Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zdol¬ nych do wulkanizacji mieszanin zasadniczo za¬ wierajacych bezpostaciowe nasycone kopolimery etylenu z alfa-olefinami, scislej kopolimery ety- lenowo-propylenowe.Sposoby wytwarzania tych kopolimerów i icli wlasciwosci elastyczne sa znane. W opisie pa¬ tentowym patentu nr 45906 opisano niektóre mieszaniny zawierajace te kopolimery oraz zja¬ wisko plastyfikowania tych kopolimerów przez niskie polimery zdolne do ko-wulkanizacji z ni¬ mi, takie jak polimery butadienowe.W mieszaninach wulkanizacyjnych, zawiera¬ jacych kopolimery etylenu z alfa-olefinami, ja¬ ko czynniki wulkanizujace najczesciej stosuje, sie nadtlenki organiczne, jesli to jest pozadane, w obecnosci siarki, zwiazków chinonowych i mi¬ neralnych i (albo) organicznych wypelniaczy.Przez dodanie odpowiednich mineralnych i (albo) organicznych wypelniaczy i (albo) wy¬ zej wymienionych zdolnych do ko-wulkanizacji nizszych polimerów wytwarza sif; te mieszaniny bez szczególnych trudnosci, tak, ze mozna je formowac lub tloczyc np. w postaci powlok kabli elektrycznych kazdego rodzaju, zwlaszcza do uzytku izolacji elektrycznej.Jednakze w specjalnych okolicznosciach, zwla¬ szcza jesli kopolimery o bardzo wysokim cieza¬ rze czasteczkowym, np. 300,000—1.000,000 stosuje sie w mieszaninach, to izolacyjne wlasciwosci elektryczne artykulów, otrzymanych z tych mieszanin, nie odpowiadaja wymaganiom w dzie¬ dzinie izolacji elektrycznej, glównie w dzie¬ dzinie kabli elektrycznych i przewodów. W za¬ leznosci od przyjetego sposobu produkcji wy¬ stepuja znaczne róznice we wlasciwosciach izo-lacyjnych artykulów wytworzonych z jednej i tej samej mieszaniny. Ponadto wyroby otrzy¬ mane z mieszanin zawierajacych kopolimery ety¬ lenowe, nawet w nieobecnosci wypelniaczy, sa bardzo higroskopijne w otoczeniu o wysokiej stosunkowo wilgotnosci, która dalej ogranicza ich zastosowanie w dziedzinie izolacji elek¬ trycznej.Stwierdzono, ze mozna otrzymatc zdolne do wulkanizacji mieszaniny kopolimerów etylenu z alfa-olefinami, zawierajace zasadniczo nad¬ tlenki organiczne jako czynniki wulkanizujace i siarke, które po wulkanizacji w wysokim stop¬ niu wykazuja wlasciwosci izolacji elektrycznej o praktycznej odpornosci na wilgoc z otoczenia, przez zmieszanie kopolimeru z mydlem metalu, którego zasada zawiera co najmniej jeden me¬ tal z grupy skladajacej sie z cynku, olowiu, kadmu i cyny, polaczony z jednym lub kilku kwasami organicznymi w ilosci na 100 czesci wagowych kopolimeru 1—30 czesci wagowych, korzystnie 5^30, czesci wagowych mydla me¬ talu.Do sporzadzania mydla mozna stosowac wy¬ mienione metale w postaci tlenków lub soli za¬ sadowych oraz nasycone kwasy alifatyczne sze¬ regu o liczbie atomów wegla przewyzszajacej 5; kwasy o liczbie atomów wegla równej lub mniejszej od 5 wykazuja mala aktywnosc lub zupelny brak aktywnosci i zapach ich jest tak przykry, ze wyklucza ich zastosowanie do celów wedlug wynalazku. Mozna równiez stosowac nienasycone kwasy alifatyczne, o ile ich po¬ dwójne wiazania sa o tak niskiej zdolnosci do reagowania, ze nie przeszkadzaja w wulkani¬ zacji, jak np. kwasy palmitynowy, stearynowy, oleinowy, poza tym aromatyczne i cykloalifa- tyczne kwasy monokarboksylowe oraz kwasy zywiczne, jak kwas naftenowy, benzoesowy i jego