PL46281B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cynku za pomoca elektrolizy, przy stosowaniu anody z olowiu lub ze stopu olowiu.

Do wytwarzania trwalych, odpornych na sta¬ rzenie sie stopów cynku jest stosowany bardzo czysty cynk, zawierajacy mniej niz 10 miliono¬ wych czesci olowiu. Od dawna stosowanym do tego celu sposobem byl sposób destylacji me¬ talu.

Byly czynione równiez liczne próby w ceiu opracowania sposobów elektrolitycznych, ko¬ rzystajacych z doswiadczen' metalurgii amal¬ gamatów, polegajacych na stosowaniu normal¬ nych kapieli siarkowych badz z rozpuszczalna anoda cynkowa (tj. za pomoca elektrolitycznego procesu rafinacyjnego), badz tez z nierozpu¬ szczalnymi anodami, na ogól skladajacymi sie ze stopu ofów-srebro (tj. za pomoca procesu elektrolitycznej, ekstrakcji) (elektrolit: kwasny roztwór siarczanu cynkowego zawierajacy manga; katoda aluminiowa).

Zastosowanie róznego rodzaju przepon do elektrolizerów, które umozliwilo utkanie pewnych ulepszen, spowodowalo jednakze zwiekszenie sie innych trudnosci, w nastepstwie czego uzyskane w praktyce wyniki nie mogly byc uwazane za zadawalajace. Oprócz tego dzialanie przepony bylo zawsze takie same, jak zwyklego elementu filtrujacego; tzn. zabezpie¬ czajace elektrolit, a zatem i katodowy osad cynku od zanieczyszczenia szlamem tworzonym na anodzie i z niej uwalnianym. Innymi slowy zadaniem przepony bylo zatem1 mechaniczne za¬ pobieganie przechodzeniu stalych czastek z ano¬ dy do strefy kaiody, pozostawiajac natomiast swobodne przejscie dla elektrolitu i dla pradujonowego tj. przeplywu jonów S04, który jest rozladowywany (tj. S04 traci swe ladunki) po polaczeniu sie na metalowej powierzchni anody.

W tych warunkach olów jaki znajduje sie w roztworze w postaci PbS04, nie moze byc zatrzymany przez przepone i odklada sie razem z cynkiem.

W przeciwienstwie do tego, wynalazek wpro¬ wadza calkowicie inne zasady dzialania, a mia¬ nowicie sama przepona zostaje wykorzystana jako dodatkowa anoda, na której zostaje rozla¬ dowana czesc pradu jonowego (tj. S04 traci swe ladunki), zapobiegajac natomiast jednocze¬ snie przechodzeniu jakiegokolwiek roztworu z strefy anodowej do strefy katodowej oraz tworzac w strefie anodowej takie warunki, ze nie powoduja one praktycznie biorac zadnej rozpuszczalnosci PbS04.

W tych warunkach dzialanie anody z olowiu lub ze stopu olowiu zostaje w praktyce ograni¬ czone tylko do przewodzenia pradu, natomiast wszystkie zjawiska anodowe zostaja przekazane do pomocniczej anody utworzonej przez przepo¬ ne, przy czym anolit istnieje pomiedzy anoda i przepona oraz powierzchnia przepony.

Bardziej scisle, warstewka dwutlenku man¬ ganu utworzy sie na tkaninie przepony.

Ta warstewka dwutlenku manganu, która wydaje sie byc przewodnikiem elektrycznym, jest naladowana dodatnio podobnie jak anoda z olowiu i dlatego dziala nie tylko jako przepo¬ na, ale równiez jako pomocnicza anoda.

Zasadniczy wklad do uzupelnienia tego wy¬ niku daje równiez ta okolicznosc, ze odkladany na przeponie dwutlenek manganu, czyni ja prawie calkowicie nieprzepuszczalna, w nastep¬ stwie czego kwasowosc anolitu, który jest za¬ warty w tej przeponie, i który sam nie moze mieszac sie z pozostalym elektrolitem, wzrasta do znacznie wiekszej wartosci niz normalnie, osiagajac stezenie wolnego kwasu siarkowego rzedu 250/280 g/l.

