PL46918B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych estrów kwasu fosforowego o ogólnym wzorze 1, w którym RI i K& oznaczaja rodniki alkilowe o malym ciezarze czasteczkowym, R1 rózni sie od Rn ]ob jest taM sam, X oznacza altom tlenu lub siarki, R1 oznacza wodór lub niskoczasfteozkowy rodndk alkilowy, a Y ozna¬ cza krótki pajosty lub rozgaleziony lancuch we¬ glowodoru alifatycznego. Wszystkie zwiazki objete powyzszym ogólnym wizorem 1 maja wybitna aktywnosc owadobójcza zarówno wobec pasozytów domowych (np. much) jak i wobec szkodników w rolnictwie (np. aphides).

Wykazuja równiez interesujaca aktywnosc wobec moli w ich róznych staddach rozwojo¬ wych oraz wobec ich jaj.

Zwiazki te mozna stosowac w rózny sposób.

*) Wlasciciel paitentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Giuseppe Losco, Georgio Rossi, Gianantonio Micheli.

Na ogól lepiej rozcienczac je stalymi, cieklymi lub pólstalymi nosnikaimi, dodajac srodki zwil¬ zajace, przylepiajace, dyspergujace lub emulgu¬ jace.

Moga byc równiez rozprowadzane w powie¬ trzu przez odymianie lub w postaci aerosoli. Do estrów fosforowych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna dodawac inne zwiaz¬ ki o aktywnosci owadobójczej (taMe jak estry fosforowe, DDT i gammaheksan).

Zwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna wytwa¬ rzac przez reakcje zwiazku metalu i kwasu dwualkilotio — lub dwualkilodwutiofosforowe- go, o wzorze ogólnym 2, w którym R1, Rn i X! maja wyzej podane znaczenie, a Me oznacza metal alkaliczny (np. sód lub potas) lub amon z alkilamidem monochlorowcowanego kwasu oc¬ towego, o wzorze 3, w którym R i Y maja wy¬ zej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlo¬ ru, bromu lub jodu.Te zwiazki chlorowcowe mozna otrzymywac przez realkcje cyjanoalkilóasminy z czynnikiem chlorowce - acetylujacym (np. chlorkiem mo- nochloroacetylu lub (bezwodnikiem monochlo- rooctowym).

Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika jednego lub obu reagentów.

Odpowiednimi szczególnie do tego celu sa np. niskoczasteczkowe ketony alifatyczne, które po¬ zwalaja na oddzielenie produktów ubocznych i ulatwiaja wyosobnienie produktu koncowego.

Reakcja zachodzi w temperaturze pokojowej, w niektórych przypadkach jest korzystnie ogrzewac w ciagu krótkiego czasu do tempera¬ tury 50^60°C.

Czasami korzystnie jest stosowac wiecej niz stechiometryczne ilosci reagenta.

Haloidek metalu utworzony jako produkt uboczny mozna usuwac albo przez odsaczenie albo (jezeli produkt koncowy jest nierozpusz¬ czalny w wodzie) przez dodanie wody w celu rozpuszczenia soli nieorganicznej i ewentualne¬ go nadmiaru fosforanu metalu oraz jednoczes¬ nego wytracenia produktu koncowego.

Oddzielenie produktu koncowego mozna tez osiagnac innymi znanymi sposobami np. pnzez ekstrakcje rozpuszczalnikiem, stezenie, krysta¬ lizacje lub zastosowanie kolumny chromatogra¬ ficznej.

Produkty o wzorze ogólnym 1 sa oleistymi cieczami, lub w niektórych przypadkach, kry¬ stalicznymi produktami stalymi w znanych or¬ ganicznych rozpuszczalnikach.

Niektóre z tych produktów, glównie monioftio — pochodne, maja bardzo dobra rozpuszczal¬ nosc w wodzie, ulatwiajaca zastosowanie w nie¬ których przypadkach. Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek bez ograniczania go.

