Wynalazek dotyczy sposobu stabilizowania pre¬ paratów owadobójczych, zawierajacych N-mono- metyloamid kwasu 0,0-dwumetylodwutiotfosfory- faoctowego. Sposoby wytwarzania N-monomety- loaimidu kwasu 0,0- ootowego i srodki pasozyfobójcze zawierajace ten zwiazek sa opisane w polskim opisie paten¬ towym nr 44723.Zwiazek ten posiada wysoka aktywnosc szkod- nicaobójcza, gdy stosuje sie sam luJb w postaci adotaej do wytwarzania emulsji, jednakze w cza¬ cie przechowywania, zawartosc substancji czyn¬ nej, moze ulegac zmniejszeniu wskutek rozkla¬ du, a co za tym idzie traci biologiczna podczas skladowania. Zmniejszenie zawartosci substancji czynnej z biegiem czasu me jest tak wysokie, zeby moglo przeszkodzic w praktycznym stosowaniu, lecz stanowi znaczna strate wartosci produktu, której mozna korzyst¬ nie uniknac. Rozklad substancji czynnej jest *) Wlasciciel: patentu oswiadczyl, ze twórca wy¬ nalazku, jest Franco Pinamonti bezposrednio zwiazany z temperatura pomieszcze¬ nia, w którym produkt jest przechowywany.Mechanizm rozkladu nie jest calkowicie jasny, lecz prawdopoddbnie zachodzi reakcja izomery¬ zacji analogicznie do reakcji zachodzacej z inny¬ mi estrami fosforowymi (na przyklad parathion), spowodowana wzrostem temperatury.Utworzony przez rozklad izomer S^metylowy ma bardzo mala aktywnosc biologiczna, okolo 50 razy nizsza od nieprzeksztalconego izomeru O-metylowego.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna otrzy¬ mywac preparaty zawierajace N^monometylo- amid kwasu 0,0^wume1ykdwutiofosforylooicto- wego, zdolne do tworzenia emulsji lub rozpusz¬ czalne w wodzie, o duzej stabilnosci termicznej, przez stosowanie rozpuszczalników, nie zawie¬ rajacych grup hydroksylowych, takich jak we¬ glowodory aromatyczne, ketony alifatyczne, ke¬ tony cykloparafinowe, octany pierwszoraedowych alkoholi, octany eteru glikolowego i estry trcj- alkilofosforowe.Dane na nastepujacej tablicy przedstawiajaprocent zmniejszenia sie zawartosci substancji czynnej (w stosunku do zawartosci substancji czynnej w produkcie wyjsciowym) w tempera¬ turze 70°C w 20%^owycn roztworach N-monome- tloamidu kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo- octowego (stezenie stosowano zwykle w cieklych preparatach) w wyzej wymienionych roz¬ puszczalnikach.Jako substancje porównawcza stosowano sub¬ stancje czynna sama lub w roztworach w roz¬ puszczalnikach ogólnie stosowanych do pasozy- tobójczych produktów, zawsze w stezeniu 20%-owym, w tych samych warunkach doswiad¬ czalnych.Oznaczenie zawartosci substancji czynnej prze¬ prowadzano metoda arsenometryczna, opubliko¬ wana w „la Chimica e 1'Industria" (April 1960, Fusco, Placucci, Marchese and Losco), za po¬ moca której nie oznacza sie produktów rozpadu.Tablica 20% roztwory N-monome- % umniejszenia sie za- tyloamidiu kwasu 0,0- mietyliodwtutiofostorylooc- nej oznaczonej arseno- tawego w nastepujacych metrycznie po skladowa- roizpaiszcscalnikach niiu przez 10 dni w tem- peraiturze 70°C. glikol dwuetylenowy glikol propylenowy alkohol benzylowy glikol trójetylenowy metylocykloheksan alikohol metylowy „ amylowy „ izoamylowy „ izobutylowy „ m-butylowy 98,0 91,5 86,0 84,0 72,0 70,0 66,0 62,0 56,0 55,5 2-metoksyetanol (metylocellosolve) 52,0 metyloizobutylokarbtiinol 32,0 alkohol dwuacetonowy 28,0 fosforan trójizobuitylowy 23,5 fosforan trój-n-propylowy 19,5 acetofenon 18,0 metylocykloheksanon 17,0 metyloamyloketon 10,0 