PL46034B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora o wysokiej aktywnosci w stereo- specyficznej (polimeryzacji alfa-olefiin.Wiadomo^ ze katalizatory oparte na halogen¬ kach metali, nazywanych w dalszej tresci opi¬ su halogenkami, w których metal ma warto¬ sciowosc nizsza od maksymalnej i zwiazkach metaloorganicznych metali grupy I, II lub III ukladu okresowego powoduja stereospecyficzna polimeryzacje alfaolefin. Halogenkami metali, które daja najlepsze wyniki sa trójchlorek ty¬ tanu i trójchlorek wanadu, Wytwarzanie do tego celu TiCls bylo przed¬ miotem badan w ostatnich latach, .przy czym proponowano rózne sposoby jego wytwarzania.Otrzymany znanymi sposobami TiCl3 jest kry¬ staliczny, ciemno-fioletowy. W zaleznosci od sposobu wytwarzama i stopnia czystosci wy- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Renato Serra i Ettore Giachetti. kazuje rózna aktywnosc w polimeryzacji alfa¬ olefin, przy tym otrzymany polimer posiada rózny stopien krystalicznosci.Sposób zwiekszania czystosci TU2l% (która korzystnie wplywa na jego aktywnosc katali¬ tyczna) przez usuwanie Tid2 i TiCU lub me¬ talicznego Ti o ile wystepuje którys z nich1 w TiClz (otrzymanym przez redukcje TiCU wodorem w wysokiej temperaturze) lub innych halogenków metali (wystepujacych w TiCl3 otrzymanym przez redukcje TiCU metalami) nie aktywnych w polimeryzacji, przedstawia praktycznie wielkie znaczenie.Sposoby oczyszczania TiClz oparte na subli- mowaniu i przekrystalizowywaniu lub na kry¬ stalizacji, po której nastepuje rozklad jedne^ go z produktów' addycyjnych, byly badane lecz zaden z nich nie dal korzystnych wyni¬ ków, albo z powodu zbyt niskiej szybkosci su- blimacji TiCl% w stosunku do szybkosci dys- mutacji albo braku chemicznie obojetnego roz¬ puszczalnika dla TiClA lub wreszcie wskutekbraku powodzenia w poszukiwaniu substancji zdolnej po dodaniu TiCl3 do tworzenia krystali¬ cznego zwiazku kompleksowego, z któregoby przez kolejny rozklad mozna bylo odzyskiwac wyjsciowy TiCl^.Wiadomo, ze TiCl3 z amoniakiem tworzy kompleks (TiCZj,.6NH3, z którego jednakze mozna wyosobnic przez termiczny rozklad tyl¬ ko zwiazek jeszcze zawierajacy amoniak (TiCls.2NH3) i dlatego nie aktywny w polime¬ ryzacji alfa-olefin.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna wy¬ tworzyc kompleksy, zawierajace halogenki metali o wartosciowosci nizszej od maksymal¬ nej z których na drodze termicznego rozkladu mozna otrzymac krystaliczny halogenek me¬ talu o wysokiej aktywnosci w stereospecy- ficznej polimeryzacji alfa-olefin, takich jak propylen, buten-1, metylopenten-1, stosujac do tego celu organiczna zasade.Stosujac jako organiczna zasade np. piry¬ dyne, mozna w niej rozpuscic TiCl3 w tempe¬ raturze wrzenia izasady; podczas oziebiania utworzonego roztworu wytraca sie zieilony krystaliczny kompleks, o wzorze TiCl^3Ps (Py =g pirydyna).Przez ogrzewanie w temperaturze 200—400°C, korzystnie w prózni, usuwa sie calkowicie pi¬ rydyne i odzyskuje krystaliczny TiCl3, o wyz¬ szej aktywnosci.Mozliwosc krystalizowania kompleksu halo¬ genku i organicznej zasady w pirydynie lub w innych rozpuszczalnikach np. w chlorofor¬ mie umozliwia oczyszczanie kompleksu i po¬ srednio takze halogenku.Brak rozpuszczalnego, krystalicznego zwia¬ zku oddycyjnego halogenku nie tylko ograni¬ czal mozliwosc oczyszczania tego halogenku, lecz tez stanowil przeszkode w osadzaniu ha¬ logenku na aktywnym lub nieaktywnym nos¬ niku. Osadzanie na nosniku halogenku jest szczególnie pozadane w procesach polimery¬ zacji alfa-olefin