PL46104B1 - - Google Patents

Description

Alkenylochlorowcosileny sa wazne przy wy¬ twarzaniu plastomerów i elastomerów. Obok usieciowania atomów krzemu przez atomy tlenu osiagalnego przez hydrolize, mozna spowodowac u nich wazne i konieczne dla wielu celów dal¬ sze usieciowienie i rozbudowe lancucha przez polimeryzacje nienasyconych grup weglowodo¬ rowych. Grupy alkenylowe polisiloksanów mo¬ ga ulegac dalszej polimeryzacji, moga jednak takze reagowac z nienasyconymi grupami in¬ nych zwiazków z wytworzeniem polimerów mie¬ szanych. Alkenylochlorowcosileny stosuje sie równiez do nadawania szklu i. wyrobom cera¬ micznym itp. wlasciwosci hydrofobowych, poza tym do szlichtowania wlókien szklanych, a szcze¬ gólnie do nadawania zwiekszonej przyczepnosci poliestrów, zywic poliepoksydowych i innych poliplastów do wlókien szklanych przy wy¬ twarzaniu materialów warstwowych i mas pra¬ sowanych wzmocnionych wlóknami szklanymi.Alkenylochlorowcosilany zostaja po odszczepie- niu ich grup chlorowcowych silnie zwiazane z powierzchnia szkla, a grupy alkenylowe moga ulegac polimeryzacji mieszanej na przyklad z zywicami poliestrowymi. Uwolnione na sku¬ tek hydrolizy grupy OH moga reagowac na przyklad z zywicami epoksydowymi. W ten spo¬ sób mozna osiagnac lepsza przyczepnosc tych materialów oraz ich zwiekszona odpornosc na wode. Materialy te poza tym mozna przerabiac z korzyscia z guma silikonowa.Znane dotychczas posrednie sposoby wytwa¬ rzania alkenylochlorowcosilanów na przyklad z chlorowcosilanów i alkenylozwiazków Gri- gnarda, z aLkenylochiorowców z krzemem albo z chiorowcosilanami (patent Niemieckiej Repu¬ bliki Federalnej nr 936445) i z olefin i chlo¬ rowcosilanów (patent brytyjski nr 670617, pa¬ tent szwajcarski nr 279280) daja na ogól zle wydajnosci. Z powodu przebiegu reakcji ubocz¬ nych w pierwszym sposobie i przez niekorzystny wplyw temperatur i cisnien w pozostalych wy-mienionych sposobach powataja A* iMn f rif Ij które niekorzystnie wplywaja na wydajnosc pozada¬ nych zwiazków ^kenylósi&anowych.Alkenylochlorowcosilany wytwarzano takze w ten sposób, ze z chlorowooalkilochlorowcosi- lainów ojfezczepiano termicznie chlorowcowodór.Znana jest piroliza chlorowcoa/Lkilochloroweosi- lanów w postaci pary -na nieglazurowanej por¬ celanie w temperaturze 500° C (patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2573390) i odszcze- pianie chlorowcowodoru w obecnosci takich substancji jak na przyklad chinoliny, która dzieki temu, ze czesciowo bezposrednio wiaze chlorowodór, wplywa korzystnie na odszczepia- nie (J. Amer. Chem. Soc. 67) 1945/1813).Takze chlorek glinowy byl stosowany jako katalizator do odszczepiania chlorowcowodoru (lud. Engng. Chem. 46) 1945/2363).Proponowano równiez odszczepiac chlorowco¬ wodór z chlorowcoalkilochlorowcosilanów w postaci pary w temperaturze do +500° C na krzemie (patent Niemieckiej Republiki Demo¬ kratycznej nr 13480). Otrzymano przy tym sto¬ sunkowo duzo trójchlorosilanu i czterochlorku krzemu jako produkty uboczne, z których trze¬ ba bylo oddzielac alkenylochlorowcosilan.Wydajnosc alkenylochlorowcosilanów w do¬ tychczas znanych sposobach osiagaja najczesciej tylko 50Vo, przy czym ilosc niepozadanych pro¬ duktów ubocznych jest wysoka. Oddzielenie tych produktów nastrecza równiez trudnosci.Stwierdzono, ze sposób podany w opisie pa¬ tentowym Niemieckiej Republiki Demokratycz¬ nej nr 13480 mozna znacznie uproscic, jezeli pracuje sie w temperaturze wrzenia albo poni¬ zej temperatury wrzenia zastosowanego chlo- rowcoalkilochlorowcosilanu, praktycznie wiec w fazie cieklej. Temperatura wrzenia zalezy przy tym naturalnie od zastosowanego cisnienia.Przez czesciowo przedluzone dzialanie ciepla az do temperatur wrzenia osiaga sie nieoczekiwa¬ nie odszczepienie chlorowcowodoru, który od¬ prowadza sie w postaci gazowej. Sposobem we¬ dlug wynalazku cMorowcoalkilochlorowcosilan ogrzewa sie w kotle z nasadzona kolumna frak¬ cjonujaca przy mieszaniu az do odszczepienia sie chlorowcowodoru, w kazdym razie ogrzewa¬ jac do temperatury wrzenia. Temperature w kotle trzeba przy tym tak nastawic, azeby wytworzony alkenylochlorowcosilan mozna bylo oddzielic na drodze destylacji i wyosobnic w postaci czystej w kolumnie frakcjonujacej. Wy¬ tworzony cMotowcowodÓT uchodzi w postaci gazowej nad Ipolumna.W sposobie tym nie otrzymuje sie zadnych wysokowrzacych pozostalosci, które powstaja w wyzej wymienionych procesach z powodu dzialania katalizatora jak chlorku glinu itp. albo na skutek dzialania wysokich temperatur na powstajace produkty.Dzieki stosowaniu niskich temperatur w spo¬ sobie wedlug wynalazku unika sie w odróznie¬ niu do sposobu podanego w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Demokratycznej nr 13480 reakcji ubocznych wystepujacych w wysokim stopniu na skutek powstawania chlorowcowo¬ doru jak i odszczepiania sie grup alkilowych t produktów wyjsciowych z równoczesnym tworzeniem sie czterochkrowcosilanów, co wplywa na obnizenie wydajnosci. Ilosci wyste¬ pujacego czterochlorku krzemu «a w tym spo¬ sobie bardzo male.Z powodu niskich temperatur reakcji unika sie w wysokim stopniu izomeryzacji chiorowco- alkitochlorowcosiilanów, tak ze obok pozadanego zwiazku alkenylowego tworzy sie malo izome¬ rów.Szczególna korzyscia obok wysokiej wydaj¬ nosci alkenylohalogenosilanów jest to, ze na ogól nie jest konieczna specjalna przeróbka produktów reakcji z tej przyczyny, ze nie ma zanieczyszczen powstajacych w reakcjach ubocznych i to, ze destylat jest juz dostatecznie czysty.Proces wedlug wynalazku modna takze pro¬ wadzic w sposób ciagly, jezeli ciagle doprowa¬ dzanie materialu wsadowego do kotla nastepuje w takim stopniu, w jakim zostaje odprowadzany wytworzony zwiazek adkenylowy. Reakcje moz¬ na prowadzic takze pod cisnieniem zmniejszo¬ nym albo podwyzszonym, Odszczepienie chlo¬ rowcowodoru przyspieszaja produkty drobno¬ ziarniste o duzej powierzchni i katalitycznie dzialajace jak drobno zmielone zelazo, krzem, zelazokrzem, miedz itd. Zastosowany w tym celu krzem nie reaguje praktycznie na cztero¬ chlorek krzemu.Przyklad I. 960 g /fr-chloropropylotioj- chlorosilanu (temperatura wrzenia 163°C) ogrzewa sie w lVt litrowej kolbie okraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, kolumne frakcjonujaca z urzadzeniem do zdejmowania i chlodnice z okolo 40 g drobnoziarnistego zela- zo-krzemu do temperatury okolo t&P C. ffaste- — I —puje powolne wywiazywanie sie chlorowodoru, który odbiera sie poprzez chlodnice. Po okolo 30—40 godzinach zaczyna sie odbierac na glo¬ wicy kolumny wytworzony alkylotrójchlorosilan (temperatura wrzenia 117—119° C) w temperatu¬ rze miedzy 115—126° C. Otrzymuje sie 635 g destylatu, co wynosi przy uwzglednieniu 100 g nieprzereagowanego, dajacego sie z powrotem odzyskac nierozlozonego materialu wyjsciowego 89°/o wydajnosci teoretycznej. Powtórne frak¬ cjonowanie tej mieszaniny wykazalo, ze zawarty w niej propenylotrójchlorosilan (temperatura wrzenia 125—126° C) wynosil tydko okolo 7,6Vo.Z przykladu widac, ze proces mozna przeprowa¬ dzic w sposób ciagly.Przyklad II. 400 g ^-chloroetylotrójchloro- silanu (temperatura wrzenia 152° C) i okolo 15 g drobnoziarnistego zelazokrzemu przerabia sie jak w przykladzie I. W przeciagu okolo 100 go¬ dzin odbiera sie w sposób ciagly na glowicy kolumny w temperaturze 90—95° C wytworzony winylotrójchlorosilan (temperatura wrzenia 92—93°C). Otrzymuje sie 240 g destyla/tu co przy przereagowaniu 375 g /?-chloroetylotrój- chlorosilanu wynosi 78,5°/o wydajnosci teore¬ tycznej. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania alkenylochlorowcosila- nów przez termiczne odszczepianie chlo¬ rowcowodoru z chlorowcoalkilochlorowcosi- lanów, znamienny tym, ze chlorowcoalkilo- chlorowcosilany ogrzewa sie do temperatury wrzenia albo ponizej tej temperatury, po czym po odpedzeniu uwalniajacego sie chlo¬ rowodoru odbiera sie wytworzone alkenylo- chlorowcosilany.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze pro&es prowadzi sie pod zmniejszonym albo pod zwiekszonym cisnieniem.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze w celu przyspieszenia reakcji proces pro¬ wadzi sie w obecnosci substancji sproszko¬ wanych o szczególnie duzej powierzchni, jak proszku z miedzi, zelaza, krzemu, zelazo¬ krzemu i innych. Institut fiir Silikon- und Fluor karbon-Chemie Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowybiblioteka) Urzedu r:iie ' Psisfeisi B^c?-:- ZG „Ruch" W-wa, zam. 702-62 B5 — 100 egz. PL