Wynalazek dotyczy sposobu wydarzania po¬ limerów chlorowcowanych nienasyconych ete¬ rów o wysokiej przestrzennej regularnosci.Synteza polimerów wykazujacych wysoka regularnosc budowy z monomerów o wzorze ogólnym R* Rn C = Cm R™ które moga wystepowac w dwóch positaciach izomerycznych ds i trans i w polimeryzacji daija monomeryczne jednostki, które zawieraja w lancuchu glównym dwa trzeciorzedowe atomy wegla i moga wystepowac w diastereoizome- rycznych postaciach, byla juz opisana w paten¬ cie nr 4891611.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspóltwórcami wynalazku sa: Giulio Natta, Gioncario Bressan, Mario Farina i Mario Peraldo.W paitencie tym jako przyklady omówione sa polimery otrzymane z monomerów CHs — CH = CHD a — deutero — P — metyloetyle- nu lub -propylenu — ldi.Z positaici cis i trans monomeru otrzymano d(wa rózne poliiimiery, w kltórych stwierdizopo budowe, zwana „dwu-igojtekityazna" (to znaiczy budowe, w której porzadek przestrzenny typu izotaktycznego moze byc zidentyfikowany dla kazdego z dwóch szeregów w róznie podsta¬ wionych atomów wegla).W wymienionym wyzej patencie nr 460)61 opisano polimer otrzymany z monomerów ety¬ lenu podstawionych w polozeniu 1 i 2. Poli¬ mery te otrzymano ze zwiazków typu R1 — CH = CH - ORw, w którym R1 i RYoznaczaja grupy alifatyczne, cykloaiifatyazne lub airoitnartyczaie.Z postaci trans tych inpnomerów otrzymano krystaliczne polimery, w których stwierdzopo buldowe ,jtreo-dwuizotaktyazna" (to znaczy bu¬ dowe taka, ze gdy przedstawia sie czesc glów¬ nego lancucha polimeru, rozciagnietego na plasaczyznie w zygzak, wszystkie podstawniki Rl i Rw l«za na tej* samej stronie plaszczyzny).Si^ierdizono nieoczekiwanie, zev monomery typu X — CH = CH — OR (w których X ozna¬ cza atom chlorowca, a R oznacza grupe alifa¬ tyczna lub cyklOalifatyczna grupe, podstawiona luib niepodistawiona, zawierajaca do 10 atomów wegla)^ mozna |ofl4imeryzof|va4 w dbecnosci ka¬ talizatora skladajacego sie z jednego luib kilku zwiazków typu.MeX'n V m $Z\V ; w których Me oznacza pierwiastek nalezacy do a lub, 3, 4 lub 5 girupy ukladu iperiodycznego X' oznacza atom chlorowca, Y — grupe alki¬ lowa, alkoksyiowa, alkanoilowa, aryloiklsyloWa, aOkiloarylOwa, aryloalkoksylowa, cykloalkilowa luib cykloalfcoksyliowa; Z — oznacza zasadowy zwiajzek organiczny wedlug Lewis^, m lub n oznacza zero lub liczbe calkowita, m+n róW- na sie wartosciowosci Me, p.--oznacza zero lub liczbe cailkowifta, na wysokotóaBteczkowe poli¬ mery, magace wysoka przestrzenna regularnosc; i które sa krystaliczne w badainiu promienia¬ mi X.Polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci obo- jejtnego ^ózpu^zcizaliiika w ' teracera'ituns^;od + 30° do — .-laoPC, korzystni bd —} S*6 do Katalizator- korzystnie stosuje sie w ilos¬ ciach 0.11 — 20% wagowo w stosunku do mo-; nomeru. Ze zwiazków, które jak sltjwierdzono sa szczególnie aktywne w polimeryzacji chlorow¬ cowanych* nienasyconych eteróiw, mozna wy¬ mienic tr6j.alkiilogilin, monohaloidki dwualkilo- glinu, dwuhaloidki monoaikiloglinu, zwiazki kompleksiowe eteru z Itrójfluorkiiem boru, dwu- cMorowlcóalkdholany tytanu, cyrkonu lub wa¬ nadu, dwuchlorowcódwuoctany Wanadu, dwu- cTilorowcodwucyklopentadienyle tytanu i ich teoctipleksy ze zwiazkami alkdloglinu, toaloidki aikiloglinu i trójchlorek glinu.Tyltoletn przykladu wyjasniajacego lecz nie ogralnioz^ijacego, mozna; twytfnienic nastepujace moniomery, które mozna polimeryzowac, wed¬ lug wynalazku: eter 3 — chliorowinylometylo- wy, eter.p.