Istnieja zatem warunki wedlug wynalazku dla przygotowywania wyjatkowo czystego cyn¬ ku, zawierajacego mniej niz 5 milionowych cze¬ sci olowiu i majacego czystosc wieksza niz 99,999 •/#, za pomoca elektrolizy roztworu siar¬ czanu cynkowego, która stosuje anode z olowiu lub stopu olowiu, i w której anoda ta jest sto¬ sowana razem z dodatkowa anoda zawierajaca nieprzepuszczajaca elektrolit przepone oddzie¬ lajaca anode z olowiu lub stopu olowiu od ka¬ tody, i na której to przeponie zostaje odklada¬ ny dwutlenek manganu, azeby uczynic ja elek¬ trycznie przewodzaca.

Nalezy zatem zaznaczyc, ze wlasciwa anoda juz nie jest utworzona z anody z olowiu lub stopu olowiu, jak w normalnych elektrolize- rach, ale za pomoca przepony i anody z olowiu lub stopu olowiu, dzialajacej jako glówny prze¬ wodnik pradu, plus wysoko kwasowy anolit, którego sklad rózni sie od skladu pozostalego elektrolitu, i który dzieki swej wysokiej kwa¬ sowosci ma bardzo dobra przewodnosc elek¬ tryczna, przy czym przepona jest powleczona dwutlenkiem manganu, który przewodzi prad i na którym zachodza wszystkie zjawiska ano¬ dowe (wywiazywanie sie tlenu, tworzenie sie nadtlenków itd.), na ogól wywolywane przez olów.

Praktyczna konsekwencja tego jest to, ze za pomoca sposobu wedlug wynalazku anodowa powierzchnia zwiazana z wlasciwym procesem elektrolitycznym wytwarzania cynku, jest teraz zasadniczo utworzona za pomoca warstwy dwutlenku manganowego, zamiast za pomoca warstwy bardzo bogatej w dwutlenek olowiu, jaka tworzy sie na normalnej anodzie. Ponadto za pomoca wysokiej kwasowosci, istniejacej wewnatrz przepony, zostaly uzyskane jedno¬ czesnie idealne warunki dla zmniejszenia two¬ rzenia sie Pb02, praktycznie bardzo znacznego (stwierdzono w rzeczywistosci, ze tworzenie sie go w zwykle spotykanym zakresie na anodzie jest zmniejszone do minimum) oraz dla obni¬ zenia praktycznie do zera granic rozpuszczal¬ nosci jonów Pb++ w elektrolicie elektrolizera.

Mozna zauwazyc, ze tkanina przepony powin¬ na byc odporna na stosunkowo wysoka kwaso¬ wosc (ponad 30°/o H2S04) oraz powinna miec bardzo zwarty watek, azeby stanowic od sa¬ mego poczatku przeszkode, która zapewnia praktycznie biorac zatrzymanie przechodzenia elektrolitu. Warstwa MnOa, która jak bylo po¬ dane wyzej tworzy sie na tkaninie, bedzie czy¬ nic ja praktycznie nieprzenikalna dla elektro¬ litu. Tkanina która odznacza sie tymi wlasciwo¬ sciami i która okazala sie najbardziej odpo¬ wiednia w tym przypadku, jest tkanina utwo¬ rzona z bardzo zwartej jednonitkowej przedzy z zywicy winylowej (na przyklad Vinyonu lub Movilu), o ciezarze nie mniejszym niz 400 g/mf.

Bardzo wysoka kwasowosc od 250 do 280 g/l H2S04 powinna byc osiagana w roztworze za¬ wartym w przeponie. Wiadomo, ze rozpuszczal¬ nosc PbS04 w elektrolicie dla cynku zmniejsza — 2 —sie szybko wraz z wzrostem kwasowosci; osiaga ona praktycznie wartosc zerowa przy wymie¬ nionej wyzej wartosci tej kwasowosci.

W tych warunkach ta mala ilosc olowiu, któ¬ ra zostala rozpuszczona pod dzialaniem elek¬ trycznych ladunków jonów S04, laczy sie z tym ostatnim i wytwarza PbS04, który straca sie natychmiast wewnatrz przepony i nie ma moz¬ liwosci wchodzenia do strefy katody.

Oczywiscie uwolniony z anody olów, w ja¬ kiejkolwiek innej nierozpuszczalnej formie (na przyklad Pb02 lub czastek metalicznych od¬ dzielonych mechanicznie), pozostaje wewnatrz przepony razem ze straconym PbS04.

* Wymienione wyzej warunki sa realizowane za pomoca umieszczenia tkaniny przeponowej tak blisko jak tylko mozna metalu anody; a mianowicie tkanina ta ma ksztalt worka o wymiarach nieco wiekszych od wymiarów anody, przy czym anoda jest wsuwana do tego worka.

