l We dnia 23 kwietnia 1963 r. i.Urzedu ;'<,;.;,( ,*ego POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 46841 KI.. 12 o, 11 KI. internat C 07 c Instytut Przemyslu Organicznego*) Warszawa, Polska Sposób wytworEMla kwa** lrójchJorooctowego Patent trwa od dnia 10 sierpnia 1961 r.Kwas trójchlorooctowy posiada zastosowanie jako pólprodukt do wytwarzania srodków ochro¬ ny roslin oraz preparatów farmaceutycznych. Z dotychczas znanych metod jego otrzymywania znaczenie techniczne posiadaja procesy chloro¬ wania kwasu octowego oraz utleniania chlora- lu ewentualnie jego wodzianu kwasem azoto¬ wym.Metode chlorowania stosowano dla wielotona- ^owej produkcji opartej w zasadzie na wykorzy¬ staniu odpadów po wydzieleniu kwasu chloro¬ octowego.Wedlug tej metody kwas trójchlorooctowy uzyskiwany jest z wydajnoscia okolo 90%. Za¬ wiera on obok niedochlorowanych pólproduktów równiez i ciemno zabarwione produkty rozkla¬ du tworzace sie podczas dlugotrwalego procesu *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: Zbigniew Biernacki, Gtefan Jerzak i Tadeusz Ostrowski. chlorowania prowadzonego w temperaturze pod¬ wyzszonej do 160—18D°C. Ponadto wada tej me¬ tody jest równiez mala wydajnosc produktu z jednostki objetosci aparatury. Spowodowane to jest dlugim czasem trwania cyklu chlorowania, przekraczajacym znacznie 100 godzin, mimo sto¬ sowania róznego rodzaju katalizatorów.Produkt o znacznie wyzszym stopniu czystosci uzyskiwany jest metoda utleniania wodzianu chloralu stezonym kwasem azotowym, szczegól¬ nie wedlug metody zmodyfikowanej polegajacej na prowadzeniu procesu w temperaturze ponizej 45°C. W metodzie klasycznej kwas trójchlorooc¬ towy otrzymywano z wydajnoscia nie przekracza¬ jaca 65% a w zmodyfikowanej 77%, mimo zastoso¬ wania duzego nadmiaru kwasu azotowego. We¬ dlug danych literaturowych kwas azotowy sto¬ suje sie w ilosci co najmniej 2,2 mola na 1 mol chloralu. Przyczyna otrzymywania tak niskich wydajnosci jest wystepujace czesciowo rozkla¬ dowe utlenianie chloralu do produktów gazo-wych w wyniku zbyt burzliwego, silnie egzoter¬ micznego przebiegu procesu. W zwiazku z uzys¬ kiwaniem niskich wydajnosci oraz stosowaniem nadmiaru kwasu azotowego, koizt surowców jest wyzszy dla* metody utleniania w porówna¬ niu z metoda chlorowania. Z uwagi jednak na przeszlo dziesieciokrotnie wieksza wydajnosc produktu, przypadajaca na jednostke objetosci instalacji, metoda chlorowania moze byc racjo¬ nalna dla malo tonazowej produkcji.Stwierdzono, ze przez odpowiedni dobór pa¬ rametrów i regulowanie szybkosci procesu utle¬ niania ohloralu lub jego wodzianu kwasem azo¬ towym mozna uniknac niedogodnosci znanej me¬ tody i otrzymywac kwas trójchlorooctowy z wie¬ ksza wydajnoscia przy znacznie mniejszym zu¬ zyciu kwasu azotowego.W tym celu proces wytwarzania kwasu trój¬ chlorooctowego prowadzi sie w 3 etapach. W dwóch poczatkowych wprowadza sie kwas azo¬ towy w ilosci 1,3 do 2,0 moli na mol chloralu.W pierwszym etapie dodaje sie 0,1 do 0,5 czesci calkowitej ilosci kwasu azotowego. Pozostala je¬ go ilosc wkrapla sie w trakcie drugiego etapu.Wygrzewanie mieszaniny poreakcyjnej ze stop¬ niowym wzrostem temperatury stanowi ostatni etap procesu utleniania. W pierwszym etapie sto¬ sowany jest kwas azotowy 45 — 85Vo-owy, a w drugim o takim samym stezeniu lub wyzszym.Pierwszy etap utleniania przebiega w tempera¬ turze 50—80°C drugi 75—85°C i trzeci do 12Ó°C.Prowadzenie procesu sposobem wedlug wy¬ nalazku zapobiega rozkladowemu utlenianiu chloralu, umozliwiajac otrzymanie kwasu trój- chlorooctowego z wydajnoscia okolo 95%. Wy¬ dajnosc czystego produktu wydzielonego z mie¬ szaniny poreakcyjnej droga frakcjonowanej de¬ stylacji wynosi 90-^-95°/o. Rezultaty te uzyskiwa¬ ne sa przy uzyciu kwasu azotowego w ilosciach nieprzekraczajacych praktycznie 1,9 mola na mol chloralu, a wiec znacznie mniejszych niz to przewiduja metody stosowane dotychczas. W przypadku uzycia w pierwszym i drugim etapie utleniania 63°/o kwasu azotowego stosowany jest on w ilosci 1,9 mola na mol chloralu. Zastoso¬ wanie natomiast w drugim stadium procesu kwasu azotowego o wyzszym stezeniu pozwala na obnizenie ogólnej jego ilosci do 1,7 a nawet 1,3 mola na mol chloralu. Podane wyzej stezenie kwasu azotowego dotycza procesu utleniania chloralu. Natomiast podczas . stosowania jego wodzianu nalezy uzywac kwasu azotowego o od- P.W.H. wiór jtdhoraz.zam.PL/Ke, Czst. powiednio wyzszym stezeniu. W przypadku wy¬ odrebniania kwasu trójchlorooctowego z mie¬ szaniny poreakcyjnej za pomoca frakcjonowanej destylacji otrzymany kwas azotowy moze byc zawrócony do procesu utleniania.Przyklad I. Do 12,1 czesci wagowych chlo¬ ralu, umieszczonego w reaktorze i ogrzanego do temperatury 50°C, wprowadza sie szybko pod¬ czas mieszania 4,0 czesci wagowe 63%-wego kwa¬ su azotowego* Temperatura podnosi sie samorzu¬ tnie do okolo 80°C. W tej temperaturze reakcja zachodzi bez doprowadzania ciepla z zewnatrz.Od chwili zmniejszenia intensywnosci wydziela¬ nia sie tlenków azotu rozpoczyna sie wprowa¬ dzenie 11,3 czeci wagowych 63°/* kwasu azoto¬ wego. Calkowita ilosc dodanego kwasu wynosi 1,9 mola na mol chloralu. Po ustaniu widocz¬ nego wydzielania sie tlenków azotu ogrzewa sie zawartosc reaktora stopniowo w ciagu 3 godzin od temperatury 80° do 120°C. Analiza mieszani¬ ny poreakcyjnej wykazuje utworzenie kwasu trójchlorooctowego z wydajnoscia 95°/o. W wy¬ niku frakcjonowanej destylacji otrzymuje sie kwas trójchlorooctowy z wydajnoscia 90—95°/©.Przyklad II. Sposób prowadzenia procesu i uzyskiwane wyniki sa analogiczne jak w przy¬ kladzie 1, za wyjatkiem zastosowania w drugim etapie utleniania 5,9 czesci 63°/o-wego i 2,9 cze¬ sci 98°/o kwasu azotowego. Ogólna ilosc dodane¬ go kwasu azotowego wynosi okolo 1,7 mola na mol chloralu. PL