Przyklad I. 36 g dwuwodzianu 0, 0 - dwume- tylodwutiofosforanu sodowego i 20 g N-cyja- notmetyloamidu kwasu monocMorooctowego miesza sie w 80 ml acetonu. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine reakcyjna do temperatury 50—60°C i utrzymuje w temperaturze pokojo¬ wej w ciagu 3 godzin, czesto mieszajac, po czym wieksza czesc rozpuszczalnika odparo¬ wuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i po¬ zostalosc wlewa do 80 ml HtO, ekstrahuje 50 ml chlorJku metylenu, z kolei przemywa dwukrot¬ nie woda (40 ml). Suszy nad MgSOk i odparo¬ wuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany surowy produkt oczyszcza sie, produkty ubocz¬ ne usuwa przez ekstrakcje w sposób ciagly n -heksanem. mar>.:-, Przez utrzymywanie pozostalosci pod próznia az«do osiagniecia stalego ciezaru, otrzymuje sie 26,5 g produktu, w postaci przezroczystego ole¬ ju slomianego koloru, który zestala sie w krót¬ kim czasie w temperaturze pokojowej, tworzac krysztaly o temperaturze topnienia 38—40°C (po krystalizacji w octanie etylu i eterze naf¬ towym), o wzorze 4.

N-wyliczony = 11,02% N - znaleziony = 11,04—11,00% Przyklad II. 20 g N - cyjanometyloamidu kwa* su monochlorooctowego (temperatura topnienia 89—89,5°C) dodaje sie do roztworu 0, 0 - dwu- metylodwutiofbsfaranu potasowego rozpuszczo¬ nego w 80 ml acetonu.

Reakcja jest lekko egzotermiczna i zachodzi szybko wytracanie KCl. Po pozostawieniu w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin mie¬ szanine reakcyjna wlewa sie do V2 litra HtO mieszajac. Oddziela sie olejowy produkt, który po krótkim czasie zestala sie calkowicie. Zwia¬ zek ten po odsaczeniu przez odsysanie i sta¬ rannym przemyciu woda daje bialy proszek, o temperaturze topnienia 70—71°C. Otrzymany produkt rozpuszcza sie podczas lagodnego ogrzewania w 70 ml octanu etylu. Przez do¬ danie 100 nil eteru naftowego produkt krysta¬ lizuje i otrzymuje sie 31 g bezbarwnego kry¬ stalicznego produktu, o temperaturze topnie¬ nia 71,5—72°C, skladajacego sie z N - cyjano- metyloaraidu kwasu 0, 0 - dwuetylodwutiofosfoT rylooctowego, o wzorze 5.

N -wyHiczony = 9,92% N -znaleziony = 9,66 — 9,65% Przyklad III. 20,8 g 0,0 - dwuetylomonotiofos- foranu potasowego i 13,2 g N - cyjanometylo¬ amidu kwasu monochlorooctowego (temperatu¬ ra topnienia 89—89,5°C) mresza sie w GO. .ml. ace¬ tonu. Mieszanine podgrzewa sie lekko w celu ulatwienia rozpuszczenia reagentów, po czym pozostawia na 2 godziny. Nastepnie ogrzewa sie do slabego wrzenia rozpuszczalnika pod chlod¬ nica zwrotna w ciagu 30 minut, oziebia i odsacza przez odsysanie w obecnosci czynnika pomoc¬ niczego (np. Celite'u). Przezroczysty przesacz odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem az do osiagniecia stalego ciezaru.

Pozostaje 28 g przezroczystego, koloru slomy oleju, skladajacego sie z N - cyjanometyloami¬ du kwasu 0,0 - dwuetylomonotiofosforylooc- tówego o wzorze 6.

N - wyliczony = 10,52% N - znaleziony = 9,81—9,88% - 2 -Przyklad IV. 36,5 g dwuwodzianu krystalicz¬ nego 0,0 - dwuimetylodwutiofosforanu sodowego i 19 g N - metylo - N - cyjanometyloamidu kwasu chlorooctowego (o temperaturze wrze¬ nia przy 0,4—0,5 mm Hg = 135—140°C) miesza sie z 60 ml acetonu, reakcja jest slabo egzoter¬ miczna. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie na 15 godzin,, po czym pcddaje sie zmniejszonemu cisnieniu w celu odparowania wiekszej czesci rozpuszczalnlJka. Pozostalosc wlewa sie do wo¬ dy, zadaje sie chlorkiem metylenu i przemy¬ wa woda.

Prowadzac operacje jak opisano w przykladzie I otrzymuje sie produkt skladajacy sie z N -metylo - N - cyjanometyloaniidu kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylooptowego, o wzo¬ rze 7 w postaci oleistej cieczy. # = wyliczony = , 10,44% N — znalezdony = 9,80 — 9,60% Przyklad V. 35 g 0,0 - dwuetylodwutiofosfo- ranu i 19 g N - metylo - N - cyjanometyloamidu kwasu chlorooctowego (temperatura topnienia przy 0,4^-0,5 mm Hg = 135^140°C) miesza sie w 70 ml acetonu. Reakcja jest wysoce egzoter¬ miczna. Mieszanine pozostawia sie na 15 go¬ dzin, po czym utworzony KCl odsacza sie.

