Wynalazek dotyczy sposobu redukowania tlenku glinowego do glinu za pomoca wegla oraz pieca do stosowania tego sposobu.Wiadomo, ze tlenek glinowy mozna reduko¬ wac weglem w temperaturze nizszej od 2100°C, glównie w temperaturze okolo 2000°C. Wiado¬ mo tez, ze redukcja zaczyna sie w tempera¬ turze okolo 1700°C, lecz ze w tej temperaturze zachodzi bardzo wolno i niecalkowicie. Procesy te wykazuja zasadnicze niedogodnosci, unie¬ mozliwiajace zrealizowanie ich w przemysle.Istotnie, z jednej strony prowadza one stale do tworzenia bardzo lepkich wytopów o podsta-* wie z weglika glinu, zawierajacych obok nie¬ wielkich ilosci glinu metalicznego duze ilosci* tlenku glinowego, rzedu kilkudziesieciu pro¬ cent, z drugiej strony wedlug autorów tych procesów straty glinu przez ulatnianie sie staja sie bardzo znaczne, gdy temperatura reakcji wzrasta ponad 2000°C. W artykule opublikowanym w Journal of the American Ceranne Society, tom 39, nr 1, str. 1—11, L. M. Foster, G. Hong i M. S. Hutner ustalili wykres równowagi faz ukladu: tlenek glino¬ wy — weglik glinu. Ponadto, autorzy ci udo¬ wodnili, ze procesy redukcji tlenku glinowego za pomoca wegla, w temperaturze okolo 2000°C, na przyklad w temperaturze 1950—2040°C, pro^ wadza do tworzenia sie mniej lub wiecej lep-* kiej, nie metalicznej cieklej fazy, której wzór odpowiada nastepujacemu skladowi: 4AlaOs, AliC, lub AI4O4CZ drugiej strony, znanym jest, ze przez ogrzewanie mieszaniny tlenku glinowego i wegla do bardzo wysokiej temperatury okolo 2400°C, na przyklad w lukowym piecu elek¬ trycznym, otrzymuje sie wprost mieszanine weglika glinu *i glinu, zawierajaca mniej niz 3% wagowych tlenku glinowego.W polskim patencie nr 42183 z dnia 26 mar¬ ca 1959 r. opisany jest sposób wytwarzania mieszaniny glinu i weglika glinu zasadniczo wolnego od tlenku glinowego, polegajacy na przeprowadzeniu reakcji tlenku glinowego i wegla, wedlug wzoru: 2A1203 + 9C -+ Al4C3 + 6CO* oraz Al208 + Al4C3 -? 6A1 + 3CO-* w temperaturze powyzej 2300°C, w szczegól¬ nosci w temperaturze rzedu 2400°C, a zasadni¬ czo w granicach od 2400°C do okolo 2500°C.Proces ten nie jest odpowiedni, poniewaz wy¬ maga zatrzymywania pieca redukcyjnego w ce¬ lu wydobycia wymienionej wyzej mieszaniny.Przeprowadzone dalej badania w tym przed¬ miocie umozliwily rozwiniecie tego procesu i usuniecie wyzej opisanych róznych niedogod¬ nosci i otrzymanie przemyslowego sposobu wytwarzania glinu przez redukowanie tlenku glinowego weglem.Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglej produkcji glinu przez redukcje tlenku glinowe¬ go weglem, w wysokiej temperaturze, rzedu 2400°C i wyzszej, na przyklad w lukowym pie¬ cu elektrycznym, z którego spuszczona jest regularnie cala utworzona ciekla mieszanina glinu i weglika glinowego.Inne przedmioty wynalazku beda opisane w trakcie nastepujacego rozwiniecia tematu.Z jednej strony, wedlug wynalazku istnieje mozliwosc spuszczania calej cieklej mieszaniny glinu i weglika glinu, która tworzy sie w wy¬ niku redukcji tlenku glinowego weglem w bardzo wysokiej temperaturze okolo 2400°C i zbiera sie na przyklad w tyglu lukowego pieca elektrycznego, w którym prowadzi sie reakcje. Mieszanine te mozna spuszczac w re¬ gularnych odstepach czasu, na