Pierwszenstwo: 26 pazdziernika 1957 r. dla zastrz. 1, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14; 31 stycznia 1958 r. dla zastrz. 9, 15, 16, 17, 18, 19; 12 lutego 1958 r. dla zastrz. 20, 21, 22.(Francja) Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania kopolimerów szczepionych, a zwlaszcza sposób szczepienia polimerów „obojetnych", to znaczy trudnych lub niemozliwych do szcze¬ pienia w glebi.W opisie patentowym nr 41781 opisano spo¬ sób wytwarzania kopolimerów szczepionych, w którym wykorzystuje sie promieniowanie jo¬ nizujace.Wedlug tego sposobu polimer, na którym chce sie dokonac szczepienia poddaje sie na¬ swietlaniu promieniami jonizujacymi i jedno¬ czesnie wprowadza go w zetkniecie, najkorzys¬ tniej w nieobecnosci tlenu, z monomerem zdol¬ nym do polimeryzacji za pomoca wolnych ro¬ dników.Otrzymany kopolimer szczepiony zawiera szkielet lub „trzon" utworzony przez polimer wyjsciowy z lancuchami bocznymi lub „gale¬ ziami" polimerów utworzonych z monomeru wyjsciowego.Kopolimery szczepione posiadaja, na ogól wla¬ sciwosci znacznie rózniace sie od wlasciwosci kopolimerów zwyklych, otrzymanych z tych sa¬ mych monomerów lecz rozdzielonych przypad¬ kowo w lancuchy rozgalezione.Te ostatnie kopolimery maja wlasciwosci po¬ srednie miedzy wlasciwosciami dwóch odpo¬ wiednich homopolimerów, podczas gdy kopoli¬ mery szczepione moga posiadac pewne wlasci¬ wosci kazdego z dwóch skladowych polimerów pozornie odosobnionych. Kopolimery szczepione przedstawiaja wiec klase zwiazków posiada¬ jacych wlasciwosci rózne od wlasciwosci zwy¬ klych tworzyw plastycznych.Promieniowanie jonizujace stosuje sie o du¬ zej energii i o dlugosci fali krótszej od dlugos¬ ci fali swiatla ultrafioletowego: stanowi ono naprzyklad promienie beta, gamma, neutro¬ ny, elektrony przyspieszone, czasteczki ciezkie, promienie X lub tym podobne. Zródlami takich promieni moga byc stosy atomowe akcelerato¬ ry elektronów lub czastek, izotopy rodioaktyw- ne, instalacje rentgenowskie itd.Monomerem wyjsciowym korzystnie mono- meerem winylowym lub dwuwinylowym, moze byc na ogól kazda substancja, wlasciwie mó¬ wiac nawet nie „monomeryczna", zdolna do ulegania polimeryzacji za pomoca wolnych rod¬ ników, takich jajk wytwarzane przez inicjatory klasyczne.Polimer wyjsciowy moze byc w calosci poli¬ merem zdolnym do wytwarzania wolnych rod¬ ników, o ile podda sie go naswietlaniu promie¬ niami jonizujacymi.W celu zapewnienia wyjscia w reakcje z mo¬ nomerem mozna go w tym monomerze rozpus¬ cic, jesli jest rozpuszczalny lub poddac specz¬ nieniu za pomoca monomeru.Jesli stosuje sie polimery wyjsciowe silnie „obojetne" takie na przyklad, które nie zawie¬ raja atomów wodoru, jak to ma miejsce w przy¬ padku polichlorowanych olefin, a w szcze¬ gólnosci policzterofluoroetylenu lub polichloro- trójfluoroetylenu, monomer nie przenika w ma- «e polimeru i mozna tylko, co najwyzej uzys¬ kac szczepienie powierzchowne.W tym przypadku, jakim jest na przyklad szczepienie monomerów winylowych na blo¬ nach policzterofluoroetylenu, ciezar blony w wy¬ niku szczepienia nie wzrasta wiecej niz kilka procent.Wynalazek ma glównie na celu umozliwienie szczepienia, zwlaszcza monomerów winylowych, jednostajnie w masie (lub do pewnej glebokos¬ ci), polimeru „obojetnego", za pomoca