHrCONH-CHfO-CHr C=CU /li C,H,0 S wzór 15Do opisu patentowego nr 47073 Ark.

4. CH,u fi- S- CHrCONH-CH; 0 -CH3- CH=CH2 /ii CH30 S wzór 16 CAO fi- S-CHrC0NH-CH; 0-CWi- CH=CH2 A C2H50 S wzór 17 ctH,a fi- S- CHf C0NH-CHr0-CHa- CHr 0CH3 C2H50 S wzór 18 CH0 PS- CHr C0NH- CHjO- CH2-0CH} A CH30 S \N7Ór 19 C2H50 PS-CUr C0NHCHr0-CHrCHrSCHa C2Hs0 S wzór 20Do opisu patentowego nr 47073 Ark. » CH30 sPS-CHrCONH-CH,- 0CHj-CHaCI cu3o s wzór 21 CHfl P- S-CH,- C0NH- CH2- 0-CH3 CtHt0 S wzór 22 CH30 P-S-CH,- CO NH-CHf 0-CjH, CtHs0 S WZÓr 23 yP- S- CHfCO-NH- CHf 0-C3Hr-t7o /II CaH,0 S wzór 24 CW P-S-CHf C0-NH-CHr0-C3H, /li CtHs0 S wzor 25Do opisu patentowego nr 4707Ó Ark.

5. CHA CH,-C=CH \ I J-S-CH,-CO-NH-CH-0 CAO S wzór 26 CHA .P-S-CHr CO-NH-CH,- t}CHrCH=CH, /' CM S wzór 27 CH30 PS- CHi-CO-NH-CH.-0-CH2-CH2-0-CH. /II CaH,0 S wzór 28 CH,0 ,P- S-CUfCQ-NH-CUrO-CUr CHrS-CH, /li GW,0 S 544. RSW „Prasa", Kielce PL