przyklad przez przebijanie tego tygla za pomoca pomocniczej elektrody, w sposób opisany dalej.Tak spuszczona mieszanina, która moze wy¬ dzielic przy oziebianiu i zestalaniu czesc za¬ wartego glinu, sklada sie z wegHka glinowego i czystego glinu. Zawartosc w niej glinu jest rzedu 70% w stosunku wagowym i wiecej, a zawartosc tlenku glinowego mniejsza niz 3% w stosunku wagowym.Z drugiej strony zostalo ustalone wedlug wynalazku, ze wytwarzanie tej mieszaniny wymaga regularnego biegu pieca redukcyjnego.Aby tego dokonac, stosuje sie wedlug wyna¬ lazku wsady oparte na weglu i tlenku glino¬ wym i posiadajace jedna lub kilka z nastepu¬ jacych wlasciwosci: Po pierwsze, stosunek wagowy wegla do tlenku glinowego, skladajacych sie na ten wsad, musi byc taki, zeby elementy zdolne do reakcji w strefie aktywnej pieca znajdowaly sie w stosunku stechiometrycznym, odpowia¬ dajacym calkowitej reakcji prowadzacej do utworzenia mieszaniny weglika glinowego i czystego glinu, która pragnie sie otrzymac w tyglu pieca. I tak na przyklad, jesli spuszcza sie regularnie mieszanine zawierajaca przeciet¬ nie 80 czesci wagowych glinu na 20 czesci wagowych weglika glinowego, stosunek wago¬ wy aktywnego wegla do tlenku glinowego za¬ wartego w masie wsadu, musi wynocic okolo 27,6% C na 72,4% Al2Os czyli: ciezar tlenku glinowego ma nastepujacymi równaniami wagowymi: 1) 26,3 czesci Al,Os + 15 czesci C = AI4C3 2) 151,1 czesci Al2Oj + 53,3 czesci C = 80 cze¬ sci Al 3) 179,4 czesci AfcO, + 68,3 czesci C = 20 cze¬ sci AI4C, + 80 czesci Al.Równanie (3) odpowiada sumie równan (1) + (2), w wyniku reakcji (3) uzyskuje sie 80 czesci glinu na 20 czesci weglika glinowego, jak wyjasniono powyzej.W praktyce jest konieczne uwzglednianie w skladzie poczatkowym masy szarzy wegla, który nie bedzie w rezultacie reagowal z tlen¬ kiem glinowym, to znaczy wegla, który zostaje stracony wskutek spalenia i w postaci zwiaz¬ ków lotnych lub popiolu.Ponadto masa wsadu powinna byc przygoto¬ wana w ten sposób i skladac sie z takich sklad¬ ników, jak wegiel i tlenek glinowy, aby reak¬ cja prowadzaca do otrzymania mieszaniny gli¬ nu i weglika mogla przebiegac szybko i calko¬ wicie. Zostalo stwierdzone w sposobie wedlug wynalazku, ze reakcja redukcji tlenku glino¬ wego powinna zasadniczo przebiec zanim masa wsadu dojdzie do tygla pieca zawierajacego mieszanine glinu i weglika glinu, gdyz w ten sposób unika sie wprowadzenia do tej miesza¬ niny tlenku glinowego. Zredukowanie tego Wtlenku glinowego, który *z weglikiem latwo tworzy stopy zanieczyszczajace^ cala miesza¬ nine, bylo poprzednio bardzo trudne lUbr wrecz niemozliwe. r " *"¦ Ponadto, ladowana masa powinna posiadac niskie przewodnictwo elektryczne, : takie ze tylko dkreslbny ulamek calego natezenia pra¬ du bedzie w stanie przejsc przez nia i to w granicach pradu, który sit? pragnie otrzy- niSc'w luku, biorac pod uwage calosc pradu # urzadzeniu." ' r Takie masy wsadu mozna otrzymywac zgod¬ nie z wynalazkiem na przyklad przez zwykle zmieszanie i przez sporzadzenie brykietów.W jednym i drugim przypadku wegiel i tlenek glinowy powinny byc w postaci posiadajacej zwlaszcza niski ciezar wlasciwy i znaczna ze¬ wnetrzna powierzchnie wlasciwa.I tak wedlug wynalazku, z jednej