naswiet¬ lania promieniami jonizujacymi.Polega on w pierwszym rzedzie na umozli¬ wieniu takiego szczepienia doglebnego przez re¬ gulowanie warunków procesu w ten sposób, zeby predkosc polimeryzacji monomeru w trak¬ cie szczepienia byla nizsza od szybkosci prze¬ nikania monomeru w polimer.W tych warunkach tworzy sie najpierw na powierzchni polimeru warstwa kopolimeru szczepionego, przy czym monomer moze prze¬ niknac te warstwe nawet wtedy, kiedy nie mo¬ ze przenikac w polimer wyjsciowy. Gdy szyb¬ kosc polimeryzacji monomeru jest nizsza od jego szybkosci przenikania w utworzony kopo¬ limer szczepiony, monomer ten przenika w ko¬ polimer szczepiony nie zostajac calkowicie zu¬ zytym przez reakcje szczepienia i homopoli- meryzacji. Inaczej mówiac, szczepienie zapew¬ nia utworzenie warstwy przepuszczalnej dla monomeru, lecz zuzywa w tym celu tylko czesc monomeru, pozwalajac w ten sposób reszcie przejsc przez wymieniona warstwe i znowu czesc tej reszty zostaje z kolei zuzyta do szcze¬ pienia tworzac dalsza przepuszczalna warstwe glebnej i tak dalej, az do wyczerpania mono¬ meru.Produktami typowymi, otrzymywanymi spo¬ sobem wedlug wynalaku sa na przyklad poli¬ mery nie zawierajace atomów wodoru, takie jak policzterófluoroetylen i polichlorotrójfluo- roetylen, szczepione gleboko przez akrylany lub metakrylany metylu, octan lub chlorek wi¬ nylu, akrylonitryl, winylopirolidyne, akryloamid, styren, winylotoluen, butadien, izopren, chloro¬ pren i mieszaniny tych zwiazków lub przez kazdy inny monomer, ulegajacy polimeryzacji za pomoca wolnych rodników.Najwazniejszym warunkiem przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku, jest intensywnosc naswietlania promieniami jonizujacymi, której wedlug pierwszego sposobu realizowania wyna¬ lazku daje sie wartosc dostatecznie mala.Rzeczywiscie, gdyby intensywnosc naswietla¬ nia promieniami byla na tyle wysoka, ze szyb¬ kosc zszczepienia bylaby wyzsza od wyzej omówionej szybkosci przenikania, monomer zostalby zupelnie zuzyty w reakcji szczepienia zachodzace) na poczatku przenikania monome¬ ru w powierzchnie polimeru tak, ze szczepie¬ nie byloby ograniczone do strefy powierzchnio¬ wej.Maksymalna intensywnosc naswietlania pro¬ mieniami, przy której szybkosc polimeryzacji lub szczepienia jest jeszcze nizsza od szybkos¬ ci przenikania lub dyfuzji monomeru przez utworzony kopolimer szczepiony, zmienia sie w zaleznosci od charakteru skladników wys- ciowych i warunków prowadzenia procesów ta¬ kich jak: temperatura, grubosc polimeru, wiel¬ kosc jego powierzchni, obecnosc lub nieobec¬ nosc rozpuszczalnika itp.Na przyklad do szczepienia styrenu na blonie z policzterofluoroetylenu w temperaturze 190°C, maksymalna intensywnosc dopuszczalna w ce¬ lu otrzymania jednolitego szczepienia masy za¬ warta jest miedzy 3.500 i 7.000 rentgenów/godz.Optymalna wartosc dla tej intensywnosci w przypadku blony o grubosci 0,1 mm, jest rzedu 3.500 rentgenów/godz., jak wykazuja przy¬ klady nizej podane.Dla kazdego przykladu istnieje wiec optymal-1 na lub „krytyczna" wartosc intensyw&otó - na- — 2swietlania promieniami, ponizej której - stopien szczepienia powoli sie zmniejsza, a powyzej której stopien ten zmniejsza sie gwaltownie i szczepienie wówczas ogranicza sie do powierzch¬ ni polimeru; Widac zatem, ze