Wynalazek dotyczy isposoibu wytwarzania ka¬ talizatora osadzonego na nosnilku, skladajacego sie co inajanniej z dwóch skladników, do ste- . reospecyfjcznej polimeryzacji alfa-olefin.-'Zoaine?sa¦:sposoby;polimeryzowawia alfa-olefim za pomoca stereaspecyficanych katalizatorów, opairtych ma • nalojgenfeach metali podgrup IV, V, VI i VIII grupy ukladu okresowego nazy¬ wanych w dalszej tresci^opiisu halogenkami, w których metal ma wartosoiowoisc nizsza od maksymalnej i metaloorcgainicznyclh zwiazkach metali grup II i III (o wzorze Me Rp Xq Yr, w Jotóryim Me oznacza metal z tych grup, R *) W.lasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Bathista Sandri i An¬ tonio Monte. oznacza rodnik alkilowy, cyMoalkilowy, X i Y oznaczaja R albo chlorowiec, p = 1,2 lub 3, q i r = 0,1 albo 2, przy -ozym fl^-lr ^ = wartosciowosci Me).Wyzej wymienione halogenki sa na ogól sta¬ lymi, krystalicznymi produktami, które otrzy¬ muje sie przez redukcje w wysokiej tempera¬ turze odpowiednich, latwiej dostefpnych ha¬ logenków, w których metale maja swoja -mak¬ symalna wartosciowosc (Ti CU, Zr CU, V CU, Mo Cis, Fe Ch itd.).Sposoby prowadzenia ^tej aredutocji w , wyso¬ kiej temperaturze w fazie jpary za pomoca wo- d clTU luib w mizszyoh tempeyaitwracih za jpomoca zwiazków me&aioioi&anicmytih1, wodoa^ów me¬ tali lub metali sa znane.Jednakze wytwarzanie halogenków o nizszej wartosciowosci przedstawia w praktyce pro-blem, o powaznym znaczeniu. W przypadku redukcji w wysokiej tefnperaltarze obecnosc H Cl i wysoka temperatura procesu sprzyjaja korozji, a ponadto oddzielenie stalego produk¬ tu ize skondensowanej fazy (przez odsaczenie) lub z fazy gazowej (za pomoca cyklonów i przez praemywanie cieklym fraflpgenkiiem) jest szcze¬ gólnie trudne wskutek wysokiego rozdrobnie¬ nia otrzymywanego produktu.Sposoby redukcji w niskiej temperaturze maja dwie glówne wady: L W redukcji za pomoca zwiazków meta- loorganioznych wysoko egzotermiczny charakter reakcji stwarza koniecznosc rozcienczania rea¬ gentów lub stosowania znacznego nadmiaru cieklego halogenku; ponadto trudno jest za¬ trzymac redukcje w pierwszym stadium i dla¬ tego prawie zawsze tworza sie halogenki o nis¬ kim stopniu wartosciowosci lub nawet niektóre metale.Oprócz wyzej wspomnianych trudnosci w zwiazku z oddzielaniem i oczyszczaniem stale¬ go produktu, równiez w tym przypadku uzys¬ kuje sie produkt jako bardzo drobny proszek, gdy stosuje sie nadmiar cieklych reagentów. 2. W redukcji metalami egzotermiczny cha¬ rakter reakcji (nawet jezeli jest nizszy od wy¬ mienionego w poprzednim przypadku) zawsze wymaga (rozcienczania rozpuszczaflnakiem lub nadmiarem cieklego halogenku. Stopien reduk¬ cji w tym wypadku moze byc regulowany lat¬ wiej, lecz problemy wyosabnianda zwiazane z bardzo znacznym rozdrobnieniem sa podobne do podanych w poprzednim przypadku, i kom¬ plikuja sie wskutek obecnosci halogenku meta¬ lu redukujacego.Szczególna trudnosc w stosowaniu stalych krystalicznych halogenków w polimeryzacji al- fanoHefim powstaje, gdy polimeryzacje prowa¬ dzi sie w nieobecnosci fazy cieklej. Wiadomo, ze procesy polimeryzacji stereospecyficznej moz¬ na prowadzic w tezie gazowej, w nieobecnosci cieklego rozcienczalnika lub monomeru w róz¬ ny sposób.Jezeli stosuje sie stale krystaliczne halogenki, rozdrobnienie produktów prowadzi do dalszej trudnosci, poniewaz gazy w procesie ciaglym maja daznosc do unoszenia proszku i wymaga¬ ne jest urzadzenie do oddzielania.Proponowano rozwiazanie tego problemu przez utrwalenie katalizatora lub osadzenie halo¬ genku na granulowanym, obojetnym nosniku, korzystnie skladajacym sia z takiego samego polimeru. Jednakze, nawet gdy nosnik moze byc nasycony cieklym halogenkiem, utrwalenie stalych