Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania po¬ limerów 2,3-dwumetylobutadienu-l,3 i ich ko¬ polimerów z innymi dwuolefinami glównie z bu- tadienem-1,3.Znane sa sposoby polimeryzacji dwuolefin, w szczególnosci butadienu-1,3, w których sto¬ suje sie katalizatory oparte na zwiazkach me¬ tali z grupy VIII ukladu periodycznego i jedno- haloidków dwualkiloglinu, w szczególnosci opar¬ te na zwiazkach metalu z grupy VIII, które albo same albo jako kompleksy, sa rozpuszczal¬ ne, w rozpuszczalniku stosowanym w reakcji.Uniemozliwia to otrzymywanie w chwili reakcji z jednohaloidkiem dwualkiloglinu natychmias¬ towe tworzenie sie katalizatora, które to two¬ rzenie, jesli wychodzi sie ze zwiazku nieroz¬ puszczalnego, wymaga pewnego okresu induk¬ cji.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze takimi kata¬ lizatorami mozna polimeryzowac latwo 2,3-dwu- metylobutadien jak równiez otrzymywac kopo¬ limery dwumetylobutadienu z innymi dwuole¬ finami, w szczególnosci z butadienem-1,3.Bo wytwarzania tych polimerów i kopolime¬ rów mozna stosowac katalizatory skladajace sie ze zwiazków o wzorze MRn-iX w którym M oznacza metal z grupy II lub III ukladu periodycznego, R oznacza rodnik alki¬ lowy lub arylowy, taki jak etylowy, propylowy, izobutylowy, heksylowy lub fenylowy, X ozna¬ cza atom chlorowca a n oznacza wartosciowosc M, zasocjowanych ze zwiazkami metali z gru¬ py VIII ukladu periodycznego, korzystnie ze zwiazkami kobaltu.Jakkolwiek mozna stosowac nierozpuszczalne w srodowisku reakcjii zwiazki metali z gru¬ py VIII, na ogól korzystniej jest stosowac zwia¬ zek rozpuszczalny, poniewaz daje on moznosclatwiejszego regulowania szybkosci reakcji i cie¬ zaru czasteczkowego otrzymywanego produktu.W tym przypadku dogodnie jest prowadzic pro¬ ces z ilosciami powyzej 5 milimoli zwiazku me¬ taloorganicznego i powyzej 0,01 milimoli zwiaz¬ ku metalu z grupy VIII, na litr rozpuszczalnika.W kazdym przypadku jest zawsze konieczne, zeby byla obecna pewna ilosc zwiazku metalo¬ organicznego zdolnego do zaktywowania co najmniej czesci zwiakzu metalu z grupy VIII.Polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci roz¬ puszczalnika obojetnego wobec katalizatora, a korzystnie w obecnosci weglowodoru aroma¬ tycznego.Polimeryzacje mozna prowadzic albo okreso¬ wo albo w sposób ciagly, w temperaturach róz¬ nych, w szerokich granicach, korzystnie w tem¬ peraturach 0°—50°C.Produkt otrzymany przez prowadzenie poli¬ meryzacji 2,3-dwumetylofoutedienu-l,3 w obec¬ nosci wyzej wymienionego katalizatora posia¬ da widmo podczerwieni jak pokazuje fig. 1, w którym obserwuje sie pasmo absorbcjLJne 11,24/*, charakterystyczne dla grupy winyfide- nowej 1,2-wiazanie dwumetylobutadienu (bada¬ nie prowadzono na plytce ze stalego polimeru).W badaniu promieniami X .polimer posiadal widmo przedstawione na fig. 2, z którego moz¬ na wyliczyc krystalicznosc 70°/o.Z wyzej wspomnianych kopolimerów buta¬ dien, który kopolimeryzuje sie sposobem wedlug wynalazku mial przewazajaca budowe; cis-1,4; budowe butadienu obecnego w lancuchu oznacza sie spektrograficznie w podczerwieni, prowadzac analize na plytce ze stalego kopoli¬ meru i oznaczajac gestosci optyczne metoda linii podstawowej (base-line) przy 10,36/* dla nienasycenia trans, w 11,00/* dla nienasycenia winylowego i 13,60/* dla nienasycenia cis.Stosowane wspólczynniki pozornej czastecz¬ kowej ekstynkcji sa 10,6 i 12 odpowiednio dla trans-1,4, cis-1,4 i 1,2 wiazan. Zaobserwowano, ze procentowosc budowy -1,2 w butadienie wzrasta, gdy