podczas gdy szybkosc szcze¬ pienia wzrasta regularnie . ze wzrostem inten¬ sywnosci naswietlania promieniami w przy¬ padku zwyklych Warunków szczepienia przez naswietlanie promieniami dla palimerów latwo ulegajacych szczepieniu w glebi, osiagnieto spo¬ sobem wedlug wynalazku wynik zupelnie nowy i nieoczekiwany, dzieki temu, ze istnieje in¬ tensywnosc krytyczna, powyzej której jest ma¬ lo mozliwe osiagniecie jednolitego szczepienia w masie obojetnego polimeru i ze w celu uzyskania szczepienia bardziej pelnego nalezy operowac intensywnoscia zblizona do intensyw¬ nosci krytycznej.Inny sposób dzialania na intensywnosc na¬ swietlania promieniami jonizujacymi polega wedlug wynalazku, na nadaniu jej normalnie wartosci wyzszej od wartosci krytycznej i zmniejszaniu periodycznie tej wartosci poni¬ zej wartosci krytycznej lub na przerywaniu periodycznym naswietlania promieniami.W ten sposób, zespól polimer — monomer mo¬ ze byc poddawany naswietlaniu promieniami o intensywnosci wyzszej od wartosci krytycznej, trwajacymi przez krótki okres czasu, nastep¬ nie intensywnosc naswietlania promieniami zostaje zmniejszona do wartosci nizszej od war¬ tosci krytycznej (lub nawet anulowana) przez okres ezasu wystarczajacy do umozliwienia prze¬ nikania monomeru w polimer czesciowo lub powierzchownie szczepiony, po czym zespól ten poddaje sie na nowo naswietlaniu promienia¬ mi o intensywnosci wyzszej itd. W tych warun¬ kach przenikanie monomeru w polimer czes¬ ciowo szczepiony jest uprzywilejowane w cza¬ sie przerw w naswietlaniu promieniami lub w czasie slabego naswietlania i mozna stoso¬ wac inetnsywnosc naswietlan promieniami wyz¬ sza, niz gdy zespól poddaje sie w sposób cia¬ gly naswietlaniu promieniami o stalej inten¬ sywnosci.Optymalny czas trwania okresów naswietla¬ nia promieniami i przerw (lub zmniejszania) intensywnosci moze byc wyznaczony empirycznie dla kazdego poszczególnego przypadku. Tenczas trwania moze byc jednakowy lub niejednako¬ wy, moze wzrastac lub zmniejszac sie w trakcie procesu. Pierwsze naswietlanie promieniami mu¬ si byc jednak dostatecznie dlugie w celu zapo¬ czatkowania szczepienia na powierzchni poli¬ meru. Podczas pierwszej przerwy (lub zmniej¬ szenia) naswietlania monomer musi miec czas na przenikniecia przez warstwe szczepiona.Czas trwania naste£fiych okresów naswietla¬ nia promieniami musi byc wystarczajaco dlugi, zeby monomer przeniknawszy nowa warstwe mógl byc szczepiony, a okresy kolejnych przerw (lub zmniejszenia) musza byc wystarczajace, aby pozwolic na przenikanie monomeru przez w ten sposób wytworzony szczepiony kopolimer.Taki proces mozna przeprowadzic w sposób ciagly przestawiajac zespól polimer — mono¬ mer przed zródlem promieni jonizujacych wedlug scisle okreslonego cyklu.Szczepienie na ogól prowadzi sie w srodo¬ wisku bardzo lepkiego polimeru, tak ze wzrost lancuchów polimerów, których szczepienie zosta¬ lo zapoczatkowane, moze postepowac dalej pod¬ czas stosunkowo dlugiego czasu po przerwaniu naswietlania. W przypadku naswietlania przery¬ wanego wspomniane lancuchy moga wzrastac dalej podczas przerw w naswietlaniu, przy czym ta sama dawke naswietlania moze byc szczepiona na polimerze wyjsciowym o wiele wieksza ilosc momomeru. Otrzymuje sie wiec wynik zadzi¬ wiajacy, ze stopien szczepienia przy