Przesacz odparowuje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Pozostalosc rozciencza mala iloscia chlorku metylu, po czym przemywa woda. Roz¬ twór organiczny po wysuszeniu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaje 35 g oleistej cieczy, która sklada sie z N - metylo- N - cyjanometyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylo- dwutiofosforyloioctowego odpowiadajacego wzo¬ rowi 8.

Przyklad VI. 27,2 g 0,0 - diwumetylomonotio- fosforanu potasu i 19 g N - metylo - N - cyja¬ nometyloamidu kwasu chlorooctowego miesza sie w 70 ml acetonu. Mieszanine ogrzewa sie lekko i pozostawia na 15 godzin.

Po odsaczeniu w obecnosci pomocniczej sub¬ stancji (np. Celite'u) przeziroczysity przesacz ste¬ za sie pod zmniejszonym cisnieniiem az do osiagniecia stalego ciezaru. Pozostaje 39 g za¬ barwionego na kolor slomy oleju, skladajacego sie z N - cyjanometylo - N - metyloamidu kwa- eu 0,0 - dwumetylomonotilofosforylooctowego, o wzorze 9.

Przyklad VII. 52 g krystalicznego dwuwo- dzianu 0,0 - dwumetylodwutiofosiloranu sodo¬ wego i 32,1 g surowego N - etylo - N - cyjano¬ metyloamidu kwasu chlorooctowego reaguje w temperaturze pokojowej w 100 ml acetonu. Po 3 dniach rozpuszczalnik odparowuje sie, a po¬ zostalosc wlewa do 150 ml wody, po czym eks¬ trahuje 75 ml CH2Cl2 i przemywa woda. Po wysuszeniu i odparowaniu rozpuszczalnika * otrzymuje sie 38 g cieklego oleju, koloru slomy, którego ilosc po oczyszczeniu przez przemywanie n - heksanem w sposób ciagly zmniejsza sie do 28,5 g. Produkt ten sklada sie z N - cyjanome¬ tylo - N - etyloamidu kwasu 0,0 - dwumetylo- dwutiofosforylooctowego, o wzorze 10.

N wyliczony = 9,92% AT znaleziony = 9,53 — 9,48% Przyklad VIII. 24,6 g 0,0 - dwuetylodwutio- fosforanu potasowego i 16 g surowego nieprze- destyiowanego N - etylo - N - cyj anometyloami- du kwasu chlorooctowego miesza sie z 60 ml acetonu. Reakcja zachodzi z umiarkowanym wydzielaniem ciepla. Mieszanine po pozostawie¬ niu w ciagu 2 godzin odsacza sie przez ódessa- nie od KCl i odparowuje sie wieksza czesc ace¬ tonu pod zmniejszonym Cisnieniem, pozostalosc wlewa sie do wody. Faze organiczna, po roz¬ cienczeniu mala iloscia chlorku metylenu prze¬ mywa sie znowu woda. Po odparowaniu roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 29 g N - etylo-N-cyjanomety¬ loamidu kwasu 0,0 - dwuetylodwutiofosforylo¬ octowego, o wzorze 11 w postaci przezroczy¬ stego zóltego oleju.

N wyliczony = 9,02% N znaleziony = 8,65 — 8,69% Przyiklad IX. 20,8 g 0,0 - dwuetylomonotiofos- foranu potasowego i 16 g surowego N-etylo- N - cyjanometyloamidu kwasu chlorooctowego reaguja w 60 ml acetonu: Ogrzana lekko mie¬ szanine pozostawia sie na 1 godzine, po czym ogrzewa do lagodnego wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1/2 godziny. W celu oddziele¬ nia KCl mieszanine saczy sie w obecnosci po¬ mocniczej substancji (np. Celite'u) i steza pod zmniejszonym cisnieniem az do sitalego ciezaru.

Otrzymuje sie 29 g N - etylo - N - cyjanometylo¬ amidu kwasu 0,0 - dwuetylomonotiofosforylo¬ octowego w postaci jasno zóltego oleju o wzo¬ rze 12.