prowadzonych w obecnosci katalizatorów w postaci loza fluidyzacyjnego.Jak wiadomo, w tych procesach stosuje sie wysokie szybkosci przeplywu % cieczy, co wy¬ maga bardzo mocnej adhezji stalego kataliza- tora na nosniku. Rozptuszczalnosc wymienione¬ go kompleksu w pirydynie lub w innych roz¬ puszczalnikach umozliwia osadzanie komple¬ ksu na wielu nosnikach nieorganicznych i na¬ stepnie przez termiczny rozklad w temperatu¬ rze 200—400°C otrzymywanie halogenku do¬ skonale osadzonego na nosniku.Osadzanie na nosniku mozna prowadzic albo przez nasycanie powierzchni nosnika roztwo¬ rem kompleksu lub przez wytracanie kom¬ pleksu na powieL-zchni nosnika przez dodanie zwiazku nie bedacego rozpuszczalnikiem, np. nasyconych alifatycznych lub aromatycznych weglowodorów, takich jak heksan, heptan, benzen, toluen, etylobenzen lub przez tworze¬ nie kompleksu wprost na powierzchni nosnika Mozna tego dokonac albo przez zmieszanie halogenku z nosnikiem i nastepnie wprowa¬ dzenie zasady organicznej w stanie cieklym lub pary lub nawet korzystniej przez nasy¬ cenie nosnika zasada organiczna i nastepnie wprowadzenie halogenku w pozadanej ilosci.Wymiienione sposoby otrzymywania katali¬ zatorów na nosnikach sa przykladowymi i mozna stosowac kazdy odpowiedni do tego celu sposób. We wszystkich (przypadkach jed¬ nakze koncowe stadium procesu osadzania na nosniku polega na rozkladzie termicznym kom¬ pleksu w temperaturze 200—400°C, korzystnie 200—350°C w obojetnym gazie lub prózni. Ja^ ko halogenki metali korzystnie stosuje sie trójchlorek tytanu lub trójchlorek wanadu, a jako organiczna zasade pirydyne. Najlepsze wyniki otrzymywano, stosujac jako nosniki CaClf lub NaCl. Mozna równiez stosowac inne nieorganiczne nosniki, takie jak siarczany, chlor¬ ki, weglainy i tlenki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, tlenek glinowy, zel krze¬ mionkowy i aktywny wegiel, pod warunkiem, ze nie rozkladaja sie one i nie reaguja ze skladni¬ kami katalizatora.Oczywiscie najkorzystniejszymi nosnikami sa te, które mozna usuwac z polimeru przez rozpuszczenie zwykle stosowanymi srodkami uzywanymi do traktowania polimeru np. wo¬ da, rozcienczonymi kwasami i alkoholami.Na ogól bardziet zadowalajace wyniki otrzy¬ muje sie z nieorganicznymi solami, zdolnymi do tworzenia kompleksów z organicznymi za¬ sadami.W tym przypadku wystepuje skuteczniejsza kohezja halogenku na powierzchni nosnika.Np. w przypadku CaCl^ i pirydyny zachodzi tworzenie sie kompleksu CaCl^ z pirydyna, calkowicie rozkladajacego sie w temperaturze nizszej od 300*0.Szczególny sposób wytwarzania kompleksów TiClz.3Py i VCh.3Py (Pv = pirydyna) bedzie opisany w przykladzie. A. Wytwarzanie kom-, pleksu TiCZ3.3Py. - 2 -Wszystkie operacje prowadzi sie w suchym azocie, poniewaz stosowane zwiazki sa bar¬ dzo higroskopijne i latwo rozkladaja sie pod wplywem wilgoci lub tlenu atmosferycznego. 5 g TiCZ3 (odmiana alfa, otrzymana przez redukcje wodorem TiCl^ w wysokiej tempe¬ raturze) wprowadza sie do kolby zawierajacej 25 g bezwodnej pirydyny oziebionej do tem¬ peratury — 10°C.Mieszanine po osiagnieciu temperatury po¬ kojowej ogrzewa *ie do temperatury wrzenia az do calkowitego rozpuszczenia. Nastepnie oziebia sie ja, przy czym wytraca sie zwiazek addycyjny TiCl^.hPy w postaci zielonych igiel. 0,5 g tego piroduktu wyosobnia sie przez od¬ saczenie i nastepnie suszy w prózni w tempe¬ raturze 70°C.Analiza otrzymanego kompleksu TiCl3. 