etyloamyloketon 9,0 octan butylokarbitolu 8,0 cctan metyloamylowy 8,0 octan butylOHcellosolve 6,0 fosforan trójetylowy 5,0 keton metyloizobuitylowy 4,0 octan kaiflbdtolu 2,0 octan I-rzed. amylu 2,0 cykloheksanon 2,0 ksylen(X) 0,5 octan cellosolve 0,5 95%-owy N-nKrncmetyloaimid (kwasu' O,0-dwumet^odwutiofc«forylooctowego 100,0 (X) Ksylen ma dodatnie dzialanie stabilizujace lecz nie moze byc stosowany sam jako rozpu¬ szczalnik w preparatach, wskutek niedostatecz¬ nej rozpuszczalnosci aktywnej substancji w tym rozpuszczalniku w niskiej temperaturze.Widoczne jest z tablicy, ze podczas, gdy w wy¬ zej opisanych warunkach, substancja czynna rozklada sie calkowicie w niektórych rozpusz¬ czalnikach, inne rozpuszczalniki prawie calko¬ wicie zatrzymuja niepozadany rozklad suostancji czynnej. Rozpuszczalniki zawierajace grupy hy¬ droksylowe nie maja dostrzegalnych wlasciwosci stabilizujacych, a gdy w rozpuszczalniku nie wystepuje grupa alkoholowa, zachodzi znaczne polepszenie trwalosci substancji czynnej.Obecnie mozna wytwarzac ciekle preparaty zawierajace wysokie stezenia N-monometyloami- du kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylooctowe- go, których trwalosc jest zapewniona nawet w warunkach dlugiego przechowywania.W tych preparatach stosuje sie wyzej wymie¬ nione rozpuszczalniki same lub w mieszaninach, w polaczeniu z anionowymi lub nie-jonówymi czynnikami powderzchniawo-czynnymj, które dzialaja jako srodki emulgujace lub dyspergu¬ jace.Próby na przechowywanie przeprowadzono z tymi preparatami przez trzymanie próbek w zamknietych szlanych kolbach w tempera- rurze 50ÓC w ciajgu 60 dni i wiecej, po czym ozna¬ czono zawartosc substancji czynnej jak wyzej.Biologiczna aktywnosc oceniano przez stosowa¬ nie lokalne, uzywajac jako owadów doswiadi czalnych, muchy domowe (wrazliwy gatunek, samice 5-dniowe) i obserwujac stosunek smier¬ telnosci w 20 godzin po traktowaniu.Jako wskaznik aktywnosci biologicznej pró¬ bek przed i po termicznym traktowaniu, uzyty byl otrzymany graficznie stosunek wartosci LD 50 próbki poddawanej badaniu do próbki czyste¬ go N-monometyloamidu kwasu 0,0-dwumetylo- dwutiofostforylooctowego. Wyniki tych badan potwierdzaja stabilizujace dzialanie rozpuszczal¬ ników calkowicie zgodne z wynikami stabilizacji roztworów, otrzymywanjrmi w próbach prowa¬ dzonych w temperaturze 70°C w ciagu 10 dni.Stwierdzono takze, ze rozpuszczalniki o wy¬ sokim dzialaniu stabilizujacym. mozna odpo¬ wiednio ipzcienczac tanszymi rozpuszczalnikami, które w zwiazku z ich mniejszym dzialaniem ochronnym lub wskutek innych wlasciwosci sa nieodpowiednie do preparatów; bez znacznego obnizenia termicznej stabilnosci preparatów.- - 2 -Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. 20g 95%-owego N-monometylo- amidu kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforyloocto- ^wego rozpuszcza sie w 78 g octanu cellosolve z 2 g nie-jonowego emulgatora, takiego jak produkt kondensacji tlenku etylenu z alkilofenolem lub .kwasem tluszczowym.Preparat otrzymany * pcddany przyspieszonej próbie na stabilnosc w temperaturze 50°C w cia- .gu 60 dni dal wyniki nastepujace: poczatkowa zawartosc substancji czynnej 19,1% zawartosc substancji czynnej po 60 dniach w temperaturze 50aC 19,05% poczatkowa aktywnosc biologiczna 95,2% biologiczna aktywnosc po 60 dniach w temperaturze 50°C 95,1% Przyklad II. Nastepujacy preparat wytwo¬ rzono jak w przykladzie I: 15%-owy