Przyklad X. 24 g N-metylo - N -beta - cyja- noetyloamidu chlorooctowego (temperatura wrzenia przy 0,2 mm Hg = 147°C) dodaje sie do 75 ml wodnego roztworu 0,0 - dwumetylo- dwutiofosforainu sodowego (stezenie 2,5 mola^ litr) podczas mechanicznego mieszania mieszani¬ ny. Temperatura podnosi sie samorzutnie doQ{«tfo 45°C. Po mieszaniu w ciagu 24 godzin miesza- - 3 -nine reakcyjna ekstrahuje sie 100 ml CH2Cli.

Wyciag organiczny przemywa sie dwukrotnie cala iloscia 80 ml wody, suszy i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza sie przemywaniem w sposób ciagly n - heksanem.

Po traktowaniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 26,7 g N - metylo - N - beta - cyja- noetyloamidu kwasu 0,0 - dwurnetylodwutiofos- foryloootowego w postaci cieklego oleju o wzo¬ rze 13.

N — wyliczony = 9,92% N — znaleziony = 9,93 — 9,29% Przyklad XI. 37 g 0,0 - dwuetylodwutiofosfo(- ranu potasowego i 24 g N - metylo - N - beta- cyjanometyloamidu kwasu chlorooctowego (temperatura wrzenia przy 0,2 mm Hg = 147°C) reaguja w 75 ml acetonu. Reakcja jest tak eg¬ zotermiczna, ze mieszanina ogrzewa sie do tem¬ peratury wrzenia rozpuszczalnika. Po pozosta¬ wieniu w ciagu 24 godzin, wiekszosc acetonu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc wlewa do 100 ml wody i ekstrahuje 60 mi CH2Cl2. Faze organiczna przemywa sie dwukrotnie 50 ml wody. Po osuszeniu i odpa¬ rowaniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ muje sie 40,5 g N - metylo - N - beta - cyjaino- etyloamidu kwasu 0,0 - dwuetylodwutiofosfory- looctowego, w postaci bezbarwnego przezro¬ czystego oleju o wzorze 14.

P — wyliczony = 9,99% P — znaleziony = 9,35 — 9,32% Przyklad XII. 21 g 0,0 - dwuetylomonotiofos- foranu potasowego i 16 g N-metylo -N-beta- cyjanoetyloamidu kwasu chlorooctowego (tem¬ peratura topnienia przy 0,2 mm Hg = 147°C) reaguja w 60 ml acetonu.

Po lagodnym ogrzaniu mieszanine pozosta¬ wia sie na 15 godzin, po czym mieszanine sa¬ czy sie przez odsysanie w obecnosci substancji pomocniczej (np. Celite'u) i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie jako pozostalosc 29,5 g ¦ N - metylo - N - beta - cyja- noetyloamidu'kwasu 0,0 - dwumetylomonotiofos- forylooctowego w postaci przezroczystej cieczy, o wzorze 15.

Przyklad XIII. 48 g krystalicznego dwuwo- dzianu 0,0 -. dwumetylodwutiofosforanu sodo¬ wego i 32 g N - alfa - cyjanodzopropyloamidu kwasu monochlorooctowego (temperatura top¬ nienia 87—88°C) reaguja w 80 ml acetonu. Po ogrzewaniu na poczatku do temperatury 40—50°C.

Po 3 godzinach wiekszosc acetonu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc wlewa sie do 100 ml wody, skad ekstrahuje sie ja znowu 80 ml CH2Cl2, po czym przemy¬ wa dwukrotnie 50 ml H20, suszy i odparo¬ wuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ losc sklada sie z bezbarwnego, przezroczystego oleju, który oczyszcza sie przez przemywanie w sposób ciagly n - heptanem. Pozostalosc po odparowaniu w prózni sklada sie z 32 g cze¬ sciowo wykrystalizowanego produktu, o tem¬ peraturze topnienia 45—50°C, z której mozna otrzymac pozadany N- (alfa - cyjano)- izopro- pyloamid kwasu 0,0 - dwumetylodwutiofosfory- looctowego, o wzorze 16. Czysty produkt ma temperature topnienia 57—59°C (z octanu etylu i eteru naftowego).

N — wyliczony = 9,92% N — znaleziony = 9,89—9,70% Przyklad XIV. 31 g 0,0 - dwumetylodwutio¬ fosforanu potasowego i 20 g LN-(alfa-cyjano) -izopropyioamlidu chlorooctowego (temperatu¬ ra topnienia 86—88°C) reaguje w 80 ml aceto¬ nu. Po poczatkowym ogrzaniu do temperatury okolo 50°C mieszanine pozostawia sie na 1/2 godziny w temperaturze pokojowej.