duzej inten¬ sywnosci naswietlania jest dla danego ezasu przebiegu procesu znaczniejszy, gdy naswietla¬ nie promieniami jest przerywane, niz gdy na¬ swietlanie prowadzi sie sposobem ciaglym.Innym warunkiem prowadzenia procesu, na który mozna wplywac jest temperatura trakto¬ wania.Tak wiec zdefiniowana wyzej wartosc krytycz¬ na intensywnosci naswietlania promieniami wzra¬ sta, gdy zwieksza sie temperature i na przy¬ klad blona z policzterofluoroetylenu o gru¬ bosci 0,1 mm moze byc szczepiona w calej ma¬ sie nawet przy intensywnosci* wyzszej od 7000 rentgenów/godz., jezeli temperatura procesu jest wyzsza od temperatury 19°C (patrz przyklad XXX — XXXII).Niezaleznie od wplywu na wartosc intensy¬ wnosci „krytycznej", podwyzszenie temperatu¬ ry wywoluje zwiekszenie szybkosci dyfuzji mo¬ nomeru w polimer.Jest to specjalnie korzystne w przypadku, gdy stosuje sie przerywane naswietlanie pro¬ mieniami zwlaszcza, jesli pragnie sie naswie¬ tlac promieniami w niskiej temperaturze, po¬ niewaz jest mozliwe ograniczenie wzrostu tem¬ peratury w okresie przerwy, tego rodzaju prze^ bieg pozwala na unikniecie niepozadanego zwiekszenia szybkosci homopilimeryzacji przez naswietlanie, bedacego skutkiem wspomniane- - 3 —go* wzrostu temperatury. Korzystnym spo¬ sobem przeprowadzenia tego przebiegu jest pod¬ dawanie naswietlaniu polimeru czesciowo szcze¬ pionego, specznionego przez monomer, lecz bez jego nadmiaru, w temperaturze stosunkowo niskiej, * przy dawce naswietlania dostatecznej do wywolania' szczepienia obecnego monomeru* Nastepnie tak potraktowany polimer zanurza sie w kapieli z monomeru, na przyklad o tem¬ peraturze okolo 40 — 80°C, co prowadzi do gwaltownego specznienia polimeru przez mono¬ mer i cykl ten powtarza sie w sposób opisany.Jeszcze innym czynnikiem, który moze wply¬ wac ha przebieg procesu jest obecnosc rozpusz¬ czalnika. Mozna uzywac rozpuszczalnika zdolne¬ go do zwiekszania szybkosci dyfuzji monomeru przez utworzony kopolimer szczepiony i (albo) zmniejszania szybkosci polimeryzacji monome¬ ru, • co pozwala na stosowanie intensywnosci naswietlania o wartosciach wyzszych od wartos¬ ci, które mozna stosowac w nieobecnosci roz¬ puszczalnika.Na ogól rozpuszczalnik odpowiedni do prze¬ prowadzania sposobu wedlug wynalazku jest produktem, w - którym monomer jest co naj¬ mniej czesciowo rozpuszczalny, na przyklad w ilosci co najmniej 1—3°/t swojego ciezaru, przy czym ten produkt jest zasadniczo obojetny wo¬ bec polimeru, który ma byc szczepiony i nie moze zachowywac sie inaczej niz jako roz¬ cienczalnik monomeru. Takimi rozpuszczalnika¬ mi sa: woda i srodowiska wodne, weglowodory, aminy, alkohole, estry, etery, ketony itd.Gdy monomery wyjsciowe maja bardzo sla¬ ba szybkosc przenikania przez utworzony Ko¬ polimer szczepiony, to znaczy jesli kopolimer szczepiony jest stosunkowo nierozpuszczalny w monomerze wyjsciowym, mozna stosowac rozpuszczalniki, które zwiekszaja rozpuszczalnosc kopolimeru szczepionego, na przyklad rozpusz¬ czalniki zawierajace grupy, których polarnosc odpowiada polarnosci kopolimeru szczepionego i grupy, których polarnosc odpowiada polarnosci monomeru.