N-monometyloamid kwasu 0,0- ^wumetylodwuliofosfoiylooatowego 20% ksylen 55% .anionowy srodek powierzchniowo czynny z grupy skladajacej sie z alkalicznych sulfonianów alkiknairylowych 3,5% aiie-jonowy srodek pawierzchniowo-czyn- ny z grupy skladajacej sie z produk¬ tów kondensacji tlenku etylenu z kwa¬ sami tluszczowymi lub alkilofenolami 1,5% Otrzymano nastepujace wyniki w próbach na stabilnosc w temperaturze 50°C w ciagu 60 dni: poczatkowa zawartosc substancji czynnej 19,15% :zawartosc substancji czynnej po 60 dniach w temperaturze 50°C 19,10% ^poczatkowa aktywnosc biologiczna 95,5% aktywnosc biologiczna po 60 dniach w temperatutrze 50°C 95,2% Przyklad III. Nastepujacy preparat wytwa¬ rza sie jak w przykladzie I: D5%-owy N-monometyloamid kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosforylooctawego 20% octan cellosolve 50% octan n I-rzed! amylu 25% anionowy srodek powierzchniowo-czynny z grupy skladajacej sie z alkalicz¬ nych sulfonianów alkiloarylowych 5% Otrzymano nastepujace wyniki z prób sta- biilnoSGi w (temperaturze 50° w ciagu 60 dni: poczatkowa zawartosc substancji czynnej 10,1% zawartosc substancji czynnej po 60 dniach w temperaturze 50°C ( 19,02% poczatkowa aktywnosc biologiczna 96,3% -aktywnosc biologiczna po 60 dniach w tempera-turze 50ÓC 95yl% Przyklad IV. Nastepujacy preparat wytwa¬ rza sie jak w przykladzie I: 95%-owy N-monometyloamid kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosfoiylooctowego 20% cykloheksanon 35% ksylen 40% nie-jonowy srodek powierzchniowoczyn- nyf z grupy produktów kondensacji tlenku etylenu z alkalofenolami lub kwasami tluszczowymi 5% Otrzymano nastepujace wyniki prób na stabil¬ nosc w temperaturze 50°C, w ciagu 60 dni: poczatkowa zawartosc substancji czynnej 19,02% zawartosc substancji czynnej po 60 dniach w temperaturze 50°C 19,01% poczatkowa aktywnosc biologiczna 94,96^ aktywnosc biologiczna po 60 dniach w temperaturze 50°C 94,91% Przyklad V. Nastepujacy preparat wy*- tworzono jak w przykladzie I: 95%-owy monometyloamid kwasu 0,0-dwu- metylcdwuiaofcsfodylooc.tawego 20% octan cellosolve 45% ksylen 30% ¦ anionowy srodek powierzchniowo czynny 5% Otrzymano wyniki prób na stabilnosc w- temperaturze 50°C w ciagu 60 dni takiego sa¬ mego rzedu wielkosci jak podane w przyklad dach I i II.Przyklad VI. Wytworzono jak ,w przy¬ kladzie I nastepujacy preparat: 95%-owy N-monometyloamid kwasu 0,0-dwu* metylodwutiofosforylowego 20% ¦¦ octan cellosolve 40% octan I-rzed. amylu 35% nie-jonowy srodek powierzchniowo-czynny 5% * Otrzymano wyniki prób na stabilnosc w temperaturze 50°C w ciagu 60 dni tego same¬ go rzedu wielkosci jak w przykladach I i IIa Przyklad VII. Nastepujacy preparat wytworzono jak w przykladzie I. 95%-owy N-monometyloamid kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforyloootowego 20% octan karbitolu 75% anionowy srodek powierzchniowo-czynny 5% Otrzymano wyniki prób na stabilnosc w temperaturze 50°C w ciagu 60 dni tego sa¬ mego rzedu wielkosci, jak podano w przykla¬ dach I i II. -3 -Przyklad VIII. Nastepujacy prepaTat wytworzono jak w przykladzie I. 95%-owy N-monometyloamid kwasu O,0^wumetylodwutiofosforylooctowego 20% octan karbitolu 45% ksylen 30% anionowy srodek powierzchniowo-czynny 5% Otrzymano wyniki prób stabilnosci w tem¬ peraturze 50°C w ciagu 60 dni tego samego rzedu wielkosci, jak podane w przykladach I i II.Przyklad IX. Nastepujacy preparat wy¬ tworzono jak w