halogenków jest prawie niemozliwe lub conajmniej zostaja one utrwalonew sposób niepewny, wskutek czego zjawiska porywania dalej zachodza. Im wieksza szybkosc doprowa¬ dzania, tym wybitniejsze sa te zjawiska; dlate¬ go jest to podstawowa trudnosc we wszystkich przypadkach, w których stasowane sa szcze¬ gólnie duze szybkosci w celu usuniecia ciepla reakcji. Oprócz problemów oddzielania, pory¬ wanie czesci katalizatorów oczywiscie Amiejsza wydajnosc procesu.Stosowanie katalizatora polimeryzacji wyt¬ worzonego w Obecnosci granulowanego poli- meJtfru przez reakcje haOogenkówo maksymalnej wartosciowosci ze zwiazkiem metaloorganicz¬ nym w obecnosci rozcdenczaHnika weglowodo¬ rowego, bylo juz proponowane* Przez odparo¬ wanie rozpuszczalnika otrzymuje sie kataliza¬ tor czesciowo osadzony na granuOkach poMime- ru.Polimeryzacja alfa-olefin z tym katalizato¬ rem osadzonym na nosniku daje jednakze pro'- dukty o znacznej zawartosci produktu rozpusz¬ czalnego w heptame.Polimeryzacja alfa-oleftei z katalizatorami wytworzonymi analogicznie przez reakcje sta¬ lego, fcrystalkaznego halogenku ze zwiazkiem metaloorganicznym w obecnosci granulowane¬ go polimeru i rozcienczalnika i nastepnie od¬ parowanie rozpuszczalnika jest takze znana; jednakze chociaz w tym przypadku utrzymuje sie wysoka stereospecyficznosc tego typu ka¬ talizatora, nosnik nie jest 'bardzo pewny i w fazie gazowej znowu wystepuje porywanie ka- t-iMizatora.Wynalazek umozliwia osadzanie katalizatora w trwaly sposób na granulowanym polimerze, co pozwala na polimeryzowanie olefin z wyso¬ ka stereospecyfieznoscia bez tych trudnosci.Wedlug wynalazku wytwarza sie nosnik na¬ sycony halogenkiem, majacym najwyzsza war¬ tosciowosc i nosnik podobny do niego lub od¬ mienny, nasycony zwiazkami metaloorganiczny¬ mi, nosniki te miesza sie, wskutek czego rea¬ guja zwiaizki na nich osadzone, po czym doda¬ je sie dalsza ilosc zwiazku metaloorganicznego i jezeli 'to jest pozadane, mala ilosc osadzonego na nosniku zwiazku zdolnego do zwiekszania stereospecyficznosci dwuskladnikowego posta- wowego katalizatora. -2-Dzieki stosowaniu sposobu wedlug wynalazku nie potrzebny jest rozpuszczalnik luib rozcien- czalnlik.Zmniejsza sie do rninknum cieplo wydzielane na jednostke czasu, poniewaz reakcja redukcji zachodizi pomiedzy róznymi granulkami nos¬ ników stopniowo przez wzajemna dyfuzje rea¬ gentów. Sama masa nosnika dziala jak stabi¬ lizator ciepla. Istnieje przy tym mozliwosc starannego regulowania stopnia redukcji, przez powstrzymywanie wydzielania sie ciepla i od¬ powiednie dobranie stosunku stechiometryczne- @o pomiedzy reagentami. Halogenek w postaci zredukowanej zostaje calkowicie utrwalony na nosniku i nie moze byc usuniety przez prze¬ mywanie lub wietrzenie. Scislej, w urzadzeniu do polimeryzacji w ciaglej fazie np. przy sto¬ sowaniu loza fluidyzacyjnego, calkowicie jest zapewnione nieporywaniie katalizatora, co poz¬ wala na stosowanie duzego strumienia gazu.Produkt reakcji otrzymany sposobem we¬ dlug wynalazku jest odfi^iednikiem stalego krystalicznego halogenku we wszystkich zas¬ tosowaniach do polimeryzacjli albo w fazie cie¬ klej albo gazowej, po dodaniu odpowiedniej ilosci zwiazku metaloorganicznego zadanej w kazdym przypiaidku i innych aktywujacych skla¬ dników, o ile to jest pozadanie.Oczywliscie nie ma specjalnych granic ilosci cieklego halogenku i (zwiazków metaloorganicz¬ nych, które mozna osadzic na nosniku, z wy¬ jatkiem tych, które sa dyktowane przez obszar powierzchni i stopien absorpcji róznych ro¬ dzajów nosnika.Jezeli zwiazek metaloorganiczny, ze wzgle¬ dów bezpieczenstwa rozciencza siie rozpuszczal¬ nikiem weglowodorowym, ilosc która nosnik moze byc nasycony jest nieco bardziej ograni¬ czona, np. w