Mieszanine reakcyjna wlewa sie do 500 ml wody lodowatej i wydzielony krystaliczny produkt odsacza sie i starannie przemywa woda. Otrzymuje sie 29 g N - (alfa - cyjano)- izopropyloamidu kwasu 0,0 - dwuetylodwutio¬ fosforylooctowego, o wzorze 17 w postaci bia¬ lego krystalicznego produktu, o temperaturze topnienia 83—83,5°C (z octanu etylu i eteru naftowego) N — wyliczony = 9,02% N — znaleziony = 9,00 — 8,98% Przyklad XV. 20 g 0,0 - dwuetylomonotiofós- foranu potasowego i 16 g N-(alfa-cyjano)- izopropyloamidu chlorooctwego reaguje w 60 ml acetonu. Po ogrzaniu na poczatku do tem¬ peratury okolo 50°C, mieszanine pozostawia sie na 15 godzin, przy czym przesacza ja przez od¬ sysanie w obecnosci substancji pomocniczej (np. Celite^). Przezroczysty przesacz odparo¬ wuje sie rxxi zmniejszonym cisnieniem az, do osiagniecia stalego ciezaru. Otrzymuje sie 29 g N-(alfa - cyjano) - izopropyloiamidu kwasu 0,0 - dwuetylomonotiofosforylooctowego, o wzo¬ rze 18 w postaci zóltej przezroczystej.

N — wyliczony = 9,52% N — znaleziony = 9,13 — 9,12% Przyklad XVI. 34,6 g 0 - metylo - 0 - etylo* dwutiofosforanu potasowego i 19,9 g N-cyja- - 4 -nometyloamfidu kwasu monochlorooctowego miesza sie w 120 ml acetonu; otrzymana mie¬ szanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 20. minut i pozostawia na 15 godzin. Po tym okresie czasu wytracony KCl oddziela sie przez odsaczenie i wiekszosc rozpuszczalnika odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc wlewa sie do 150 ml wody, ekstrahuje 60 ml chlorku metylenu i prze¬ mywa dwukrotnie woda (50 ml za kazdym ra¬ zem). Po osuszeniu nad CaClt i odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie jako pozostalosc 32 g lekko opa¬ lizujacego, bezbarwnego oleju, który zestala sie po krótkim czasie w postaci podobnego do wosku produktu.

Produkt przekrystalizowany z rozcienczo¬ nego metanolu, topnieje w temperaturze 54—58*C, sklada sie zasadniczo z N-cyjano- metyloamidu kwasu 0 - metylo - 0 - etylodwu- tiofosfórylooctowego, o wzorze 19.

P — wyliczony .. = 11,55% P — znaleziony = 11,12—11,07% Przyklad XVII. 34,6 g 0 - metylo - 0 - etylo- dwufasforanu potasowego i 12,4 g N-etylo¬ wi" - cyjanometyioamidu kwasu monochloro¬ octowego miesza sie w 120 ml acetonu; reakcja jest lekko egzotermiczna.

Prowadzac operacje zasadniczo jak opisano w przykladzie XVI, otrzymano 30 g jasno-zól- tego oleju (D20 = 1,200; n20 = 1.5262), sklada¬ jacego sie zasadniczo z N- etylo - N - cyjano¬ metyioamidu Ikwasu 0 - metylo - 0 - etylodwu- tiofosforylooctowego, o wzorze 20.

P — wyliczony = 10,46% P — znaleziony = 10,72^10,69% Przylklad XVIII. 34,6 g 0 - metylo - 0 - etylo- dwutiofosforanu potasowego i 24 g N - metylo- N - beta - cyjanoetyloamidu kwasu monochlo¬ rooctowego miesza sie w 150 ml acetonu. Reak¬ cja jest slabo egzotermiczna. Prowadzac ope¬ racje zasadniczo jak opisano w przykladzie XVI, otrzymuje sie 41,5 g bezbarwnego oleju, D 24° =1.248 i n ^ = 1.5353. Olej ten sklada sie zasadniczo z N - metylo - N - beta - cyjano¬ etyloamidu kwasu 0 - metylo - 0 - etylodwiitio- fosforyloocbowego o wzorze 19.