Ograniczona objetosc anolitu umozliwia pow¬ stawanie w nim wysokiej kwasowosci.

Dzieki duzej bliskosci tkaniny przepony i po¬ wierzchni metalowej anody, przepona zostaje pokryta przylegajaca i raczej zwarta warstwa Mn02 w stosunkowo krótkim czasie (2 lub 3 do¬ by dzialania) (normalnie elektrolit do wytwa¬ rzania cynku zawiera w roztworze od 1 do 5 g/l Mn++, a jezeli tak nie jest to trzeba do¬ dac Mn++).

Dwutlenek manganu przewodzi prad elek¬ tryczny, i dlatego prad przeplywajacy od kato¬ dy do anody w elektrolizerze o duzym nateze¬ niu jest rozladowywany na utworzonej po¬ wierzchni tlenku manganu.

W ten sposób zostala uzyskana anoda, która w swej najbardziej wewnetrznej i najbardziej chronionej czesci jest utworzona za pomoca normalnego olowiu lub stopu olowiu ze sre¬ brem, natomiast w swej zewnetrznej czesci, jest utworzona z obojetnej elektrycznie i chemicz¬ nie tkaniny oraz z warstewki MnOa, na której jest rozladowywana wiekszosc pradu jonowego (tj. SO* traci swe ladunki), wyrazajaca sie znacznym wydzielaniem sie tlenu. Oczywiscie warstwa ta nie moze dostarczac wcale olowiu, poniewaz jest ona wolna od olowiu. Pomiedzy tymi dwiema wymienionymi wyzej warstwami, ta zlozona anoda ma posrednia warstwe ano¬ litu o wysokiej kwasowosci, w której wszystkie skladniki olowiu, jezeli nawet istnieja, sa praktycznie nierozpuszczalne.

Wedlug niniejszego wynalazku zostaja pod¬ stawowe warunki dla unikniecia przechodzenia olowiu w jakiejkolwiek badz postaci z anody do katody i zostaja otrzymane katodowe osady cynku, które maja zawartosc olowiu nizsza niz 5 czesci milionowych, a nawet niz 2—3 takie czesci, tzn. wyjatkowo czysty cynk o czystosci wyzszej niz 99,999*/t.

Elektrolizer wedlug niniejszego wynalazku bedzie poprawnie pracowal przy stosunkowo niskiej gestosci pradu wynoszacej od 200 do 250 A/m2, a najkorzystniejsza temperatura elek- trolizera nie bedzie przekraczac 35°C. Roztwór wprowadzany do elektrolizera bedzie obojet¬ nym elektrolitem (wodnym roztworem siarcza¬ nu cynkowego, zawierajacego siarczan manga¬ nu), a roztwór odprowadzany bedzie mial kwa¬ sowosc od 50 do 60 g H2SO4/I cieczy; w prze¬ ciwnym przypadku kwasowosc anolitu wzrasta nadmiernie.

W celu lepszego zrozumienia wynalazku, zo¬ stanie opisany podany tytulem przykladu elek¬ trolizer, przedstawiony schematycznie na ry¬ sunku, przy czym fig. 1 jest jego wzdluznym przekrojem pionowym, fig. 2 i 3 sa pionowymi przekrojami poprzecznymi, odpowiednio katody i anody, a fig. 4 przedstawia najkorzystniejsza odmiane. Na rysunku litera A oznaczono do¬ prowadzanie obojetnego elektrolitu, litera B odprowadzanie zakwaszonego elektrolitu, liczba 1 — anode, liczba 2 — przepone workowa, licz¬ ba 3 — katode, liczba 4 — caly elektrolizer, na¬ tomiast liczba 5 — elementy w ksztalcie litery U, zaczepione na poprzeczce 6, przeznaczone do utrzymywania na wlasciwym miejscu worka 2.

Rozumie sie samo przez sie, ze tworzenie dwutlenku manganu jest umozliwione wskutek obecnosci, znanych w istocie, jonów manganu w zastosowanym elektrolicie, a uzyskiwana czystosc zalezy równiez od czystosci doprowa¬ dzanego obojetnego elektrolitu, który powinien zawierac mniej niz 0,0002 g Cd/l i powinien byc wolny od olowiu.