homologi, kwas ortcnoksybenzoesowy i beta- -ofksynaftoesowy wylacznie z homologami i ka¬ lafonia.W olwrebie wyzej okreslonych stosunków wy¬ stepuje polepszenie wlasciwosci mieszanin za¬ równo z punktu widzenia zdolnosci izolacji elek¬ trycznych jak i odpornosci wobec wilgotnosci otoczenia gdy wzrasta stosunek mydla, co jest wbrew logicznemu oczekiwaniu, poniewaz wy¬ soka czystosc stosowanego polimeru sugerowa¬ laby dodawanie raczej maleg') dodatku mydla dla przeciwdzialania szkodliwemu skutkowi ta¬ kich malych ilosci zanieczyszczen.Ponadto stwierdzono, ze gdy stosuje sie zdol¬ ne do wulkanizacji mieszaniny zawierajace chlorowcowane nadtlenki i (albo) siarke, obec¬ nosc mydla metalu wedlug wynalazku a specjal¬ nie mydla cynkowego, zapobiega matowieniu przewodów elektrycznych, przez co mozna unik¬ nac kosztownego powlekania przewodów ochron¬ na powloka, jak np. platerowania cyna prze¬ wodów miedzianych, jesli przewody izoluje sie za pomoca mieszanin otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku.Przyklad I. Wytworzono serie z czterech mieszanin o nastepujacej zawartosci: kopolimer etylenowo-propylenowy 80 polibutadien sodowy 20 kalcynowany kaolin 100 nadtlenek trzeciorzed, chlorowanego butylu 4 siarka 0,45 zasadowy stearynian olowiu (patrz tablica ponizej Tablica I Zasadowy stearynian oloiuiu 0 15 3 6 12 Absorpcja ujody 7 dni UJ temperaturze 70° C (mg/cm2 ) 4M 2,17 2,02 1,40 1,24 Stala izolacji M ti km dielektryk wulkanizo¬ wany uj parze 0,05 0,13 4,5 370 1000 dielektryk na¬ wilzany w ciagu 48 godzin w temperaturze 60° w wodzie 0.02 0.20 4.2 237 1150 AR % (tuyd uzenie) 650 655 660 665 670 CR kg/mm1 (wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie) 0,430 0,420 0,415 0,4'0 0,395 - 2 -Z tablicy wyraznie wynika wplyw dodatku mydla metalu na absorpcje wody i stala izo¬ lacji, przy czym mechaniczne wlasciwosci po¬ zostaja praktycznie niezmienione.W tym przykladzie oraz we wszystkich na¬ stepnych czesci sa wagowe.Stala izolacji (Ki) okresla nastepujacy wzór: log10 ^ • 1000 d M Q = megaomy L = dlugosc izolowanego kabla w metrach D = zewnetrzna srednica izolacji "d = srednica przewodnika Pod wzgledem dwóch wartosci stalej izolacji danych w przykladach tu opisanych, mianowicie wartosci po wulkanizacji w parze i nadwilze- niu w wodzie, wiadomo, ze kable wulkanizowa¬ ne w parze w wysokiej temperaturze sa prze¬ sycone wilgocia bezposrednio po wulkanizacji i pozostawione schna. Pomiary izolacji robione w tych warunkach wskutek tego daja rózane wyniki w zaleznosci od wilgoci w otoczeniu. To jest przyczyna, dla której w przykladach prze¬ prowadzono dodatkowe nawilzanie kabla w cia¬ gu 48 godzin w wodzie w temperaturze 60°C i pomiarów dokonywano po trzymaniu kabla w ciagu dalszej godziny w wodzie w tempera¬ turze 15°C. Oczywiscie w ten sposób utrzymuje sie stala zawartosc wody w izolacji, tak ze wy¬ niki pomiarów sa w pelni zgodne.Dla wynalazku nie jest sprawa zasadnicza czy mydlo metalu doda sie do mieszaniny wprost jako takie czy tez wytworzy sie w mieszaninie przez oddzielne dodawanie zasady metalu i kwa¬ su organicznego. Te dwa skladniki reaguja ze soba in situ, (tworzac odpowiednie mydlo. Na¬ lezy podkreslic, ze mydla magnezowe lub wap¬ niowe sa praktycznie nieskuteczne. Najlepsze wyniki uzyskuje sie z tlenkiem Pb