— cMorcwinylioetylowy, eter P — cMorowii^yloizopropylowy,,, eter P, — jchlorowi- nylobutylowy, eter p — chlonowinyloizobuty- lowy, eter P — chflonowinylocykloheksyilowy, eter P — chilorowinyloibenzylowy, eter P — bromowinyiometylowy, eter p — ibromowinylo- etylowy, eter P — toomowinyloizobutylowy, eter P — mowinylocyklohekisylowy, eter P — bromiowi- nylofenylowy, eter P — jiodowinylometylowy, eter P — jodowinyloetylowy.Monomery ttakie jak na przyklaid etery p — chloro- (luib odpowiednio bromo, (jodo) -winylo -aflkiio- (lub arylo, cykloalkilo, airalkilo) -we, które mozna okreslac równiez jako 1-cMoro- (odipowiednio bromo, jodo) ^2-alkoksy (arylo- ksy cykUoalkoksy, aryloalkioksy) -etyleny, mo¬ ga wystepowac w dwóch sttereoizomeryczinych .postaciach cis i trans i wedlug tego co stwier¬ dzono we wloskim opisie patentowym rar 599950 mozna przez stereospecytficzna polimeryzac¬ je co najmniej teoretycznie zapoczatkowac róz¬ ne polimery o róznej budowie przestrzennej.Nalezy miec na uwadze, ze dla polimerów pochodzacych z nie — cyklicznych dwiupodsta- wionych etylenowych monomerów mozna prze¬ widywac trzy proste stereoregularne postacie budowy, znane jako treo-izotaktyczna, erytro- dwuizotaktycizna i dwusyndiotaktyczna.. Budowa dwuizotaktyozna byla zdefiniowana wyzej; sa dwursyndioitaktyczne budowy, w któ¬ rych uporzadkowanie typu syndiotaktycznego ? mozna/rozpoznac dla kazldeigo z sizeregów róz¬ nie podstawionych trzeciorzedowych atomów wegiUa. iPrefikpy erytoc-l ii itreo^ wyprowadzone w celu odTÓEnlenia cWÓch mozT^wych rodzajów budo- x ^'idM^^z^tafeiyteffl^sa stosowanie zgodnie ze zwyklym znaczeniem takich tenminów.Budowe itreo-idlwuizotaktycizna, eryfcro-dwui- zotaktyczna i dwu-syndiotaktyczna przedstawia fig. 1 a), b) i c), przez rozciaganie dowolnie w zygzak w plaszczyznie glównego lancucha polimeru, a fig; 2! w patJijekciji Fischera boczne [podstawniki Rl i flIV Nieoczekiwanie takze stwierdzono, ze nie tyl¬ ko polimery pochodzace od postaci trans mo¬ nomerów lecz równiez od postaci cis wykazuja krystalioznosc, gdy .tloczy sie z nich wlókna i poddaje rozciaganiu. .: Itnnym interesujacym faktem jest, ze dwa krystaliczne polimery otrzymane jeden z po¬ staci cis^ a da?ugi z postaci trans eteru p ^~ chlcffiowMylobutylowego róznia sie miedzy soba i wykazuja w .rzeczywistosci r§zne widma w podczerwieni i przy badaniu promieniami X.Polimer trans eteru P — chlorcwinylobuty- towego oczywiiscie ma budowe typu treo-dwui- zotaktyoznego; rozciagniete wlókna otrzymane — 2 —z tego polimeru w badaniu promieniami X, wy- o kazuja okres identycznosci o okolo 20.8 A i lan¬ cuch w ksztalcie spirali typu H(V3 to anaiczy o HO mcwomerycznych jednostkach na kazde 3 kregi spirali.Polimer trans eteru |l — chlorowinylobuty- lowego ma budowe -typu treo^dwuizotatotycz- nego i lancuch wykazuje w stanie krystalicz- o nym okres identycznosci o 6.5 A i lancuch w ksztalcie spirali typu 3i/ll.Plrzeciiwnie, polimer icis eteru cMorowinylo- -n-tbutyllowego posiada laniauich o powierzchni o spirali typu AfiL,.. o okresie identycznosci 8.6 A.Temu (rodzajowi lancucha ojdpowiada na pod¬ stawie termodynamicznych obliczen budowa erytro dwuizotaktyczna.Chlorowcowane polimery otrzymywane spo¬ sobem wedlug wynalazku sa termoplastyczne, popiadaja wysoka temperature topnienia i moz¬ na je przeksztalcac znowu w postac krystalicz- na (po stopieniu i oziebieniu), przy czym kry- stalicznosc zalezy od czasu .trwania i warun¬ ków ,pno,cesu odpuszczania. Z polimerów tych mocna wytwarzac blony i wlókna zorientowane przez /rozciaganie. Odznaczaja sie one dobrymi mechanicznymi 1 termicznymi charakterysty¬ kami i zespolem wlasciwosci interesujacych z technicznego punktu widzenia, takze zwiaza¬ nych z ich [godna uwagi przezroczystoscia, rzadka