PL45825B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu regulowania cie¬ zaru czasteczkowego produktów otrzymanych przez kopolimeryzaoje etylenu z propylenem lub etylenu z butenem za pomoca katalizatora opartego na zwiazkach metaloorganicznych i zwazkach metali podgrup.Sposoby wytwarzania kopolimerów etylenu z propylenem lub butenem w stosunkowo wy¬ sokich temperaturach w obecnosci katalizatora otrzymanego jako produkt reakcji chlorowco¬ wanego zwiazku rozpuszczalnego w weglowodo¬ rach, metalu podgrup IV, V lub VI grupy ukladu okresowego ze zwiazkiem alkilometalu, metalu z grupy II lub III sa juz znane.Przy kopolimeryzacji tymi sposobami otrzy¬ muje sie glównie produkty o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym, które trudno jest prze¬ ksztalcic w elastomery o zadawalajacych wlas¬ ciwosciach.Proponowano juz regulowac ciezar czastecz¬ kowy kopolimerów przez prowadzenie polime¬ ryzacji w obecnosci wodoru. Proces taki jedlnak nie jest wolny od niedogodnosci, takich np. jak trudnosc kontrolowania dokladnej ilosci wodoru w trakcie kopolimeryzacji i wskutek tego regulowania ciezaru czasteczkowego kopo¬ limeru, poniewaz ciezar czasteczkowy zalezny jest od ilosci wodoru obecnego w trakcie ko¬ polimeryzacji.Wiadomo, ze ciezar czasteczkowy homopoli- meru mozna regulowac przez polimeryzowanie w obecnosci zwazku organicznego metalu z gru-py I, II lub III ukladu okresowego, innego niz glin i beryl, który dodaje sie do zwyklego katalizatora, np. utworzonego z TiCl3 i alkilo- glinu.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jesli kopoli- meryzacje etylenu z propylenem i etylenu z butenem w obecnosci katalizatora, otrzymy¬ wanego prtez reakcje rozpuszczalnego w we¬ glowodorze chlorowcowanego zwiazku metalu podgrup z grupy IV, V lub VI ukladu okre¬ sowego ze zwiazkiem alkilo-naetalu o metalu z grupy II lub III ukladu okresowego pro¬ wadzi sie w obecnosci zwiazku metaloorganicz¬ nego o metalu z grupy I, II lub III ukladu okresowego innego niz glin lub beryl, lub zwiaz¬ ku tego metalu nierozpuszczalnego w srodowis¬ ku reakcji lecz zdolnego do przeksztalcenia sie w zwiazek metaloorganiczny rozpuszczalny W srodowisku reakcji w warunkach tworzenia sie katalizatora, wówczas otrzymuje sie kopo¬ limer, którego ciezar czasteczkowy zalezy bez¬ posrednio w szerokich granicach od ilosci tego wprowadzonego zwiazku.Regulowanie ciezaru czasteczkowego kopo¬ limeru z takimi zwiazkami w porównaniu ze stosowaniem wodoru odznacza sie ta korzyscia, ze ciezar czasteczkowy moze byc regulowany latwiej, w szczególnosci w procesie ciaglym, umozliwiajac otrzymywanie produktów o cie¬ zarze czasteczkowym w pozadanych grani¬ cach.Ciezar czasteczkowy kopolimerów reguluje sie za pomoca ilosci wprowadzonego regulatora.Stosunek regulatora do monomerów moze sie zmieniac w szerokich granicach, w zaleznosci od rodzaju stosowanego regulatora i ciezaru czasteczkowego pozadanego produktu konco¬ wego. Stosunek molowy regulatora ciezaru cza¬ steczkowego i monomerów wynosi odpowiednio od 0,1 x 1(H do 50 x 10-*, korzystnie od 4 x 10-5 do 12 x 10-*.Szczególnie korzystnymi do regulowania cie¬ zaru czasteczkowego kopolimerów sa organiczna zwiazki cynku, takie jak np. zwiazki alkilo-cyn¬ ku lub zwiazki cynku, takie jak haloidki cynku, które w warunkach tworzenia sie katalizatora polimeryzacji przeksztalcaja sie w odpowiednia ilosc zwiazków metaloorganicznych. Zwiazki