— A wie£ moze byc korzystnym stosowanie rozpuszczalnika silnie polarnego, takiego jak formamid, dwumetyloformamid, nitryle itd.Rozpuszczalnikami zmniejszajacymi szybkosc homopolimeryzacji monomeru przez naswetla- nie promieniami jonizujacymi sa na przyklad zwiazki, które zawieraja rdzenie aromatyczne takie jak weglowodory, alkohole; estry, etery, ketony, aminy itd. aromatyczne.Tytulem przykladu zestawów monomer — roz¬ puszczalnik mozna wymienic metakrylan mety¬ lu w octanie metylu, benzenie lub toluenie, akrylonitryl w dwumetyloformanidzie, styren w toluenie lub w benzenie, butadien w benze¬ nie i winylopirolidon w wodzie. « Nie ma ograniczen jesli chodzi o stezenie mo¬ nomeru w roztworach, lecz korzystnie jest zeby zawartosc monomeru byla wystarczajaca, azeby czas trwania szczepiania nie byl za dlugi.Granice strefy optymalnej obejmujace war¬ tosc krytyczna intensywnosci naswiatlania pro¬ mieniami mozna oznaczyc na przyklad prze¬ prowadzajac próby w okreslonych warunkach prowadzenia procesu, nastepnie powoli zmniej¬ szajac intensywnosc naswietlania az do otrzy¬ mania szczepienia na pozadanej glebokosci.Calkowite dawki naswietlania promieniami konieczne do uzyskania wysokiego stopnia szcze¬ pienia sa na ogól stosunkowo male; wahaja sie one na przyklad miedzy 10.000 a 5 miliona¬ mi rentgenów, jakkolwiek w"* pewnych przy¬ padkach moga one byc znacznie wyzsze.Gdy monomer z rozpuszczalnikiem lub bez roz¬ puszczalnika przeniknal az do pozadanej glebo¬ kosci pod wplywem naswietlania promieniami o stosunkowo slobej intensywnosci mozna in¬ tensywnosc te zwiekszyc nawet ponad wartosc krytyczna tak, aby szybkosc szczepiania za¬ sadniczo zwiekszyc Szczepienie nastapi az do glebokosci osiagnietej przez monomer w mo¬ mencie, gdy intensywnosc zostaje powiejksaona.W ten sposób mozna na przyklad naswietlac promieniami o slabej intensywnosci az do za¬ poczatkowania szczepienia w calej masie po¬ limeru podstawowego. Kopolimery szczepione specznione przez monomer moga byc nastepnie poddane naswietlaniu o intensywnosci wyzszej tak, aby zakonczyc reakcje szczepienia.Azeby przeprowadzic ten proces mozna umiescic zespól polimer — monomer w pew¬ nej uprzednio oznaczonej odleglosci od zród¬ la naswietlania, a nastepnie stopniowo zbUV zac to zródlo do wymienionego zespolu lub odwrotnie, naswietlanie promieniami rozpoczy¬ na sie o intensywnosci bardzo slabej, stopnio¬ wo wzrastajacej, osiagajacej najwieksza .swoja wartosc — na koncu procesu w chwili, gdy zródlo naswietlania jest najbardziej zblizone do zespolu poddawanego reakcji.Postepujac zgodnie z wynalazkiem otrzymu¬ je sie kopolimer szczepiony, o ciezarze wielo¬ krotnie wyzszym od polimeru wyjsciowego.Szczepienie mozna przeprowadzic jednostajnie w calej - masie polimeru wstepnie¦ uksztaltowa¬ nego, zwiekszajac wszystkie trzy wymiary poli- .— 4 —meru bez zmieniania jego zewnetrznego ksztal¬ tu geometrycznego.Aczkolwiek ciezar i wymiary polimeru wyj¬ sciowego moga wzrastac w duzym stopniu bez zamieniania jego ksztaltu zewnetrznego, istnie¬ je jednak na ogól granica tego wzrastania, której nie nalezy przekraczac, gdyz kopolimer szczepiony moze sie rozpasc co najmniej czes¬ ciowo, jesli wymienione wzrastanie jest zbyt znaczne, zwlaszcza w czasie przemywania prze¬ prowadzonego w celu usuniecia homopolimeru utworzonego w tym samym czasie co kopoli¬ mer szczepiony; tak na przyklad w przypadku szczepienia styrenu z policzterofluorotylenem mozna