P — wyliczony = 9,46% P — znaleziony = 8,84 — 8,75% Przyklad XIX. 23,1 g 0 - metylo - 0 - etylo- dwutiofosforanu potasowego i 16 g N - alfa- cyjano - dzopropyloamddu 'kwasu monochloro- octowego miesza sie w 100 ml acetonu. Pro¬ wadzac operacje zasadniczo jak opisano w przykladzie XVI otrzymuje sie 26 g oleju o D 4 = 1.223 i n ,"=1.5233. Olej ten sklada sie glównie z N - (alfa - cyjano) - izopropylo- amidu kwasu 0 - metylo -0-etylodwutiofosforylo- octowego o wzorze 22.

P — wyliczony = 10.46% P — znaleziony = 10.51^10.47% Specyficzna aktywnosc zwiazków otrzyma¬ nych w przykladach I—XIX wyjasniaja naste-. pujace przyklady: Przylklad XX. Aktywnosc wobec much do^ mowych przy miejscowym stosowaniu.

Dawki acetonowych roztworów alttywnych produktów niezbedne do otrzymania stopnia 50% smierci 5-cio dniowych samic much przy stosowaniu lokalnym za pomoca mikrostrzy- kawki w przeprowadzonych próbach, sa na¬ stepujace: Produkt otrzymany LD 50 y/ muchy w przykladzie I 0,08 H 0,26 III 0,21 IV 0,068 V 0,205 VI 0,1 VIII 0,48 IX 0,85 X 3,5 XI 2,1 xni 3,0 XIV 4,2 Aktywnosc wobec Aphis fabae: Odpowiednie stezenia niezbedne do otrzymar nia stopnia 05% smierci w badaniu roslin za¬ kazonych partogenetycznymi bezskrzydlymi samicami Aphis fabae, hodowanymi w sztucz¬ nym swietle i traktowanymi w standaryzo¬ wanych warunkach wodnymi zawiesinami sub¬ stancji czynnych, sa nastepujace: Produkt otrzymany stezenie w przykladzie czesci na milion I 5 II 7,2 HI 5,6 IV 4,3 V 2,2 VI 3,6 VII 10 VIII 3,4 - 5 -IX 4,5 X 4,8 XI 4,7 XII 8 XIII 6 XIV 3,6 5TV 1,4 Aktywnosc wobec Teitranychus telairius ptrzez zeltiknlecie: od|>owiedimie stezenia! nie¬ zbedne do otrzymania stopnia 95% smierci po¬ pulacji T. teiarius mieszanej z molami w róz¬ nych stadiach rozwojowych wyhodowanej na fasoli, przy sztucznym swietle w standaryzo¬ wanych warunkach, za pomoca wodnych za¬ wiesin substancji czynnych, sa nastepujace: Produkt otrzymany stezenie w przykladzie czesci na milion I 8 n 10 III 6,6 IV 3,8 V .3,7 VI 5 vn 120 VIII 3,2 IX 5,6 X 9 XI 7,5 XII 13 XIII 1,3 XIV 0,65 XV 0,85 Aktywnosc wobec Aphtis fabae na drodze ukladu korzeniowego. Odpowiednie dawki nie¬ zbedne do osiagniecia stopnia 95% smierci par- togenetycznych samic A. Fabae hodowanych w sztucznym swietle, na roslinach duzej fasoli, majacych uklad korzeniowy zanurzony w wod¬ nej zawiesinie substancji czynnej, przy elimi¬ nowaniu za pomoca odpowiednich srodków ewentualnego^ dzialania ogólnoustrojowego, sa nastepujace: Produkt otrzymany stezenie - w przykladzie I II III rv v VI vm xni xiv czesci na milion 0,47 0,45 0,3 0,4 0,4 0,3 Q",6 0,2 0,4 Aktywnosc wobec jaj Tetranychus telairius: Odpowiednie stezenia, niezbedne do osiag¬ niecia w 50%-ach nie otwierania jaj Tetra¬ nychus iteiainius, zlozonych na roslinach fasolir przy traktowaniu ich w standaryzowanych warunkach, wodnymi zawiesinami substancji czynnych sa nastepujace: Produkt otrzymany Stezenie w przykladzie czesci na milion XIV 44 XV 64 Dla zwiazków, w których W jest rózne od RTt przeprowadzono nastepujace próby aktywno^ sci: Aktywnosc wobec much domowych przy sto¬ sowaniu lokalnym.

W testach stosowania lokalnego za pomoca mikrostrzykawki roztworu acetonowego sub¬ stancji czynnej na domowych muchach 5-cio dniowych, sredni procent smiertelnosci otrzy¬ many w 20-ej godzinie podaje tablica 1.