przykladzie I. tó^o-owy N-monometyloamid kwasu 0, cykloheksanon 30% ksylen 45% nie-jonowy srodek powierzchniowo-czynny 2,5% anionowy srodek powierzchniowo-czynny 2,5% Otrzymane wyniki prób na stabilnosc w temperaturze 50°C w ciagu 60 dni sa tego sa¬ mego rzedu wielkosci, jak podane w przykla¬ dach I i II.Przyklad X. Nastepujacy preparat wy¬ tworzono jak w przykladzie I: •5%-owy N-monometyloamid kwasu 0 0- cykloheksanon 20% ksylen 55% nie-jonowy srodek powierzchniowo- czynny 2,5% anionowy srodek powierzchniowo- czynny 2,5% Otrzymano wyniki prób na stabilnosc w tem¬ peraturze 50°C w ciagu 60 dni tego samego rzedu wielkosci jak podano w przykladach 1 i II.Przyklad XI. Nastepujacy preparat wy¬ twarza sie jak w przykladzie I: 95%-owy N-monometyloamid kwasu l^(Miwumetylodwutiofosforylooctowego 20% octan I-rzed. amylu 15% cykloheksanon 60% nie-jonowy srodek powierachniowo- czynny 2,5% anionowy srodek powierzchniowo- czynny 2,5% Otraymiwne wyniki prób na stabilnosc w teniperaturze 5*PC w ciagu 60 dni tego same* Igo rzedu wielkosci, jak podane w przykla¬ dach I i II.Przyklad XII. Sklad preparatu wytwo¬ rzonego jak w przykladzie I: 95%-owy N-monometyloamid kwasu 0,C^wumetylodwuUofosforykxx3towego 20% octan I rzed. amylu 60% cykloheksanon 15% anionowy srodek powierzchniowo-czynny 2,5% nie-jonowy srodek powierzchniowo- czynny 2,5% Wyniki otrzymane z prób na stabilnosc w temperaturze 50°C w ciagu 60 dni, byly tego samego rzedu wielkosci jak podane w przy¬ kladach I i II.Przyklad XIII. Nastepujacy preparat wytworzono jak w przykladzie I: 95%-owy N-monometyloamid kwasu O^Ondwunietyloó^wuiiofosforykjoctowego 20% ksylen 30% metyloizobutyloketon 30% octan cellosolve 15% nie-jonowy srodek powierzchniowo- czynny 2,5% anionowy srodek powierzchniowo-czynny 2,5% Otrzymano wyniki prób na stabilnosc w temperaturze 50°C w ciagu 60 dni tego samego rzedu wielkosci jak podane w przykladach I i II." Przyklad XIV. 30 g 95%-owego N-mo- nometyloamidu kwasu 0,0-dwumetylodwutio- fosforylooctowego z 1,5 g srodka powierzchnio- wo-qsynnego, takiego jak alkaliczny sulfo¬ nian alkiloarylowy i 1,5 g nie-jonowego srod¬ ka powierzchniowo-czyhnego wybranego z grupy produktów kondensacji tlenku etylenu z alkyofenolami lub kwasami tluszczowymi, rozpuszcza sie w mieszaninie rozpuszczalni¬ ków, takiej jak 30 g cykloheksanonu i 37 g oc¬ tanu cellosolve. Otrzymany preparat poddaje sie przyspieszonej próbie na stabilnosc w tem¬ peraturze 50°C w ciagu 30 dni. Otrzymane wy¬ niki podane sa nizej w porównaniu z wynika¬ mi otrzymanymi dla preparatu zawierajace¬ go rozpuszczalnik hydroksylowy taki jak 2-me- toksyetanol zamiast wymienionego rozpusz¬ czalnika cykloheksanon — octan cellosolve.IM* B* W • U IlJL Preparat wedlug przyklady XIV 28,60% 27,46% 3,98 preparat z .2- , . ¦ metoksyetanolem 28,70% 19,90% 30,60 - 4 -Przyklad XV. Wedlug sposobu z przy¬ kladu XIV wytwarza sie nastepujacy prepa¬ rat: 95%-owy N-monometyloamid kwasu O,0-dwumetylodjwutiofosforyloootowego 40% cykloheksanon 57% anionowy srodek powierzchniowo-czynny 1,5% nie-jonowy srodek powiierzchniiowo-czyinny 1,5% Otrzymany preparat poddany przyspieszonej próbie na stabilnosc w temperaturze 50°C w ciagu 30 dni dal wyniki podane nizej w porów¬ naniu z otrzymanymi wynikami dla prepara¬ tu zawierajacego rozpuszczalnik hydroksylowy. « 3-2 a SA- I =.£c Preparat wedlug przykladu XV preparat z 2- metoksyetanolem 38.1 37.9 33.9% 20.8 11 45.1 PL PL