strony stosuje sie jako wegiel, wegiel drzewny, suro¬ wy lub spieczony koks naftowy, wegle che¬ micznie oczyszczone i mniej lub wiecej sprosz¬ kowane, trociny, stale zwiazki weglowodorowe, skladajace sie zasadniczo z C, H i O, bogate w wegiel, które pózniej ulegaja skoksowaniu itd. Z drugiej strony stosuje sie jako tlenek glinowy wszelkie glinki mniej lub wiecej sproszkowane otrzymane w oczyszczonej do¬ wolnej postaci za pomoca znanego sposobu.Zgodnie ze szczególna postacia wykonania wy¬ nalazku stosuje sie korund w postaci pustych kuleczek. Taki korund otrzymuje sie sposobem wedlug patentu polskiego nr 44932 za pomoca redukcji wegkrtermicznej mineralów glinowych w temperaturze rzedu 2100°C w obecnosci ustalonego i regulowanego nadmiaru wegla.Kapiel z tak otrzymanego czystego tlenku gli¬ nowego spuszcza sie, przetwarza mialki pro¬ szek na przyklad przez dzialanie strumienia powietrza i ustala w postaci wydrazonych ku¬ listych czastek. Brykietki z wegla i tlenku glinowego mozna wytwarzac za pomoca kaz¬ dego znanego sposobu.- Ponadto zostalo stwierdzone wedlug wyna¬ lazku, ze czysty glin mozna z tym wieksza lat- "tobscfa i tym bardziej wyekstrahowac ze stalej mieszaniny glinu i weglika glinowego, otrzy¬ manej po spuszczeniu z pieca, im z jednej staaay mieszanina - zawiera mniej tlenku gli- jnow*gor a z drugiej strony, im utworzone kry- Jialjr weglika glinowego sa wieksze. Jak juz -tryleJewyjasniona mieszanina ta zawiera tym jswiiej^tlejtfcu glinowego, im sposób stanowiacy ^Mestatot wjtaaJiizku jest przeprowadzany bar¬ dziej regularnie. Pozartyni^ mozfiwe'jest otricy- mywanie;duzych krysztalów wegfifcu glinowego kazdym znanym sposobem, a # szczególnosci przez dostatecznie wolne oziebianie i zestala¬ nie stopionej mieszaniny.I tak na przyklad, jesli redukcje tlenku gli¬ nowego przeprowadza ,sie zgodnie z wynalaz¬ kiem w piecu lukowym na 700 kW, jak opisa¬ no nizej otrzyma sie wedlug wynalazku sto¬ piona mieszanine, glinu i wegljka glinowego, zawierajaca ilosc wegliku glinowego rzedu od 17 do 27% na 70^—?0% polnego glinu i ponizej 3% tlenku glinowego. Z tej stopionej masy, która przy^ oziebieniu bezposrednio wydziela pewna ilosc surowego glinu, mozna wyciagnac cala ilosc' zawartego w niej{ wolnego glinu.Jednakze _ jesli spuszczona^ mieszanina glinu i wegliku glinowego zawiera tlenek glinowy w wiekszej ilosci od otrzymywanej sposobem wedlug wynalazku i jesli "krysztaly wegliku glinowego tworza sie zbyt drobne, dokonuje sie tylko czesciowej ekstrakcji glinu z tej mieszaniny ze zmniejszona wydajnoscia na przykald do 50% w stosunku wagowym.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, redukcje tlenku glinowego za pomoca wegla przeprowadza sie w piecu lukowym, takim jak przedstawiono schematycznie na fig. 1 i 2 ry¬ sunku, który ma na celu jedynie wyjasnienie wynalazku i nie moze byc w zadnym razie uwazany jako ograniczenie wynalazku.Wewnatrz pieca lukowego w najblizszym sasiedztwie dolnej czesci tygla iw przewodza¬ cym trzonie pieca jest umieszczony co naj¬ mniej jeden przedni tygiel utrzymywany w wysokiej temperaturze, do którego spuszcza sie ciekla mieszanine weglika glinowego i gli¬ nu, zebrana w tyglu przez przebicie tygla za pomoca pomocniczej elektrody. Mieszanina zestala sie przez powolne oziebianie we wspo¬ mnianym przednim tyglu, polaczonym z otocze¬ niem dzieki na przyklad izolowanym od ciepla drzwiom lub komorze, które musza byc do¬ statecznie szczelne.Piec do stosowania sposobu wedlug Mniej¬ szego wynalazku jest uwidoczniony schema¬ tycznie tytulem przykladu na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przekrój wzdluzny jednofazowego pieca elektrycznego, a fig. 2 -r- przekrój poziomy pieca. .