lutego 190* r. ?***#, OrabUkomno dnia 14 w\Ma BU jiciiLu; L:u^uJj;..i^i Luilui.sil POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITE) LUDOWE) OPIS PATENTOWY Nr 45265 KI. 39 k*mfa Instytut Tworzyw Sztucznych*) Warszawa, Polska Sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych o zwiekszonej odpornosci na temperature Patent trwa od dnia 16 wrzesnia 1960 r.Nienasycone zywice poliestrowe wytwarza sie przez polikondensacje glikolu dwuwodorotleno- wego (glikol etylenowy, dwuetylenowy, 1,2-pro- pylenowy, 1,3-butylenowy itp.) z bezwodnikiem lub kwasem nienasyconym zdolnym do kopo- limeryzacji (bezwodnik meleinowy, kwas fumaro¬ wy, kwas itakonowy) i z bezwodnikiem lub kwasem nasyconym lub nienasyconym niez¬ dolnym do kopolimeryzacji (ftalowy, izoftalo¬ wy, endometylenoczterowodoroftalowy, cztero- wodoroftalowy, czterochloroftalowy, szescio- chloroendometylenoczterowodoroftalowy, dwu- fenowy, adypinowy, sebacynowy itp.) i rozpu¬ szczenie otrzymanego poliestru w monomerze winylowym, np. styrenie, metakrylanie metylu, estrze allilowym itd. Powstala w ten sposób zywice utwardza sie na goraco lub na zimno *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest mgr inz. Piotr Penczek. za pomoca katalizatorów-nadtlenków organicz¬ nych i aktywatorów takich, jak zwiazki ko¬ baltu, aminy trzeciorzedowe, merkaptany i inne.Zywice poliestrowe, których skladnikami wyj¬ sciowymi sa np. bezwodnik maleinowy i ftalowy, glikol propylenowy i styren, maja stosunkowo niska odpornosc na temperature, która jest nie¬ wystarczajaca dla wielu celów, miedzy innymi do celów elektrotechnicznych. Odpornosc ciepl¬ na takich zywic wedlug Martensa wynosi okolo 50—55°C.W patentach i literaturze technicznej opisa¬ no szereg nienasyconych zywic poliestrowych o podwyzszonej odpornosci na temperature, co osiaga sie, ogólnie biorac, przez zwiekszenie sztywnosci lancucha poliestru lub przez zwie¬ kszenie stopnia usieciowania. Tak na przyklad podwyzszenie odpornosci termicznej uzyskuje sie przez zastosowanie jako glikoli pochodnych dwufenylolopropanu i jego analogów, co po-woduje usztywnienie lancucha poliestru, lub przez wprowadzenie jako monomeru cyjanuranu trójallilowegO, przy czym otrzymuje sie zywice poliestrowe o bardzo wysokiej odpornosci termi¬ cznej.Opisane powyzej sposoby podwyzszenia od¬ pornosci termicznej nienasyconych zywic polies¬ trowych maja powazne wady sprowadzajace sie na ogójt do dlugotrwalego i prowadzonego w stosunkowo wysokich temperaturach procesu utwardzania oraz do znacznie wyzszej ceny w porównaniu ze zwyklymi zywicami.Stosunkowo nieznaczny wzrost odpornosci na temperature (5—10°C, wedlug Martensa) mozna uzyskac takze przez zastapienie bezwodni¬ ka ftalowego niektórymi innymi bezwodnikami, jak izoftalowym, szesciochloroendometyieno- czterowodoroftalowym.Stwierdzono, ze otrzymuje sie zywice polies¬ trowe o podwyzszonej o 20—40CC (wedlug Mar- terisa) odpornosci termicznej, jezeli do wytwa¬ rzania tych zywic stosuje sie zamiast bezwo¬ dnika ftalowego mieszanine skladajaca sie z bezwodnika nienasyconego, np. ftalowego i ad¬ duktu antracenu z