3Py N wyliczony 10,75% wagowo N znaleziony 10,75% » Cl wyliczony 27,1% „ Cl znaleziony 24,1% „ Ti wyliczony 12,25% „ Ti znaleziony 11,43% „ Rozpuszczalnosc kompleksu w pirydynie temperatura °C 20 115 g/litr 90 400 Termiczny rozklad kompleksu Minimalna temperatura rozkladlu 250°C Maksymalna „ „ 450^ Wydajnosc rozkladu do TiCI3 obliczona w stosunku do teoretycznej wydajnosci 88% Cl = 66,83% - 66,80% wagowo Ti = 31,50% — 31,52o/0 N = 0,10% Dane analityczne produktu otrzymanego przez termiczny rozklad kompleksu Wiidimo sproszko¬ wanego produ- fctu wykazuje przewaga w fa¬ zie krystalicznej postaci a -TiCl3 B. Wytwarzanie kompleksu VCl3.3Py. 20 g VCi3 wprowadza sie do 80 g bezwodnej pirydyny oziebionej do temperatury — 10°C.Mieszanine ogrzewa sie najpierw powoli, po tym do temperatury wrzenia, az do calkowi¬ tego rozpuszczenia. Podczas oziebiania wyitraca sie granatowy osad. Wytracanie zakancza sie przez rozcienczenie 250 ml bezwodnego n-hep- tanu, osad odsacza sie i suszy w prózni w tem¬ peraturze 70°C.Otrzymuje sie 40 g granatowego krystalicz¬ nego produktu.Analiza otrzymanego kompleksu VCl3.3Py N wyliczony 10,65% wagowo N znaleziony 10,06% „ Cl wyliczony 27,00% „ Cl znaleziony 25,54% " V wyliczony 12,95% „ V znaleziony 13,51% „ Rozpuszczalnosc kompleksu w pirydynie temperatura °C ?0 115 g/litr 90 250 Termiczny rozklad kompleksu Minimalna temperatura rozkladu 300°C Maksymalna " " 500°C Wydajnosc rozkladu do VCl3, wyliczona w stosunku do wy¬ dajnosci teoretycznej 72% Otrzymuje sie krystaliczny produkt, aktywny w stereospecyficznej polimeryzacji.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. 39,5 g TiCl?j.3Py otrzymanego jak wyzej umieszcza sie w szklanej rurze o 40 mm srednicy, trzymanej w poziomym piecu.Z jednego konca i<\xry stosuje sie próznie do otrzymania cisnienia 1 mm Hg i utworzone pary pirydyny kondensuje sie w odpowiednim lapa¬ czu w temperaturze — 78QC.Temperature podnosi sie stopniowo do 400°C. co pól godziny o 50°C nastepnie produkt pozo¬ stawia sie w temperaturze 400°C w ciagu 30 mi¬ nut. Po oziebieniu wyladowuje sie w atmosferze' azotu 13,7 g TiCl3 (wydajnosc 88% w stosunku do teoretycznej). 1,5 litra heptanu odwodnionego nad -Al203 i katalizator polimeryzacji wytworzony „in vi- tro" przez zmieszanie w temperaturze pokojowej 1,0 g TiCl3, otrzymanego w sposób wyzej opi¬ sany z 4,0 g Al(C2H5)3 wprowadza sie do 4-litro- wego autoklawu utrzymywanego w stalej tem¬ peraturze 75°C za pomoca krazacego oleju.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie pro¬ pylen i prowadzi polimeryzacje w stalej tempe¬ raturze, pod cisnieniem 7 atmosfer w ciagu 6 godzin. Otrzymano polimer, którego ilosc po przemyciu najpierw metanolem zakwaszonym kwasem solnym, a nastepnie czystym metanolem i wysuszeniu wynosila 800 g, o lepkosci istotnej 3,2 oznaczonej w tetrahydronaftalenie w tempe¬ raturze 135°C i pozostalosci po ekstrakcji wrza¬ cym heptanem 81,9%.W porównawczym procesie polimeryzacji, pro¬ wadzonym w podobnych warunkach z równo¬ wazna iloscia TiCI3 stosowanego do wytwarza¬ nia kompleksu, zamiast TiCU. 3Py, otrzymanego - 3 -przez termiczny rozklad' kompleksu TiCl3. 3Py, otrzymuje sie w ciagu 6 godzin tylko 420 g poli¬ propylenu, o lepkosci istotnej 3,7 oznaczonej w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C, i pozostalosci po ekstrakcji wrzacym heptanem wynoszacej 81,2%.W innym procesie polimeryzacji prowadzonym w podobnych warunkach do poprzedniego pro¬ cesu stosuje sde TCl3 poddawany w ciagu 6 go¬ dzin ogrzewaniu do temperatury 400°C w wyso¬ kiej prózni.Po 6 godzinach polimeryzacji otrzymuje sie 415 g polipropylenu, o lepkosci istotnej 3,8 ozna¬ czonej w tetrahydronartalenie w temperaturze 135°C, i pozostalosci po ekstrakcji wrzacym hep¬ tanem 79,9%.Przykladu. 