Tablica 1 Produkt N - cyjanometyloamid kwasu 0 - metylo _ 0 - ety- lodwutiofosforylo- octowego N - etylo - N - cyjanome¬ tyloamid kwasu 0-metylo- 0 - etylodwutliofosforylo- octowego N _ metylo - N - beta- cyjanoetyloamid kwasu 0 - metylo - 0 - etyiodwu- tiofosforylootctowego N - (alfa - cyjano) - izo- propyloamid kwasu 0-me- tylo - 0-etylodwutiofosfo- rylooctojwego Dawka 7/mucha 0,200 0,150 0,112 0,084 1,77 1,33 1,00 0,75 0,56 3,00 2,25 1,66 1,26 4,00 3,00 2,25 1,68 1,26 Procent smiertel¬ nosci ID 20-ej g. 97 76 46 24 100 77 46 23 6 100 89 73 54 100 96 86 66 49 ot 0,112 1,1 1,25 1,5 Aktywnosc wobec Aphis fabae: Traktujac przez zanurzenie populacje par- togenetyaznych, bezskrzydlych samic Aphis fabae hodowanych na .roslinach duzej fasoli w standartowych warunkach, wodna zawiesina badanych zwiazków, otrzymano po 24 godzinach sredni procent smiertelnosci podany na ta-» blicy 2. - 6 -Tablica 2 Produkt S8f- •" 8 • p ,2 p » o a 13 9j 3 = gT > «- ° m ©> S ¦> a 'igo O e pg N - cyjanometyloamid kwasu 0 - metylo - 0 - ety- lodwutiofosforylo- octowego N - etylo - N - cyjanome¬ tyloamid kwasu O-metylo-0- etylodwutiofosforylo- octowego N - metylo - N - beta- cyjanoetyloamid kwasu 0 - metylo - 0 - etylodwu- tiofosforyloootowego -N.. - (alfa - cyjano) - izo>- propyloamid kwasu 0-me- tylo - 0 - etylodwutiofos- forylooctowego 10,00 5,00 2,50 1,25 0,62 10,00 5,00 2,50 1,25 10,00 5,00 2,50 1,25 0,62 5,00 2,50 1,25 0,62 100 98 67 32 2 100 81 32 4 100 98 75 40 18 100 97 80 40 4,1 7,6 4,3 2,2 Aktywnosc wobec Tetranychus telarius: Traktujac przez zanurzenie mieszana popula¬ cje doroslych moli wychodowanych na rosli¬ nach fasoli w standartowych warunkach wod¬ na zawiesine badanych substancji, otrzymano ¦po 24 godzinach sredni procent smiertelnosci przedstawiony na tablicy 3.

Tablica 3 Ptoduktu ststp m E *. 3 pS3 L 85 ! 2eoV 1 £ « p BN _J R ao y N - cyjanometyloamid kwasu 0 - metylo - 0 - ety- lodwutiofosforylooctowego 10,00 5,00 2,50 1,25 100 98 80 12 N - etylo - N - cyjanome¬ tyloamid kwasu 0 - mety¬ lo - 0 - etylodwutiofosfo- rylooctowego IV - metylo - N - beta- cyjanoetyloamiid kwasu 0 - metylo - 0 - etylodwu- tiofosforylooctowego 10,CO 5,00 2,50 1,25 1,25 0,62 0,31 0,16 0,08 100 98 71 15 100 92 59 15 0 4,1 0,7 N - (alfa - cyjano) - izo- 2,00 100 propyloamid kwasu 0-me- 1,00 95 tylo - 0 - etylodwutiofos- 0,50 64 ioryloootowego 0,25 13 Traktowanie jaj moli dalo sredni procent smiertelnosci podany na tablicy 4.

Tablica 4 Produkty 3=gT a £ 5.3 2=g7 *CSl^ CU -00 p vo hJ P wb O 79 770 N - cyjanometyloamid 1000 kwasu 0 _ metylo - 0 - ety- •"¦bdfwutiofosforyloootowego 500 9 N - etylo - N - cyjanome¬ tyloamid kwasu 0 - mety- 1000 26 lo - 0 - etylodwutiofosfo- 500 6 1000 ryloootowego N - metylo - N - beta- 1000 71 cyjanometyloamid kwasu 100 11 500 0 - metylo - 0 - etylodwu- tiofosforylooctowego N - (alfa - cyjano) - izo- 200 99 propyloamid kwasu 0-me- 100 90 tylo - 0 - etylodwutiofos- 50 53 46 fenylooctowego 25 19 Ogólnoustrojowa aktywnosc przez absorpcje korzeniowa: Czesc znajdujaca sie ponizej powierzchni zie¬ mi mlodych roslin fasoli zakazonych przez Aphiis fabae wprowadza sie do zabarwionych naczyn szklanych zawierajacych wodne zawie¬ siny badanego produktu. Naczynia trzyma sie w warunkach pokojowych, korzystnych dla owadów w ciagu 7 dni cedzac kazdego dnia Smiertelnosc Aphis fabae, zyjacych na czesci górnej roslin, znajdujacej sie nad ziemia i prze¬ prowadza sie definitywne zestawienie obserwa¬ cji w 7-mym dniu (patrz taiblica 5).