lub Zn sto¬ sowanym w nadmiarze.Wyjasnia to nastepujacy przyklad.Przyklad II. W mieszaninach otrzymywa¬ nych wedlug przykladu I zasadowy stearynian olowiu zastapiono 5 czesciami kwasu stearyno¬ wego i 10 czesciami tlenku metalu wybranego z grupy obejmujacej PbO, ZnO, MgO, Ca(OH).j.Wyniki byly nastepujace: Tablica II ZASADA METALU tlenek olowiu tlenek cynku tlenek magnezu wodorotlenek wapnia Stala izolacji M L km dielektryk po wulkani¬ zacji w parze 1800 2600 0,07 36 dialektryk po naujilzeniu w wodzie w tem¬ per 60° C uj ciagu 48 godz. 1500 1440 mniej od 0,01 3 Oczywiscie podczas gdy nadmiar Pb i Zn zde¬ cydowanie polepsza wyniki w porównaniu z przykladem I, tlenki Mg i Ca sa praktycznie nieskuteczne. Polozenie nie zmienia sie nawet, gdy zamiast oddzielnego dodawania tych ostat¬ nich tlenków i kwasu stearynowego' dodaje sie wprost odpowiednie mydlo, jak podaje nastepu¬ jacy przyklad.Przyklad III. W mieszaninie rozpatrywa¬ nej w przykladzie I zasadowy stearynian Pb zastapiono 6 czesciami stearynianu Mg, a w in¬ nym przypadku 6 czesciami stearynianu Ca, przy czym otrzymano nastepujace wyniki: Tablica III Stearynian magnezu Stearynian wapnia Stala izolacji M ii km dielektryk po wulkanizacji w parze 1,5 0,64 dielektryk po nawilzeniu w wodzie w temperaturze 60° C w ciagu 48 godzin 0,38 0,20 Z danych w tablicy IV wynikaja korzystne wyniki stosowania metalicznych mydel z zasada olowiu lub cynku. - 3 -Tablica IV Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy lub etylenowo- i -butenowy polibutadien sodowy kaolin kalcynowany nadtlenek chlorowanego trzeciorzed, butylu siarka kwas stearynowy tlenek cynku Stala izolacji po wulkani¬ zacji w parze (M U km) Stala izolacji po nawilza¬ niu AR%/Wydluzenie CR kg/mm2 wytrzymalosc na rozciaganie Absorpcja wody po 7 dniach w temp. 70°C mg/cm2 A 80 20 ICO 4 0.45 — — 0.042 0/121 650 0.430 3.88 B 80 20 100 4 0.45 6 1.2 130 76 600 0,480 1.58 C 80 20 100 4 0.45 6 2.4 2700 1060 700 0,440 1.89 D 8) 20 100 4 0.45 6 4.8 5800 2300 700 0J40 1.04 | E £0 20 100 4 0.45 6 10 2600 1440 500 0.415 0.64 Nalezy dodac, ze jak to potwierdzaja dalsze liczne badania, w mieszaninie moze byc nad¬ miar zasady nie koniecznie identycznej z za¬ sada mydla. Np. mieszanine mozna utworzyc wychodzac wprost z mydla olowiowego, a nad¬ miar zasady moze skladac sie np. z tlenku cyn¬ ku; lub mieszanine mozna utworzyc wychodzac przyikladowo z kwasu stearynowego i tlenków Pb i Zn, przy czym w calosci tlenki stanowia nadmiar w stosunku do kwasu. Po kolejnym traktowaniu (gniecenie, kalandrowanie, tlocze¬ nie, wulkanizowanie) mydla olowiowe i cyn¬ kowe tworza sie w mieszaninie, odpowiednie tlenki pozostaja czesciowo w stanie nie zwia¬ zanym, wskutek tego polepszaja efekt, zwiaza¬ ny z samymi mydlami.Rozmiary wyzej wspomnianego nadmiaru za¬ sady metalu nie moga byc definitywnie ustalo¬ ne w tym stadium. W kazdym przypadku, dane w poprzedniej tablicy maja na celu danie wy¬ starczajacych wskazówek fachowcom w tej dzie¬ dzinie. Jest wiec widoczne, ze zwiekszenie za¬ wartosci tlenku cynku pociaga za soba zmniej¬ szenie wytrzymalosci na rozerwanie (CR kg/cm2), któremu towarzyszy zmniejszenie % wydluzenia (AR %). Ponadto widac, ze stala izolacji mie¬ szaniny E (zawierajacej 10 czesci tlenku cynku) jest nieco wyzsza od stalej izolacji