-,/ Na rysunku tygiel oznaczono liczba 1, a przedni tygiel liczba 2. Zbudowane sa one z materialu ogniotrwalego 3 i izolowane eiepl-nie za pomoca materialu izolacyjnego 4, a ca¬ losc jest podtrzymywana metaliczna rama 5.Wsad wegla i tlenku glinowego przygotowany zgodnie z wynalazkiem wprowadza sie do pieca w miejscu 6, a potrzebne do reakcji kalorie wytwarza sie przez ogrzewanie do temperatu¬ ry bliskiej 2400°C za pomoca elektrycznego luku. Doprowadzenia i odprowadzenia pradu jedno- lub trójfazowego, zaleznie od mocy pie¬ ca, sa polaczone z jednej strony z elektroda lub elektrodami 7, a z drugiej strony z prze¬ wodzacym trzonem 8 pieca. Spuszczenie mie¬ szaniny glinu — wegliku glinowego, utworzo¬ nej i zebranej w tyglu osiaga sie przez prze¬ bicie sciany tygla za pomoca pomocniczej elek¬ trody 9; mieszanina splywajaca pod wplywem sily ciezkosci zbiera sie bezposrednio w przed¬ nim tyglu 2, który jest utrzymywany w wy¬ sokiej temperaturze i pozbawiony utleniajacej atmosfery. Po zestaleniu przez stopniowe i dostatecznie wolne oziebianie mieszanine wy¬ dobywa sie przez izolowanie cieplne drzwi 10, które pozwalaja na komunikacje przedniego tygla z otoczeniem pieca.Ekstrakcje czystego glinu z mieszaniny glinu — wegliku glinowego mozna osiagnac za po¬ ciekly glin otrzymywany jako dolna warstwa posiada stopien czystosci wyzszy od 99%, a mianowicie rzedu 99,5—99,7% i wyzszy. Od¬ dziela sie go wprost od topników i szlamu utworzonego z topników i wegliku glinu. Szlam przemywa sie zimna woda. Tak uzyskany we¬ glik glinowy suszy sie i nastepnie wprowadza z powrotem do cyklu produkcyjnego.Poza tym zostalo ustalone, wedlug wynalazku, ze jesli weglik glinowy, na przyklad odzyskany na koncu procesu, miesza sie z ladowana masa skladajaca sie z wegla i tlenku glinowego, jak to powyzej opisano, to przez to w praktyce zmniejsza sie o tyle ilosc wegliku glinowego tworzacego sie bezposrednio ze skladników tego wsadu i w konsekwencji jest konieczna zmiana teoretycznego stosunku wagowego weg¬ la do tlenku glinowego w tym wsadzie* z uwa¬ gi na to, ze w tym przypadku calosc tlenku moca róznych sposobów, na przyklad za po¬ moca destylacji w prózni. Zgodnie z najko¬ rzystniejszym, lecz w zadnym razie nie ogra¬ niczajacym sposobie wedlug wynalazku, eks¬ trakcje te osiaga sie w ten sposób, ze miesza¬ nine glinu i wegliku glinowego miesza sie w temperaturze ponizej 1000°C, najkorzystniej w temperaturze rzedu 850°C, z topnikiem w postaci haloidku co najmniej jednego metalu wybranego z grupy skladajacej sie z metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych i glinu, w celu usuniecia oczyszczonego glinu z pozo¬ stalej masy.Proponowano juz stosowanie takich topni¬ ków przy traktowaniu stopów Al — AI4C3, lecz otrzymywane