zawartosc dwumetylobutadienu w kopolimerze zwieksza sie.Najbardziej interesujacymi produktami sa te, które zawieraja w przewazajacej ilosci buta¬ dien, np. posiadajace zawartosc <10Vo dwume¬ tylobutadienu w kopolimerze.Wykazuja one jeszcze znaczna zdolnosc do krystalizacji przy oziebianiu, poniewaz maja wyrazna przewage polibutadienu z budowa cis-1,4 nad innymi budowami polibutadienu i polimetylobutadienu.Kopolimery zawierajace wysoki procent dwu¬ metylobutadienu sa jednakze równiez interesu¬ jace.Otrzymane produkty posiadaja dobra jedno¬ rodnosc i calkowicie rozpuszczaja sie w weglo¬ wodorach.Kopolimery wedlug wynalazku sa prawdzi¬ wymi kopolimerami, a nie mieszanina homopo- limerów jak to udowodnia badanie dilatome- tryczne, prowadzone na produktach wytworzo¬ nych z róznymi ilosciami dwumetylobutadienu.Jak to jest widoczne z nastepujacych przy¬ kladów: temperatura topnienia kopolimeru zmniejsza sie ze wzrostem procentowym obec¬ nego dwumetylobutadienu, podczas gdy jed¬ noczesnie czas indukcji, obserwowany przed krystalizacja — wzrasta.Im wyzsza ilosc dwumetylobutadienu obecne¬ go w kopolimerze, tym nizsza jest szybkosc po¬ limeryzacji; to wskazuje na to, ze produkt jest kopolimerem, a nie mieszanina homopolimerów.Otrzymane produkty maja wlasnosci i zacho¬ wuja sie podobnie do elastomerów i wskutek swych wlasciwosci sa interesujace w dziedzi¬ nie gumy.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. 100 ml wolnego od powietrza bezwodnego benzenu, 0,65 g (5 milimoli) bez¬ wodnego CoCl2, 0,3 ml pirydyny, 0,012 moli jednochlorku dwuetyloglinu i w koncu 10 g dwumetylobutadienu wprowadza sie kolejno pod obojetny mgazem do 500 ml szklanej kolby, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr. Miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 24 go¬ dzin. Po tym okresie czasu katalizator rozklada sie 20 ml metanolu i polimer koaguluje sie 200 ml metanolu. Otrzymuje sie wlóknisty bialy produkt, który przemywa sie metanolem kilka razy i suszy w prózni w piecu w temperaturze 40°C. Otrzymuje sie 1,1 g polimeru.Przyklad II. 230 ml wolnego od powietrza bezwodnego benzenu, 0,01 mola jednochlorku dwuetyloglinu, 14,5 g dwumetylobutadienu i 0,023 milimola CoCl2 (jako roztwór benzenowy kompleksu chlorku kobaltu i pirydyny) wpro¬ wadza sie kolejno pod obojetnym gazem do szklanej kolby na 500 ml, zaopatrzonej w mie¬ szadlo i termometr. Nastepnie mieszanine mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 20 godzin.Po tym okresie czasu katalizator rozklada sie 20 ml metanolu i polimer koaguluje sie 500 ml metanolu. Po dalszym przemywaniu metano¬ lem produkt suszy sie w suszarce prózniowejw temperaturze 40°C. Otrzymuje sie 12 g bia¬ lego polimeru. Polimer ten przy badaniu w pod¬ czerwieni dawal widmo pokazane na fig. 1 i przy badaniu promieniami X dawal wykres podany na fig. 2.Przyklad III. 100 ml wolnego od powietrza bezwodnego benzenu, 0,01 mola jednochlorku dwuetyloglinu, 10 g dwumetylobutadienu i 0,0308 g CoCl2, (jako roztwór benzenowy kom¬ pleksu chlorku kobaltu i pirydyny) wprowadza sie w tej kolejnosci pod obojetnym gazem do kolby szklanej na 500 ml zaopatrzonej w mie¬ szadlo i termometr. Nastepnie mieszanine mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 15 godzin.Po tym okresie katalizator rozklada sie 20 ml metanolu i polimer koaguluje sie 200 ml meta¬ nolu.Otrzymana biala, wlóknista mase przemywa sie metanolem kilka razy i suzy w piecu w próz¬ ni w temperaturze 40°C. Otrzymuje sie 10 g polimeru. Lepkosc istotna, oznaczona