Elektrolizer moze byc wykonany z konwen¬ cjonalnego materialu, ale powinien byc powle¬ czony wolnym od olowiu materialem odpornym na kwas, takim jak polichlorek Winylu.

Jedynie dzieki wiekszej gestosci anolitu w porównaniu z katolitem przepona ma sklon¬ nosc nabrzmiewania, w wyniku czego zatraca wymagane powiazanie z olowiem, a nawet sty¬ kania sie z katoda, a temu mozna w prosty spo¬ sób zapobiec przez zastosowanie elementów w ksztalcie litery U, na przyklad z platerowa- — 3 —nogo nofieftOorkiea* winylu zelaae, utrzymuja¬ cych worki no wlnaciwym iniejac* (lig. 4).

Najkorzystniej jest aby elektrolit byl ochla¬ dzany do 30 — 35°C, za jpomoca urzadzen kon¬ wencjonalnych (nie uwidocznionych na ry¬ sunku).

Arkusze olowiu sa wykon—e z konwencjo¬ nalnego olowiu lub stopu olowiu (na przyklad z !*/• srebra).

Zaztzzozenia patentowe L Speaób wytwórTonii wyjatkowo czzntego cynku o zonractosei ponizej piac miliono- n&en czesci olowiu i o czystosci nie mniej¬ szej niz WJK&J; z* pomoca elektrolizy sisr- czanu cynkowego., znamienny tyza, ie stasuje oit anone * olowm lub stopu olowiu, i ze anoda ta jest wykorzystywana minoi z po¬ mocnicza nnft^a MWi^***\jflfa y>i^r<>7p' na ^y> ^iplrtrftUtu przippon^ °d^tj^iajapa anode z olowiu lub stopu olowiu od katody, przy czjpn na przeponie tej odklada sie dwu¬ tlenek manganu, azeby uczynic ja przewod¬ nikiem pradu i ze przepona ta oslania ciecz stoely otaczajacej anoda od przechodzenia do ztcefy katody i na odwrót 2. Sposób wsilog zastrz. I, znamiennym tym, ze clototroliao odbywa sie z roztworem star- czann cynkowego, zawierajacym jony man- fanswr, ze wjjnitniona wyzej nie przepusz¬ czajaca eiektr*lit» przepona jezt otworzona no rajijscu z przepuszczajacej przepony przez ylofctioiiryum odkladanie na niej dwwttenkn manganu z elektraktu, azeby te mzcpuzzezojaea przepone/ •czynic praktycz¬ nie nieronpnazcnajnza efektiollttt. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lob 2, znamienny tym, ze przepona ma taki ksztalt, ze otaeza ona anode; z olowiu lob stopo olooriu. 4. Sposób wedteg zastrz. 3, znamienny tym, ze przepona ran ksztalt waleowego rekawa zamknietego na jego dolnym koncu e takich wymiarach, aby jego wewnetrzna powierzch¬ nia znajdowalo sie bardzo blisko zewnetrz¬ nej powierzchni anody z olowiu rob stepu olowiu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze katoda jest katoda manganowo alu¬ miniowa. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze anolit (tzn. elektrolit pomiedzy ta nieprzepuszczalna przepona a anoda z olo¬ wiu lub stopu olowiu) ma stezenie kwas* siarkowego od 250 do 280 g/l ano&ta. 7. Elektrolizer do wykonywania sposobu we¬ dlug zastrz. I lub 2, znamienny tym, ze prze¬ pona stanowi worek, który zawiera anode z olowiu rob ze stopo etowia i jezt zawieszo¬ ny na stnzkterze elektrolizera, przy czym worek ten jezt powleczony wolnym od olo¬ wiu materialem przeciwkwasawym, np. chlorkiem poliwinylowym. 8. filektroUzer wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze worek jest przytrzymywany i chro¬ niony przed znieksztalceniem za pomoca ele¬ mentów sztywnych np. o ksztalcie litery U, wykonanych z zelaza pokrytego chlorkiem poliwinylowym.

„Montevecchie" Societa I ta liana' del Piombo e delio Zinco Zastepcz: mgr Józef Kaminski rzpcmik patentowyDo opisu patentowego nr 46281 Ark. 1 Fig.1 ^\v^\v\\^\\\\\\^^^^^ ^ L^L^i" J msisssiml^mm Fig.2 Fig.3Do opisu patentowego nr 46281 Arie. 2 ZG „Ruch" W-wa, zam. 909-62, naklad 100 egz.