Tablica 5 Produktu * p=^ JJ" o u c= g? Ol "5 £ P fi « o fi - Sx) £ S*u g Oh ¦« R **• U ¦« e —• °5 2 •»* •o 13 5 a o> p « p nJ P m 3 N - cyjanometyloamid 0,250 100 kwasu 0 - metylo - 0 - ety- 0,125 72 lodwutioffosforyloo<5ttowego 0,062 12 0,2 N - etylo - N - cyjanome- 2,00 100 tyloamid kwasu 0 - mety- 1,00 95 lo - 0 - etylodwutiofosfo- 0,50 51 1 rylooctowego 0,25 10 N - metylo - N - beta- 0,250 100 •cyjanometyloamid kwasu 0,125 77 0 - metylo - O.etylodwu- 0,062 30 0,21 tiofosforyiooctowego 0,031 4Produkty Bl, «W C tl N - (alfa - cyjano) - izo- propyloamid kwasu 0 - me- tylo - 0 - etylodwutiofos- forylooctowego 1,000 0,500 0,250 0,125 0,062 100 99 91 60 16 0,3 znaczenie, a Me oznacza metal alkaliczny lub amon, wprowadza sie w reakcje z al- kilamidem monchlorowoowanego kwasu octowego, o wzorze ogólnym (3), w którym R4 i Y maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza chlorowiec. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika co najmniej jednego z reagentów.

Z a! strzez en i a patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu fosforo¬ wego o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R11 oznaczaja rodniki alkilowe, o niskim ciezarze czasteczkowym, przy czym R1 jest taki sani lub rózny od R11, Rt oznacza wo¬ dór, lub niskoczasteczkowy rodnik alkilo¬ wy, Y oznacza krótki, prosty lub rozgale¬ ziony lancuch weglowodoru alifatycznego, X oznacza siarke lub tlen, znamienny tym, ze zwiazek metalu z kwasem dwualkilotio — lub dwualkilodwutiofosforowym, o wzo¬ rze 2, w którym R i X' maja wyzej podane 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie niskocza¬ steczkowy alifatyczny keton. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prowadzi sie go w temperaturze 10—100°C korzystnie w granicach tempera¬ tury pokojowej i 60°C.

Montecatini Soci e t a Generale perl* Industria Minera riae Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy P^=X a co er 3: CD er l i I co Co Cj I Ark. 1 o=p—s-cacon^ s=p-s-ch3con/ wzór 6 P-S-CA-CO-N^ wzór if CAO CHsOy S TH.CN C3HsO 0=PS-CHtcON^ Ór7 CHjO^ S=P-S-CHa-C0N^ w^ C»>CN cny l CH2CN CH, y/iór ii ,P-S-CH2-C0-N' *CH2CHaCN or o zÓr/3 0^P-S-CH2—C0N £"s CAO CH3 . S=P-S~CHtC0N^ CHiCN CAO ^CH}CH3CN wzór J tor tf CHjO^ c3hs CAK M A-S-CH-CO-N^ 0--P-S-CH1CDn(^ CH30^S CH.CN CtHs0/ ^CH}CH2CH «Icri0 wzór 16Do opisu patentowego nr 46918 Ark. 2 CH3(k ,CH, S=P-S-CHrCO -NH-C— CN ch3q/ ch3 wzór (6 S=P-S- CHZ CONHC —CN wzór f7 CAO^ /CN, 0=P-S-CHrCONH-C~CN / \ ctHso cn, wzór/ff ,PS-CHrCO-NH-CHrCN C2Hs0 S wtór /9 yP-S-CHj-CO-Ns CAO S \h2CN wzór 20 P-S-CA-CO-N CAOX 5 TJ-/-CH-CN wzór 2f CH}0 CH3 P~S-CH -CO-NH-C—CN CAO S \ty • „ * * wtór 22 453. RSW „Prasa", Kielce