w to¬ luenie, w temperaturze 26°C za pomoca wisko¬ zymetru Desreux-Bischoff,a, wynosi f»j] = 0,43.Liczba zelowa jest mniejsza od 1 (liczba zelowa jest to procent nierozpuszczonego polimeru po zanurzeniu danej ilosci polimeru (0,1—0,15 g) w 100 ml toluenu w ciagu 40 godzin w ciemni bez mieszania).Przyklad IV. 100 ml wolnego od powietrza bezwodnego benzenu, 0,01 mola jednochlorku dwuetyloginu, 10 g dwumetylobutadienu i 0,023 milimola CoCl2 (jako roztwór benzenowy komr pleksu chlorku kobaltu i pirydyny), wprowadza sie w tej kolejnosci pod obojetnym gazem, do kolby szklanej na 500 ml zaopatrzonej w mie¬ szadlo i termometr.Mieszanine miesza sie w temperaturze poko¬ jowej w ciagu 20 godzin. Po tym okresie katali¬ zator rozklada sie i polimer koaguluje sie me¬ tanolem, przemywa kilkakrotnie metanolem i suszy w suszarce prózniowej w temperaturze 40°C. Otrzymuje sie 7 g produktu.Lepkosc istotna wynosi [•»]] — 0,37, liczba ze¬ lowa jest = 0.Przyklad V. 1000 ml starannie odpowietrzo¬ nego bezwodnego benzenu, 4,32 g (0,036 mola) jednochlorku dwuetyloglinu, 84 g butadienu-1,3, 14,5 g dwumetylobutadienu i w koncu 13 mg (0,1 milimola) CoCl2 (jako roztwór benzenowy kompleksu CoCI2 i pirydyny), wprowadza sie kolejno do autoklawu na 3 litry z nierdzewnej stali, zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz chlo¬ dzacy.Mieszanine miesza sie w ciagu 3 godzin, pod¬ czas gdy temperature wewnetrzna utrzymuje sie na poziomie 5°C. Na koniec katalizator roz¬ klada sie przez wprowadzenie do autoklawu 50 ml metanolu.Lepki roztwór usuwa sie z autoklawu i wy¬ traca z niego za pomoca metanolu polimer, któ¬ ry nastepnie przemywa sie metanolem i w kon- ¦ Tablica 1 Jednochlorek dwuetyloglinu 0,036 moli —CoCl2 0,1 milimoli benzen 1000 ml — temperatura 15°C Przyklad Nr 5 6 7 8 9 Zasilane monomery butadien g 84 38 86 94 106 dwumetylobuta- dien g 14,5 10 10 5 0 czas godziny 3 3 2 Vi 172 1 ilosc otrzymanego polimeru 87,5 39,5 88,0 96 106 Badanie w podczerwieni polibutadien cis—1,4% 72,6 77,5 88,0 89,9 94,1 trans —1,4% 8,2 6,7 4,0 4,1 2,8 1,2% 19,3 15,8 8,0 6,0 3,1 polidwumetylo- butadien/100 g polimeru 12,3 13,8 7,4 4,7 O o V0 4 N U 3 li n 1,09 0,89 2,83 3,15 5,65 Dane dilatometryczne Wlasciwosci krystalizacji Izoterma krystalizacji — 60 — 60 — 37 — 37 — 37 czas indukcji — ^~ 6—7' okolo 3* pare sekund czas krystalizacji nie krys- taiizuje nie krys¬ talizuje 90'—100* okolo 50* 10—12' Temperatura topnienia __ l -8,4 -6,7 -0,4cu suszy w suszarce prózniowej w temperaturze 40°C. Otrzymany produkt bada sie spektrogra- ficznie w podczerwieni oraz poddaje oznaczeniu lepkosci istotnej w toluenie w temperaturze 26°C za pomoca wiskozymetru Desreux-Bischoff i dilatometrycznemu badaniu.Przyklad VI—IX. Dalsze 4 procesy prowadzi sie w tym samym autoklawie, rózniace sie od procesu z przykladu V jedynie co do odpowied¬ nich ilosci butadienu i dwumetylobutadienu.Otrzymane polimery poddaje sie koagulacji, oczyszczaniu i suszaniu w sposób wyzej opisany i wyzej wspomnianym badaniom. Wlasciwosci otrzymanych produktów i ich zachowanie dila- tometryczne podaje tablica 1. (patrz str. 3).Z tej tablicy mozna zaobserwowac, ze im wyz¬ sza jest ilosc dwumetylobutadienu tym wolniej¬ sza jest reakcja. Temperatura topnienia zmniej¬ sza sie przez zmniejszenie ilosci dwumetylobu¬ tadienu w polimerze i w tym samym czasie za¬ uwaza sie wzrastajaca trudnosc krystalizacji.To zachowanie wskazuje, ze otrzymane produk¬ ty sa kopolimerami butadieno-dwumetylobuta- dienowymi, a nie mieszaninami homopolimerów. PL