mieszaniny C, zawierajacej tylko 2,4 czesci tlenku cynku, która znów jest znacznie nizsza od stalej izo¬ lacji mieszaniny D zawierajacej 4,8 czesci tlenku.Wskutek tego jest jasne, ze chociaz pewien nad¬ miar zasady metalu pociaga za soba zwieksze¬ nie stalej izolacji, najkorzystniejsza wartosc tego nadmiaru powinna jednakze byc oznaczona w indywidualnych przypadkach w zaleznosci oi okolicznosci i zadanych wyników.W tablicy V przedstawiono wplyw róznych kwasów rozpatrywanych w ramach wynalazku, w 12 mieszaninach, do sporzadzenia których sto¬ sowano rózne kwasy. - 4 -Tablica V Kopolimer etylenowo-pro¬ pylenowy lub etylenowo- -butenowy polibutadien Isodowy kaolin kalcynowy nadtlenek chlorowanego trzeciorzed, butylu siarka tlenek olowiu „ kaprylowy „ laurynowy „ palmitynowy „ stearynowy „ oleinowy „ benzoesowy a salicylowy „ beta-oksy-benzoe- sowy kalafonia kwas naftenowy Stala izolacji po wulka- | 1 80 20 100 4 0,75 1,5 — nizacji w parze (M ii M) 0,008* i Stala izolacji po na¬ wilzaniu. 0,018* 2 80 ' 20 100 4 0,75 10 1,5 483 850 3 80 20 100 4 0,75 10 3,5 450 720 4 80 20 100 4 0,75 10 4,5 630 1000 5 80' 20 100 4 0,75 10 5,5 750 11C0 6 80 20 100 ¦ 4 0,75 10 6 18J0 1200 7 80 20 100 4 0,75 19 6 830 730 8 80 2Q 100 4 0,75 10 3 65 65 9 86 20 100 4 10 80 20 103 4 1L 80 20 100 4 0,75" 0,75 0,75 10 3 3403 2000 10 4 1 2600 2330 10 6 84C0 11600 12 80 20 100 4 0,75 10 6 806 15C0 Podnosi sie przy suszeniu, po czym znowu sie zmniejsza.Mieszanine 1 utworzono bez kwasu jako stan- dart do porównywania. Chociaz stale izolacji (0,008 i 0,018) otrzymane sa z ta mieszanina oraz ogólnie z mieszaninami kopolimerów ety¬ lenu z alfa-olefinami, bez zawartosci mydla Zn lub Pb, maja tendencje do podnoszenia sie przy suszeniu produktu, jednakze ten wzrost jest bez znaczenia w istocie rzeczy, poniewaz zostaje on calkowicie zniesiony przez przebywanie produk¬ tu podczas pewnego okresu czasu w wilgotnym otoczeniu. Przeciwnie, stale izolacji otrzymane z mieszanin 2—12 (i ogólnie z mieszaninami otrzymywanymi sposobem wedlug wynalazku) moga zwiekszac sie do najwyzszych ich war¬ tosci po nawilzeniu odpowiadajacemu maksi¬ mum zaabsorbowanej wilgoci, lecz nie moga w zadnym przypadku zmniejszac sie.Dodanie samych kwasów bez dodatku odpo¬ wiednich zasad metali daje nieznaczne wyniki.Przyklad IV. W mieszaninie wedlug przy¬ kladu I mydlo metalu zastapiono 5 czesciami samego kwasu stearynowego. Po wulkanizacji w parze utworzonej mieszaniny, otrzymano - 5 -stala izolacji 21 M £& km, nawilzenie w wodzie w 60°C podnioslo stala do 28 M U km.Dodanie samych tlenków metali, takich jak PbO i ZnO, daje jeszcze mniej widoczne wyniki.Przyklad V. W mieszaninie wedlug przy¬ kladu I mydlo metalu zastapiono tlenkiem olowiu w róznych stosunkach, wyniki byly na¬ stepujace: Tlenek olowiu 1,5 3 6 12 Stala i/olacji Dielektryk po wulkani- 0,015 0,C08 0,019 0,038 Dielektryk nawilzany uj wodzie w temperaturze 60°C 0,015 0,008 0.019 0,033 Tlenki cynku i magnezu dawaly podobne wy¬ niki.Wplyw czynnika wulkanizujacego i siarki na wyniki otrzymywane w obecnosci mydel meta¬ lu byl badany dodatkowo.Przyklad VI. Badano mieszanine o nastepu¬ jacym skladzie: kopolimer etylenowo-propylenowy 80 polibutadien sodowy 20 kalcynowany kaolin 100 nadtlenek dwukumylu 2,5 siarka 0,12 Po wulkanizacji w parze stala