40,0 g VCb. . 3Py otrzymanego w sposób wyzej opisany umieszcza sie w szkla¬ nej rurze i ogrzewa do temperatury 450°C w prózni. Po 2 godzinach procesu otrzymuje sie 11,5 g produktu, przy czym wydajnosc rozkladu wynosi 72% w stosunku do teoretycznej wydaj¬ nosci. 1,5 litra heptanu odwodnionego za pomoca Al203 i katalizator polimeryzacji, wytworzony przez zmieszanie 2,2 g zwiazku wanadu (otrzy¬ manego w sposób wyzej opisany przez termiczny rozklad VCl3.3Py) i 4,0 g Al(C2H5)3 wprowadza sie do autoklawu na 1,4 litra, utrzymywanego w temperaturze 75°C za pomoca krazacego oleju.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie pro¬ pylen 'do cisnienia 7 atm. Po polimeryzacji trwa¬ jacej 4 godziny ipod stalym cisnieniem, wylado¬ wuje sie otrzymany polimer, przemywa metano¬ lem z HCl, nastepnie czystym metanolem suszy i wazy.Otrzymuje sie 400 g polimeru o lepkosci istot¬ nej (oznaczonej 5,35 w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C) i pozostalosci po eks¬ trakcji wrzacym heptanem 80,7%.Prowadzi sie podobny proces z 2,2 g VCl3 (ta- lcim samym jak uzyty do wytworzenia kom¬ pleksu VCl3,3Py), przy czym po polimeryzacji W ciagu 4 godzin otrzymuje sie 390 g .polimeru, o lepkosci istotnej 4,6 oznaczonej w tetrahydro¬ naftalenie, w temperaturze 135° C, i pozostalosci po ekstrakcji heptanem 79,5%.Przyklad III. 5,0 g TiCl3 wlewa sie do 35 g bezwonej pirydyny oziebionej do temperatury ^20°Cj po czym mieszanine powoli ogirzewa do temperatury wrzenia, az do osiagniecia calkowi¬ tego rozpuszczenia.Do jeszcze wrzacego roztworu dodaje sie szyb¬ ko 100 g handlowego CaCU w postaci 1—2 mm wiórków doskonale odwodnionego przez ogrze¬ wanie do temperatury 400°C w prózni.Kolbe miesza sie energicznie, azeby nastapila jednolita absorpcja iroztworu na calej powierz¬ chni wprowadzonego CaCl2. Nasycany produkt suszy sie w prózni, w temperaturze 100°C, po czym ogrzewa znowu w prózni do temperatury 400°C, otrzymujac przez rozklad kompleksu TiCl3. 3Py jednolicie osadzony na nosniku TiCl3- Ten osadzony na nosniku produkt wprowadza sie do 4-litrowego autoklawu, utrzymywanego w temperaturze 75°C za pomoca cieplego oleju, razem z 50 g CaCl2 w postaci 1—2 mm granulek nasyconych 4,0 g stezonego AUC2H5)3.Nastepnie wprowadza sie propylen do cisnie- naa 5 atm. i polimeryzuje pod stalym cisnieniem w ciagu 5 godzin. Otrzymuje sie 280 g polipro¬ pylenu; polimer oddziela sie od nosnika przez rozpuszczenie tego ostatniego za pomoca prze¬ mywania metanolem z woda w stosunku 1:1.Polimer ma lepkosc istotna 2,3 oznaczona w te* trahydronaftalenie, w temperaturze 135°C, po¬ zostalosc po ekstrakcji wrzacym heptanem wy¬ nosi 87,4%, a wytrzymalosc na zginanie 8500 kg/cm2 (oznaczona wedlug ASTM 747 — 58 T).Przyklad IV. 100 g handlowego bezwodnego CaCl2 (wymiary granulek 1—2 mm), oziebio¬ nego do temperatury — 30°C, dodaje sie 'do 15lg bezwodnej pirydyny takze oziebionej do — 30°C Mieszanine energicznie wstrzasa sie recznie, aze¬ by nastapila jednolita absorpcja calej ilosci pi¬ rydyny, po czym dodaje sie 10,0 g TiCl3 malymi porcjami podczas mieszania i oziebia do tempe¬ ratury 30°. W niskiej temperaturze TiCl3 nie tworzy kompleksu z pirydyna, co pozwala ne jednolite rozlozenie jej na powierzchni nosnika.Nastepnie temperature podnosi sie powoli kon¬ tynuujac mieszanie. Rozp*oczyna sie reakcja kompleksu TiCl3. 