kadmu sa równiez odpowiednie.Nie wywoluja one obnizenia wydajnosci pro¬ duktu w stosunku do 1 g katalizatora. W rze¬ czywistosci, w niektórych przypadkach otrzy¬ muje sie wzrost wydajnosci.Badanie w podczerwieni ciezaru czasteczko¬ wego produktów otrzymanych w obecnosci stop¬ niowo wzrastajacych ilosci wprowadzanego re¬ gulatora nie wykazuje zadnych zmian w ilosci molowej propylenu w kopolimerze (okolo 50Vo) w porównaniu z podobnymi kopolimerami wy¬ tworzonymi w nieobecnosci alkilocynku lub w obecnosci homopolimerów.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. Polimeryzacje prowadzi sie w autoklawie na 7,5 litrów, zaopatrzonym w mechaniczne mieszadlo i zewnetrzny plaszcz chlodzacy. 6,5 litra cieklego propylenu umiesz¬ czonego w autoklawie nasyca sie etylenem w temperaturze — 10 °C, do osiagniecia cisnie¬ nia 5 absolutnych ato., tak, zeby osiagnac stosunek molowy propylenu do etylenu w fa¬ zie cieklej 97 : 3, co jest wymagane dla otrzy¬ mania kopolimeru zawierajacego 50°/t molo¬ wych propylenu.Nastepnie wprowadza sie malymi porcjami roztwór weglowodorowy czterochlorku wanadu razem z mieszanina organicznych zwiazków glinu i cynku.W szeregu procesów poiimeryzacyjnych ka¬ talizator sklada sie z 0,13 g VC\A i 0,52 g Al(izo-CAHfo.Ilosc dwumetylocynku w pojedynczych pro¬ cesach podaje tablica I.Tablica I. 8 __ 0,25 0,50 1,00 1,50 2,50 Lepkosc istotna 10,8 7,1 4,2 3,4 2,1 1,2 Wydajnosc g. polimer/ g.vci4 3,600 3,500 3,500 3,350 3,250 2,900 Lepkosc istotna oznaczono w temperaturze 135°C w czterohydronaftalenie.Przyklad II. Prowadzac proces jak w przykladzie I, z nastepujacymi ilosciami po¬ szczególnych skladników katalizatora 0,13 g VC1A 0,51 g AUizo-CiHfo i produkt reakcji 3,77 g Al(izo-C4H9)s z 1,3 g ZnClg rozpuszczony w heptanie po okolo 40 mi¬ nutach polimeryzacji otrzymuje sie 460 g poli- 2 -metu (odpowiada to wydajnosci 3500 g" poli¬ meru na 1 g VCU)r o lepkosci istotnej [ti] 4,75.Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie w autoklawie na 7,5 litra, zaopatrzonym w mieszadlo mechaniczne i plaszcz do zew¬ netrznego chlodzenia. Wprowadza sie 6,5 litra cieklego propylenu i nasyca etylenem w tem¬ peraturze — 10°C do cisnienia 5 abs. atm. tak, zeby osiagnac w mieszaninie stosunek molowy propylenu do etylenu 97 : 3, w cieklej fazie, wymagany do otrzymania kopolimeru zawiera¬ jacego 50°/o molowych propylenu. Nastepnie wprowadza sie malymi porcjami roztwór we¬ glowodorowy zwiazku czterochlorku wanadu, trójizobutyloglinu v dwuetylokadmu.Podczas procesu utrzymuje sie stale cisnienie przez stale wprowadzanie etylenu. Po polime¬ ryzacji, która trwa 40 minut, polimer wyla¬ dowuje sie.Katalizator sklada sie z 0,19 g VCU i 0,78 g Al(izo-CLH9)^m Ilosc zastosowanego Cd(C2Hs)2 podana jest w tablicy II.Tablica II.Cd g 0,22 1,32 Lepkosc istotna 8,70 7,50 3,50 Wydajnosc g. polimer/ g.vci4 2,500 2,300 1,100 Lepkosc istotna oznaczono w czterohydronaf^ talenie w temperaturze 135°C.Przyklad IV. Polimeryzacje prowadzi sie w takiej samej aparaturze jak w przykla¬ dzie I. Wprowadza sie 6,5 g litrów cieklego bu¬ tenu — li nasyca etylenem w temperaturze — 10°C do cisnienia 2,03 abs. atm.W tych warunkach stosunek molowy butenu — 1 do etylenu w mieszaninie w fazie cieklej wynosi 95 : 5.Katalizator wytwarza sie bezposrednio w autoklawie przer Jednoczesne wprowadzenie malych ilosci poszczególnych skladników ka¬ talizatorów rozpuszczonych