izolacji wyno¬ sila 3; nawilzenie w wodzie w temperaturze 60°C podnioslo stala do 6.Podobna mieszanina z dodatkiem 10 czesci tlenku olowiu i 5 czesci kwasu stearynowego wykazywala po wulkanizacji w parze stala izo¬ lacji 1.500, która po nawilzaniu w wodzie w tem¬ peraturze 60°C podniosla sie do 1.800.Na tej podstawie mozna wnioskowac, ze dzia¬ lanie mydel w mieszaninach otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku nie jest zmienio¬ ne obecnoscia czynnika wulkanizujacego, co najmniej w dziedzinie nadtlenków.Przyklad VII. W celu zbadania wplywu siar¬ ki utworzono dwie mieszaniny o nastepujacym skladzie: i kopolimer etylenc^pro- pylenowy polibutadien sodowy kwas stearynowy tlenek cynku siarka nadtlenek trzeckrrzed. chlorowanego butylu 1 80 20 100 5 10 — 4 2 80 20 100 — — — 4 Po wulkanizacji w parze mieszaniny 1 i 2 wykazywaly odpowiednio stala izolacji 19.600 i 0,032; po nawilzeniu w wodzie w temperatu¬ rze 60T! stale wynosily odpowiednio 6,860 i 0,014.To prowadzi do wniosku, ze siarka nie ma zu¬ pelnie wplywu na dzialanie mydel.Chociaz powyzsze przyklady odnosza sie szczególnie do tlenków Zn i Pb, trzeba podkres¬ lic, ze niektóre sole zasadowe tych metali ma¬ ja podobnie polepszajacy skutek, ze wzgledu na to, ze sa zdolne do laczenia sie z dodanymi kwasami organicznymi kosztem zasadowej cze¬ sci ich czasteczki.Przyklad VIII. W mieszaninie wedlug przy¬ kladu I mydlo metalu w pierwszym przypadku zastapiono 5 czesciami kwasu stearynowego i 10 czesciami zasadowego siarczanu olowiu (PbSOj :PbO), w drugim przypadku. 5 czesciami kwa¬ su stearynowego i 10 czesciami zasadowego weg¬ lanu olowiu (2PbC03:Pb(GH?). W pierwszym przypadku stale izolacji wynosily do 650 i 950 (po wulkanizacji i nawilzeniu w wodzie w tem¬ peraturze 60°C) podczas gdy w drugim przypad¬ ku stale izolacji wynosily 1.500 i 1.700.Przy powtarzaniu badan z solami zasadowy¬ mi w nieobecnosci kwasu stearynowego stala izolacji spadala do wartosci rzedu 0,01.Rozumie sie, ze wsoosobie wedlugwynalaz¬ ku mozna równiez stosowac mieszaniny czyn¬ nego mydla, takich jak mieszane mydla kwasu tluszczowego (handlowa stearyna zasadniczo za¬ wiera mieszanine kwasów stearynowego i pal¬ mitynowego w róznych stosunkach) i mieszanin mydel zawierajacych rózne zasady, pod warun¬ kiem, ze zawieraja one cynk i (albo) olów.*Wedlug innej postaci wynalazku wszystkie stosowane wypelniacze mieszanin moga dzialac jako fizyczny nosnik kwasu. W tym celu kwas i wypelniacz mozna wstepnie traktowaic razem w odpowiedni sposób, powodujac powleczenie lub impregnacje czastek wypelniacza kwasem, po czym utworzona mieszanine miesza sie przez gnieceiie z pozostalymi skladnikami, mianowi¬ cie kopolimerem, tlenkami lub zasadowymi so¬ lami wyzej wymienionych metali, czynnikiem wulkanizujacym itd.Z powodu wlasciwosci wysokiej izolacji elek¬ trycznej mieszaniny otrzymywane sposobem wedlug wynalazku maja szerokie zastosowanie we wszystkich dziedzinach techniki, wymaga¬ jacych takich wlasciwosci. W pierwszym rze¬ dzie nalezy wymienic technike powlekania izo¬ lacyjnego kabli i przewodów, uszczelnien izola¬ cyjnych, plyt izolacyjnych itd. Dalsza interesu¬ jaca dziedzina stosowania mieszanin wedlug wynalazku stanowia powloki ochronne np. dla rur przeciw pelzajacym pradom i glównie prze¬ ciw korozji. PL