3Py, który przylega do po¬ wierzchni chlorku wapniowego. Reakcje uwaza sie za zakonczona po 30 minutach.Nastepnie kompleks suszy sie w temperaturze 100°C, po czym rozklaiia go w 400°C w prózni.W ten sposób osiaga sie bardziej jednolite roz¬ lozenie TiCl3 i wyzsze stezenie na powierzchni nosnika. 30 g w ten sposób osadzonego TiCl3 wprowa¬ dza sie do autoklawu na 1,4 litra, utrzymywa¬ nego w temperaturze 75°C za pomoca krazacego- goracego oleju, razem z 50 g bezwodnego CaCl^ w malych kawalkach, nasyconego 4,0 g Al(C2H5h* Gazowy propylen wprowadza sde pod cisnieniem - 4 -5 atm. i polimeryzuje w ciagu 5 godzin pod sta¬ lym cisnieniem.Otrzymuje sie 450 g polipropylenu, który od¬ dziela sie od nosnika przez rozpuszczenie tego ostatniego przez przemywanie roztworem wódy l metanolu.Polimer ma lepkosc istotna 2,3 oznaczona we wrzacym tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C, pozostalosc po ekstrakcji wrzacym hepta- nem wynosi 86,2%, a wytrzymalosc na zginanie 9400 kg/cm2 (oznaczona wedlug ASTM 747 — 58 T).; Przyklad V. 420 g krystalicznego chlorku sodowego o wymiarach 0,2 — 0,5 mm, suszonego w prózni w temperaturze 400°C w ciagu kilku godzin, miesza sie w szklanej kolbie na 2000 nil z 50 gTiCIs. Mieszanine miesza sie energicznie, azeby otrzymac jednolite dyspersje TiCZ3 na powierzchni chlorku sodowego, po czym oziebia •do temperatury — 30°C. Nastepnie dodaje sie szybko 70 g bezwodnej pirydyny, takze ozie¬ bionej do temperatury — 30°C i temperature mieszaniny podnosi sie do pokojowej, podczas dalszego mieszania. Tworzenie sie kompleksu TiCl3.3Py jest praktycznie zakonczone po paru minutach. Jezeli mieszanie" jest stale i sku¬ teczne, dyspersja kompleksu TiCl3.3PY utwo¬ rzonego na powierzchni chlorku sodowego jest bardzo jednolita* Osadzony na nosniku kompleks suszy sie w temperaturze 100°C, po czym rozklada w tem¬ peraturze 300°C w prózni. Otrzymany TiCl3 jest trwale osadzony i jednolicie rozlozony na po¬ wierzchni chlorku sodowego. * 20 g TiCl3 osadzonego na nosniku wprowadza sie razem z 50 g chlorku sodowego, o takicn samych rozmiarach nasyconego 4,0 g AL(C2Hb)3, do autoklawu na 4 litry, utrzymywanego w sta¬ lej temperaturze 75°C za pomoca krazacego go¬ racego oleju.Nastepnie wprowadza sie gazowy propylen i polimeryzuje w ciagu 5 godzin pod stalym cisnieniem 5 atm.Otrzymuje sie 360 g polipropylenu. Oddziele¬ nie polimeru od nosnika prowadzi sie przez rozpuszczenie tego ostatniego przez przemywa¬ nie woda z metanolem.Otrzymany polimer ma lepkosc istotna 2,6 oznaczona w tetrahydronaftalenie w tempera¬ turze 135°C, pozostalosc po ekstrakcji wrzacym heptanem wynosi 86,3%, a wytrzymalosc na zginanie 9000 kg/cm8 {oznaczona wedlug ASTM 747 - 58 T.Przyklad VI. a) Katalizator wytworzony od¬ dzielnie, „in vitro" przez zmieszanie 2,5 g TiCl3 (otrzymanego jak w przykladzie I przez ter¬ miczny rozklad kompleksu TiCl3. 3Py) z 5,0 g AL(C2H5)3 wprowadza sie do autoklawu na 4 li¬ try, utrzymywanego w temperaturze 75°C za pomoca krazacego goracego oleju.Nastepnie do autoklawu wprowadza sie 2,5 litra butenu — 1 i polimeryzacje prowadzi w ciagu 10 godzin.Na koncu tego okresu, po odparowaniu wpro¬ wadzonego w nadmiarze monomeru i rozloze¬ niu katalizatora metanolem, otrzymany polimer przemywa sie najpierw zakwaszonym HCl me¬ tanolem, a po tym czystym metanolem.Po wysuszeniu otrzymuje sie 320 g polimeru, wykazujacego lepkosc istotna 2,5 (oznaczona w tetrahydronaftalenie), a pozostalosc po eks¬ trakcji wrzacym eterem wynosi 73,0%.. b). Gdy prowadzi sie proces porównawczy w podobnych warunkach, stosujac równowazna ilosc TiCZ3 uzywanego do wytwarzania kom¬ pleksu, zamiast TiCl3, otrzymanego przez ter¬ miczny rozklad kompleksu TiCl3.3Py, otrzy¬ muje sie po 10 godzinach tylko 185 g polibu- tenu.Polibuten ten ma lepkosc istotna (oznaczona w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C) 2,1, a pozostalosc po ekstrakcji wrzacym etereni wynosi 74,2%. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji alfa-olefan zawierajacego zwiazek metaloorganiczny metalu grupy I, II lub III ukladu okresowego i halogenek me¬ talu grup bocznych, w którym metal ma wartosciowosc nizsza od maksymalnej, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie halogenek me¬ talu grup bocznych otrzymany w postaci krystalicznej przez termiczny rozklad zwia¬ zku kompleksowego, utworzonego przez rozpuszczenie halogenku metalu w zasadzie organicznej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znr.mier.ny tym, ze termiczny rozklad zwiazku komplekso¬ wego prowadzi sie w temperaturzo 200—400°C w atmosferze gazu obojetnego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze rozklp.d zwia7ku kompleksowego prowadzi sie w prózni.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade organiczna stosuje sie piry¬ dyne. - 5 -5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek stosuje sie trójchlorek tytanu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek stosuje sie trójchlorek wanadu. 7: Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek metaloorganiczny stosujc sie trójetyioglin. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym. ze zwiazek kompleksowy przed jyoddandem .termicznemu rozkladowi przekrystalizowuje sie. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zwiazek kompleksowy (przekrystalizowuje sie w pirydynie. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zwiazekkompleksowy przekrystalizowu¬ je sie w chloroformie. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, w przypadku wy¬ twarzania katalizatora osadzonego na nos¬ niku, znamienny tym, ze nasyca sie nieor¬ ganiczny nosnik roztworem, otrzymanym przez rozpuszczenie halogenku w zasadzie organicznej i nastepnie ogrzewa w tempe¬ raturze, w której kompleks rozklada sie. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako nieorganiczny nosnik stosuje sie halogenek, siaiczan, weglan lub tlenek me¬ talu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych lub zel krzemionkowy albo wegiel aktywny. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie. chlorek wapniom wy lub chlorek sodowy. 14. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze do nieorganicznego nosnika, nasyconego roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie halogenku w zasadzie organicznej, doclaje sie zwiazku me bedacego rozpuszczalnikiem, w celu wytracenia kompleksu na powierz¬ chni nosnika. 15. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym. ze organiczna zasade dodaje sie do nosnika, uprzednio zmieszanego z halogenkiem po czym nosnik ogtrzewa w temperaturze, w której kompleks rozklada sie. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze zasade organiczna dodaje sie w fazie cieklej. 17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze zasade organiczna 'dodaje sie w fazie pary. 18. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze halogenek dodaje sie do nosnika uprzed¬ nio nasyconego zasada organiczna i nastep¬ nie nosnik ten ogrzewa w temperaturze, w której kompleks rozklada sie. Mónteeatini Societa Generale per rindustria Mineraria e Chamica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy 1402. RSW „Prasa", Kielce PL