w heptanie w na¬ stepujacych ilosciach: 0,30 g VCU; 1,04 g Al(izo-CAH9)z; 1,5 g Z%iC2H5)2.Podczas calego procesu utrzymuje sie stale cisnienie przez ciagle wprowadzanie etylenu.Po okolo 1 godzinie otrzymuje sie 320 g po¬ limeru o lepkosci istotnej 2,25, oznaczonej w czteroohydronaftalenie, w temperaturze 135°C.Badanie w podczerwieni polimeru wykazuje zawartosc 35Vo molowych butenu — 1.Podobny proces, prowadzony w tych samych warunkach lecz w nieobecnosci Zti(C2H5)2 dal 355 g polimeru o lepkosci istotnej 6,0.Przyklad V. W nastepujacej tablicy po¬ dany jest sklad mieszanin, warunki wulkani¬ zacji i wlasciwosci wulkanizowanych produk¬ tów otrzymanych z 2 kopolimerów o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: kopolimer C2S (etylenowo-propylenowy): h] = 3,0 (w czterohydronaftalenie, w temperatu¬ rze 135°Q, C8 w •/• molowych = 50^/t kopolimer C24 (etylenowo-butenowy): [r\] = = 2,25 (jak wyzej) C4 w •/• molowych = 35*/» Mieszanina kopolimer sadza HAF siarka nadtlenek kumylu nadtlenek III rzed. butylokumylu C2S czesci 100 „ 50 0,3 " "^ 2,0 Cu 100 50 0,3 2,« ^™ Wulkanizacja w temperaturze 165° w ciagu 40 minut 30 min.Wlasciwosci wulkanizowanego produktu wytrzymalosc na rozciaganie kg/cm* 209 220 wydluzenie przy zerwaniu */o 575 380 wspólczynnik sprezystosci przy 300V» kg/cm* 75 156 pozostajace wydluzenie przy 200°/«Vo 10 12 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimerów etylenowo- propylenowych i etyleno4)utenowych o re¬ gulowanym ciezarze czasteczkowym w obec¬ nosci katalizatora otrzymywanego przez reak¬ cje rozpuszczalnego w weglowodorze chlo-rowcowanego zwiazku metalu podgrup z gru¬ py IV, V lub VI ukladu okresowego ze zwiazkiem alkiloHmetalu o metalu z grupy II lub III tego ukladu, znamienny tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci regulatora ciezaru czasteczkowego, skladaja¬ cego sie ze zwiazku metaloorganicznego o metalu z grupy I, II lub III ukladu pe¬ riodycznego innego niz glin lub beryl lub zwiazku tego metalu, nierozpuszczalnego w srodowisku reakcji lecz zdolnego do prze¬ ksztalcania sie w zwiazek organometaliczny rozpuszczalny w srodowisku reakcji w wa¬ runkach tworzenia sie katalizatora. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako regulator stosuje sie organiczny zwia¬ zek cynku lub kadmu lub zwiazek cynku lub kadmu nierozpuszczalny w srodowisku reakcji lecz zdolny do przeksztalcenia w zwiazek metaloorganiczny w srodowisku reakcyjnym w warunkach tworzenia sie katalizatora. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie alkilocynk. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie chlorek cynku. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie dwuetylocynk. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie adkilokadm. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie dwuetylokadm. 8. sposób wedlug zastrz. 1 — 7, znamienny tym, ze stosunek molowy regulatora ciezaru czasteczkowego do monomerów wynosi od 0,1 x ICH do 50 x 10-5, korzystnie od 4 x 10-5 do 12 x 10-*. 9. Sposób wedlug zastrz. 1 — 8, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci katalizatora utworzonego przez reakcje czte¬ rochlorku wanadu z trójizobutyloglinem. Montecatini Societs Generale per rindustria Mineraria e Chimica Karl Ziegler Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy F.W.H. wzór jednoraz. zam. PL/Ke, Czat. zam. 667 10.III.62 100 egz. Al pism. ki. III PL