wydajnosci glinu byly za niskie, azeby te procesy mozna bylo^stosowac na ska¬ le techniczna. Jednakze w sposobie wedlug wynalazku ustalono, ze takie traktowanie do¬ statecznie wolno oziebianych mieszanin glin — weglik glinowy, jak opisano powyzej, moze prowadzic do zasadniczo calkowitej ekstrakcji wolnego glinu zawartego w nich, jesli te mie¬ szaniny zawieraja najwyzej 3% wagowych tlenku glinowego, jak to uwidocznione jest w nastepujacej tabeli: glinowego wydziela glin, wedlug na przyklad reakcji: (4) A1203 + 3C = Al + 3 CO I tak na przyklad, na 1 czesc zregenerowa¬ nego wegliku glinowego mozna dodac 7,5 czesci tlenku glinowego i 2,7 czesci wegla czyli 10,2 czesci masy skladajacej sie z wegla i tlenku glinowego w teoretycznym stosunku wagowym 0,35 zamiast 0,38, jak to bylo ustalone powy¬ zej.Przyczynia sie to do dalszego wzrostu wy¬ dajnosci czystego glinu, wyprodukowanego we¬ dlug wynalazku.Wreszcie wedlug wynalazku zostal opraco¬ wany sposób unikniecia chwytania tytanu przez glin podczas procesu redukcji tlenku glinowego za pomoca wegla, ffctóry jest mie¬ dzy innymi przedmiotem wynalazku. Moze. sie bowiem zdarzyc, ze zawartosc tytanu w wy- topnik 1 czesc NaCl + 1 czesc KC1 NaCl temperatura ponizej 1000° C najkorzystniej rzedu 850° C » » czas traktowania 30 minut 20 „ 30 „ 30 wydajnosc ekstrakcji 100* 98* 99* 99* — 4 —produkowanym glinie okaze sie wyzsza od dopuszczalnej przy nastepnym uzytkowaniu glinu. W tym celu dodaje sie do produktów reakcji male ilosci dowolnego zwiazku boru, który jest zdolny do tworzenia w warunkach prowadzonego procesu boro-tytanu; miedzy in¬ nymi moga byc stosowane jako zwiazki boru w szczególnosci boraks, kwas borowy, boracyt itd.Korzystne jest stosowanie wedlug wynalaz¬ ku pewnej ilosci wymienionych zwiazków bo¬ ru, rzedu jednej do dwukrotnej ilosci teore¬ tycznie potrzebnej do przemiany stechiome- trycznej tytanu, zawartego w produktach wyj¬ sciowych, a w szczególnosci w tlenku glino¬ wym, w borotytan.Wymienione zwiazki boru albo wprowadza sie do pieca w trakcie procesu redukcji tlen¬ ku glinowego za pomoca wegla, albo dodaje sie i miesza z wsadem korundu i wegla zasi¬ lajacego ten piec.Tak utworzony borotytan zbiera sie z mu¬ lem w trakcie fazy operacyjnej odzyskiwania glinu z mieszaniny glinu — wegliku glinu, wytworzonej sposobem wedlug wynalazku, jak to zostalo wyjasnione powyzej.I tak na przyklad wychodzac z korundu o zawartosci 0,3% w stosunku wagowym ty¬ tanu, otrzymuje sie sposobem wedlug wyna¬ lazku glin zawierajacy 0,0002% w stosunku wagowym tytanu, tytan zbiera sie w postaci boro-tytanu w pozostalosci po ekstrakcji gli¬ nu, która wykazuje teraz zawartosc tytanu rzedu 1% w stosunku wagowym.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku glin posiada mniej tytanu od metalu pochodzacego z elektrolizy tlenku glinowego, na przyklad tak zwanego tlenku glinowego Bayera i moze byc stosowany korzystnie we wszystkich za¬ stosowaniach glinu.Nastepujacy przyklad ma na celu wyjasnie¬ nie wymienionego procesu i róznych jego faz.Do jednofazowego elektrycznego pieca luko¬ wego o mocy 700 kW, majacego weglowy prze¬ wodzacy trzon i zaopatrzonego w elektrode o srednicy 70 cm, laduje sie na wysokosc kilku dziesiatków centymetrów