w -przypadku krystalicznych polimerów o wysokiej temperaturze topnienia. Krystalicz¬ ne polimery mozna stosowac takze jako mate¬ rialy plastyczne w zwyklych procesach odle¬ wania pod cisnieniem, formowania metoda wtryskowa, wytlaczania, laminowania itd.Azeby (otrzymac wysokolkryistaliczne poli¬ mery o bamdzo regularnej budpfwie przestrzen¬ nej, potrzebne jest stosowanie monomerów w czystych postaciach stereoizomerycznych lub co najmniej bogatych (!90%) w jeden z dwóch izomerów, starannie oczyszczony przed uizyciem.Z mieszanin izomerów cis i trans otrzymuje sie polimery mniej regularne z punktu widze¬ nia przestrzennego, i które wylkiazuja nizsza •kryistaliicznosc.Zmiany w regularnosci przestrzennej odpo¬ wiadaja zjmianiom we wlasciwosciach fizycz¬ nych i mechanicznych (np. temperatura (top¬ nienia i trwalosc). Jest wiec mozliwe otrzyma¬ nie w bairdizio szerokim zakresie produktów od¬ powiednich do róznych celów.PTrakoje polimeru o wysokiej regularnosci przestrzennej mozna oddzielac od frakcji prze¬ waznie ataktyoznych lulb inailofcrystalicznych przez ekstrakcje zimnymi lub wrzacymi roz- , ipuisziczailnikamii.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek bez ograniczania go.Przyklad I. 5.6 g. eteru P-chlorowinyiobu- tylowego zawierajacego90% izomeru cis polime¬ ryzuje sie w temperaturze —7i8°C, w obojetnej atmosferze w obecnosci 0i.i2I5 ml Al(C2Hs)Clt stosujac feoluen <40 cm8) jako rozpuszczalnik.Po .15 igodzinach polimer koaguluje sie me¬ tanolem. Otrzymuje sie bialy, wlóknisty, staly produkt (i5i,ff'g), z którego lattowo mozna otrzy¬ mywac plytki i wlókna. Rozciagniete wlókno wykazuje w badaniu promieniami X wysoka krystaliicznosc.Lepkosc istotna oanaiczona w toluenie w tem¬ peraturze 3K)°C wynosi i0.8X(li00 ml/g, tempera¬ tura topnienia 20K°C.Plytka wyprasowana w temperaturze 220°C wykazuje nastepujace wlasciwosci: "Trwalosc Rockiwella, skala R2I0PC = 45 wytrzymalosc na zerwanie w tem¬ peraturze i28PC = 3120 kg/cm* Przyklad II. 2,5 g eteru P^chlorowinylo- butyHowego (90% itrans) polimeryzuje sie jak w przykladzie I.Oitrzymuje sie 2,3 g polimeru krystalicznego W badaniu rantgenologicznyim i rózniacego sie od otrzymanych w przykladzie I. Otrzymany polimer ma lepkosc istotna 0,i94 {oznaczona w tofliuenie, w temperaturze 3iO°C).Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I lecz polimeryzuje 2.7 g za¬ miast 5,6 g eteru p-chlorowinyloizobutylowego (90% tnans).Otrzymuje sie 2,7 g krystalicznego polimeru ([ti] =-0.6lff).Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, lecz polimeryzuje 7.0 g eteru Pnchlorowinyloizobutylowego (95% cis).Otrzymuje sie 6J5 g krystalicznego polimeru ([ri] =0.40).Przyklad V. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, lecz polimeryziuje 2 g eteru Pnchilorowinyloetylowego (9®% cis).Otrzymuje sie '2.3 g krystaliozneglo polimeru ([ti] =iOJ99).Przyklad VI. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, lecz ipolimeryzuje 1,3 g eteru (3-ioMorowinyloetyloweigo (97% trans).Otrzymuje sie 11.2 g polimeru (M =1'J39).Przyklad VII. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, lecz polimeryzuje.8.Og eteru P-ibromowinylometylowego w obecnosci 0J2 ml Al(CtHs)tCl. Otrzymuje sie 6-1 g polimeru.— Z —Przyklad VIII. Polimeryzacje prowadzi sie jak iw przykladzie I, lecz (polimeryzuje sie 6.0 g eteru P-chlorawinyloizabutylowego w obecnosci 0J25 ml BFs • 0(CtH5)i.Otrzymuje sie 4.7 g bialego polimeru.Przyklad IX. Polimeryzacje prowadzi sie jak w przykladzie I, lecz polimeryzuje U6 g ete¬ ru P-chlorowinyloetyflowego (97% trans) o obec¬ nosci 1 mi Al(C2Ha)2Cl.Otrzymuje sie i5K mg krystalicznego polimeru. PL