przypadku polipropylenu prak¬ tycznie maksimum wartosci okreslono jako 1 g 2IO%-owe%?o roztworu zwiazku metaloorganicz¬ nego na 1 g polipropylenu.Stosunek zwiazku metaloorganicznego do ha¬ logenku o wysokiej wartosciowosci na przy¬ klad Al (CtHhh ' TiCU) w pierwszym sitadium redukcji jest ograniczona dla najlepszych wy¬ ników od 5:1 — 1:1 (w molach), korzystnie 4:1 — 2:1 (w molach).Stosunek dodatkowego zwiazku metaloorga¬ nicznego np. Al (CzHsk i halogenku, o poczat¬ kowej wysokiej wartosciowosci np. TiCU w (drugim stadium wytwarzania katalizatora wynosi 0,5 — liO (w molach), korzystnie 1 — 3.Temperatura wytwarzania katalizatora moze wynosic od —'50°C do +li50°O, w zaleznosci od wlasciwego nosnika.Ponizej podane przyklady stosowania wyna- laiku, przy czym jako halogenek w kazdym przypadku jest stosowany Ti CU, a jako zwia¬ zek metaloorganiczny trójetyloglin. Rozumie sie jednakze, ze te przyklady w zadnym razie nie ograniczaja wynalazku do stosowania ha¬ logenków tytanu i zwiazków alkiloglinu. Po¬ nadto sposób wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac nie tylko do dwuskladnikowych kataliza¬ torów, " lecz takze do katalizatorów majacych kilka skladników, zwlaszcza do takich, które maja dodatkowe zwiazki jak pirydyna i fos- fina, polepszajace stereospecyficznosc. Te ak¬ tywatory sa opisane w innych opisach paten¬ towych. Nalezy zaznaczyc, ze zamiast stalego polimeru moga byc stosowane inne nosniki, takie jak (bezwodna krzemionka, 'tlenek glino¬ wy CaCOs, CaCl* itp.Przyklad I. 20 g .stalego polipropylenu i 4,6 g Ti CU wprowadza sie do suchej, opróz¬ nionej z powietrza kolby szklanej, w tempera¬ turze pokojowej, w aitmosferze azotu podczas mieszania, az polimer stanie sie jednolicie zól- to-pomairanczowy. Po ogrzaniu do temperatury 70°C dodaje sie w ciagu 1 godziny 20 g poli¬ propylenu uprzednio nasyconego 3,9 g Al (C2Hs)3 (jako 2!0i%HOwy roztwór w heptanie).Nasycanie polipropylenu trójetyloglinem pro¬ wadzono uprzednio w temperaturze pokojowej przez wprowadzenie produktów do kolby szkla¬ nej z korkiemi wstrzasanie koiliby przez .pewien czas, kolba ta jest polaczona za pomioca ruchomej przezroczystej rury z polichlorku winylu z kol¬ ba szklana, zawierajaca propylen i Ti CU.Podczas dodawania kontynuuje sie mieszanie i temperature reguluje przez regulowanie tem¬ peratury lazni zewnetrznej.Na koncu dodawanlia, temperature lazni pod¬ nosi sie do 1410°C i utrzymuje sie na tym po¬ ziomie przez godzine. Nastepnie temperature obniza sie do 75°C i dodaje 5 g polipropylenu nasyconego 1,2 g pirydyny w temperaturze po¬ kojowej (wytworzonego jak opisano dla Al (C2Hs)fy po czym miesza sie dalej w ciagu 30 minut w temperaturze 75°C.Produkt oziebia sie i przenosi w atmosferze azotu do 3,2 Mitrowego .autoklawu, do którego wprowadza sie równiez 2)0 g polipropylenu na¬ syconego 4,i0g AlfOHsJs w ten sam sposób. Au¬ toklaw ogrzewa sie do temperatury 4*0^-00°C - 3 -i .miesza jego/zawartosc, po czym wprowadza gazowy propylen az do cisnienia 5 atm. Reak¬ cja zaczyna sie szybko; prowadzi sie ja w cia¬ gu 19 godzin, przez utrzymywanie temperatury 7&9C i cisnienia 5 altan.JNa Jconiec, po ozielbieniu wyladowuje sie z aiu'toPawu 77i0 g suchego polimeru, o naste¬ pujacych .wlasjoiwips^adh: pozostaloscpo ekstrakcji,wrzacym heptanem 34% pozostalosc po efes-tra&cji wrzacym eterem 8l5°/o wytrzymalosc na .zginanie 705iO kg/cm2.Przyklad II. Katalizator przygotowuje sie jak w -przykladzie I sitosujac do tego celu 0,6 g pirydyny, a polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 7i5°C pod cisnieniem 3 atm.W koncu procesu po HO godzinach wylado¬ wuje sie..z.ceaktora.900 g polimeru o nastepu¬ jacych .wlaisciwosciaCh: pozostalosc po ekstrakcji wrzacymheptanem &2 PL