rzedu 40 cm i wyzej, na przyklad dokladna mieszanine 100 kg korundu w postaci wydrazonych ku¬ listych czastek o srednicy kilku milimetrów i 50 kg wegla drzewnego. Straty wegla drzew¬ nego w postaci produktów spalania lub tym podobnych sa rzedu okolo 20% w stosunku wagowym.Natezenie pradu roboczego w piecu wynosi okolo 15000—20000 amperów, a wysokosc elek¬ trody jest regulowana mechanicznie w zalez¬ nosci od natezenia pradu za pomoca samore- gulatora. W tych warunkach goraca strefa pieca posiada temeprature bliska 2400° C i wyzsza.Po czterech godzinach procesu otrzymuje sie w tyglu pieca stopiona mieszanine glinu i we¬ gliku glinowego o grubosci okolo 12 cm. Za pomoca pomocniczej elektrody, która przebija sie dno tygla, spuszcza sie te mieszanine do starannie ceplnie izolowanego przedniego tygla jak to juz powyzej opisano.Nastepnie do pieca laduje sie ponownie mieszanine skladajaca sie ze 100 kg korundu, 44 kg wegla drzewnego i 18 kg odzyskanego weglika glinowego, jak to juz opisano powyzej.Mieszanina glin — weglik glinowy o wadze 140 kg, wydzielajaca glin w trakcie powolne¬ go oziebiania jej i zestalania, sklada sie z du¬ zych krysztalów wegliku glinowego w postaci cienkich plytek otaczajacych glin. Sklad mie¬ szaniny jest nastepujacy: AI4C3 w ilosci 21,7% w stosunku wagowym, Al w ilosci 75,4% w stosunku wagowym, Alfc03, A1N itd. w ilosci 2,9% w stosunku wagowym.Analize tej mieszaniny przeprowadzono za pomoca dzialania na mieszanine glin — weglik glinowy rozcienczonym kwasem solnym, spa¬ lania w ten sposób wydzielonych gazów (me¬ tan i wodór) nad tlenkiem miedziowym; ilos¬ ciowej analizy utworzonej wody i dwutlenku wegla. Calosc Al3+ pochodzacego zarówno z tlenku glinowego jak i z wegliku glinowego i glinu z mieszaniny glin — weglik glinowy rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie sol¬ nym, nastepnie tlenek glinowy wytraca sie dowolnym znanym sposobem. Tlenek glinowy, zawarty w mieszaninie glin — weglik glinowy, zostaje ustalony przez obliczenie róznicy mie¬ dzy cala iloscia tlenku glinowego i ta iloscia, jaka znajduje sie w glinie, a weglikiem gli¬ nowym zanalizowanym jak podano powyzej.Nastepnie mieszanine traktuje sie podwójna iloscia wagowa, w stosunku do ciezaru mie¬ szaniny, o podstawie z chlorku sodowego, w temperaturze ponizej 1000° C, najkorzystniej rzedu 850° C. Otrzymuje sie przy tym dolna warstwe czystego glinu, pokryta od góry top¬ nikiem i szlamem skladajacym sie z wegliku glinowego i topnika. Szlam przemywa sie wo¬ da w temperaturze rzedu 30° C lub nizszej. — 5 —Regenerowany w ten sposób weglik glinowy suszy sie i wprowadza z powrotem do cyklu produkcyjnego.W tego rodzaju piecu otrzymuje sie wytopy podobne do opisanego powyzej o zawartosci 70^-80% w stosunku wagowym wolnego glinu; ten glin moze byc zasadniczo calkowicie od¬ zyskany, jesli utworzone krysztaly wegliku glinowego sa dostatecznie duze.W ten sposób otrzymuje sie czysty glin za¬ wierajacy tylko nastepujace zanieczyszcze¬ nia: Fe w ilosci = 0,15% w stosunku wagowym Si „ = 0,10% Ti „ < 0,00020/0 V „ < 0,002% Ca „ < 0,001% Mg „ < 0,001% Zn „ < 0,002% C „ < 0,008% Poza tym glin ten wykazuje przewodnictwo elektryczne, które co najmniej wynosi 63,3% przewodnictwa miedzi. PL