bezwodnikiem maleinowym (BAM) powstalym w wyniku reakcji dienowej.Zastapienie calej ilosci bezwodnika fta¬ lowego przez BAM nie jest mozliwe, poniewaz w *takiej •* zywicy powstaje nieprzereagowany BAM. Sklad mieszaniny BAM i innego bezwod¬ nika nasyconego, na przyklad ftalowego, jest taki, ze addukt stanowi 30—IOW* molowych sumy bezwodników nasyconych, wzietych do po¬ likondensacji. Wedlug wynalazku wyzszy sto¬ pien przereagowania uzyskuje sie przez rozlo¬ zenie reakcji polikondensacji na dwa etapy.W pierwszym etapie nastepuje estryfikacja BAM nadmiarem glikolu, przy czym oddesty¬ lowalje sie powstajaca w reakcji wode wraz z czescia glikolu. Nastepnie dodaje sie bezwod¬ nik maleinowy i ftalowy i uzupelnia sie braku¬ jaca ilosc glikolu, po czym prowadzi sie polikon- densacje w znany sposób do osiagniecia od¬ powiedniego stopnia polikondensacji. Powstaly w ten sposób poliester rozpuszcza sie na goraco w styrenie. Otrzymana nienasycona zywice po¬ liestrowa mozna utwardzac na zimno, na przy¬ klad wodoronadtlenkiem cykloheksanom! z do¬ datkiem naftenianu kobaltu lub na goraco, na przyklad nadtlenkiem benzoilu.Zywica wytworzona sposobem wedlug wyna¬ lazku nadaje sie do otrzymywania tworzyw wzmocnionych wlóknem szklanym, a zwlasz¬ cza do zalewania polaczen elektrycznych.Jako surowiec do otrzymywania BAM moga sluzyc rózne gatunki antracenu, miedzy innymi takze nizej procentowe, na przyklad 90—96°/« lub nawet 60Vt, co jest dogodne z ekonomiczne¬ go, punktu widzenia.Przyklad. 150 kg 60°/§ antracenu rozpuszcza sie na goraco w 3000 1 ksylenu, po czym odde- stylowuje sie 750 1 ksylenu wraz z woda wpro¬ wadzona z antracenem i ksylenem. Goracy roz¬ twór antracenu w ksylenie przesacza sie i wpro¬ wadza do reaktora, w którym umieszczono uprzednio 60 kg bezwodnika maleinowego. Po¬ wstaly roztwór gotuje sie w ciagu 1,5 godz., chlodzi sie, a nastepnie odfiltrowuje sie wydzie¬ lone krysztaly adduktu antracenu i bezwodnika maleinowego. Krysztaly przemywa sie ksyle¬ nem i suszy w temperaturze 140°C. Otrzymuje sie 155 kg adduktu. Do 155 kg adduktu antra¬ cenu z bezwodnikiem maleinowym dodaje sie 147 kg glikolu propylenowego i prowadzi sie estryfikacje w temperaturze 168°C, oddestylowu- jac jednoczesnie wode wraz z czescia glikolu.Estryfikacje prowadzi sie do osiagniecia liczby kwasowej okolo 20, a nastepnie uzupelnia sie te ilosc glikolu, która oddestylowala wraz z wo¬ da, oraz wprowadza sie 57 kg bezwodnika ftalo¬ wego, 91 kg bezwodnika maleinowego i 0,12 kg hydrohinonu, po czym prowadzi sie polikon- densacje w atmosferze C02 w temperaturze 190—200°C do osiagniecia liczby kwasowej 36—42, odestylowujac jednoczesnie wode.Otrzymany poliester o temperaturze miek¬ niecia 75—80°C w ilosci 400 kg rozpuszcza sie w temperaturze 110—120°C w 225 kg styrenu z dodatkiem 0,025 kg hydrochinonu.Powstala nienasycona zywica poliestrowa ma nastepujace wlasciwosci: ciezar wlasciwy 1,135 g/cm* lepkosc 4000 cP w 25°C liczba kwasowa 23—27 Wlasciwosci zywicy po utwardzeniu sa na¬ stepujace: odpornosc cieplna wg Martenca 80°C -h » ASTM 115QC „ Yicata 153°C skurcz objetosciowy SJSM% PL