obserwowac taki rozpad, gdy ciezar otrzymanej substancji szczepionej osiagnie war¬ tosc dziesiec razy wieksza od wartosci polimeru wyjsciowego.Monomer wyjsciowy wybiera sie najkorzyst¬ niej sposród tych, których szybkosc homopoli- meryzacji nie jest zbyt duza przy naswietlaniu promieniami jonizujacymi w stosunku do ich szybkosci przenikania przez utworzony kopo¬ limer szczepiony, w przeciwnym razie wartosc krytyczna intensywnosci naswietlania moze byc w praktyce za slaba. W przypadku uzycia ta¬ kich polimerów moze byc korzystnym stosowa¬ nie rozpuszczalnika, jak na przyklad benzenu mogacego zmniejszyc szybkosc polimeryzacji Przy raz zapoczatkowanym szczepieniu az do pewnej glebokosci szybkosc homopolimeryzacji jest mniej krytyczna tak, ze moze byc mozli¬ wym, w rozpatrywanym przypadku prowadze¬ nie dalej reakcji z monomerem czystym.Tworzenie kopolimeru szczepionego moze byc prowadzone w sposób opisany wyzej w paten¬ cie nr 41781 z wyjatkiem tego co dotyczy szcze¬ gólnego regulowania warunków procesu spre¬ cyzowanych wyzej. Tak wiec monomer moze byc ciekly lub w roztworze, a polimer pod po¬ stacia produktu gotowego lub pólproduktu jak np. pretów, sztabek, rurek, plytek, blon, wy¬ robów pelnych lub wydrazonych, w postaci ziarna, granulek lub proszku, jak na przyklad proszek do ksztaltowania lub w postaci przed¬ miotów ksztaltowanych, wlókien itp.Na ogól najlepsze wyniki otrzymuje sie pro¬ wadzeniem szczepienia w nieobecnosci tlenu i w prózni Oczywiscie temperatura procesu powinna byc nizsza od temperatury rozkladu kazdego ze skladników.Produkty otrzymywane sposobem wedlugwy¬ nalazku posiadaja wiele ciekawych wlasciwos¬ ci Na przyklad blony z policzterofluóroetylenu szczepionego styrenem wykazuja dobre przy¬ leganie przy nakladaniu na plyte polistrenu za pomoca goracej plyty zelaznej. Takie blony szczepione w masie miekna bez rozplywania sie powyzej temperatury miekniecia polistyre¬ nu; te wlasciwosc mozna wykorzystac przy ksztaltowaniu w prózni.Jezeli polistyren szczepiony na policztero- fluoetynie jest sulfonowany mozna utworzyc z tego szczepionego w klasyczny sposób pro¬ duktu blone pólprzepuszczalna do wymiany jo¬ nów, blone której szkielet z policzterofluoro- teyienu posiada doskonala wlasciwosc, miano¬ wicie odpornosc na czynniki chemiczne.Wazna korzysc wynalazku polega na uzyska¬ niu zupelnie nowej grupy produktów szczepio¬ nych, otrzymywanych przez szczepienie polime¬ rów, których dotychczas nie mozna bylo szcze¬ pic w glebi. Te produkty posiadaja na przyklad pewne pozadane wlasciwosci podstawowego po¬ limeru, takie jak obojetnosc chemiczna i (lub) odpornosc i (lub) rozpuszczalnosc, nie posiada¬ jac juz pewnych mniej pozadanych wlasciwos¬ ci tego polimeru, takich jak brak rozciagliwos¬ ci lub jego niezdolnosc do ksztaltowania. A wiec kopolimery szczepione gleboko, otrzymane spo¬ sobami opisanymi w przykladach podanych ni¬ zej, wykazuja obojetnosc chemiczna, odpornosc i wlasciwosci izolacyjne swoich polimerów pod¬ stawowych, bedac przy tym zdatnymi do ksztal¬ towania na goraco, co nie jest mozliwe w przy¬ padku samych polimerów. Na przyklad blona z kopolimeru szczepionego utworzonego z poli¬ styrenu i teflonu (policzterofluóroetylenu) otrzymanego wedlug przykladu III i zawierajaca okolo 58*/t wagowych polistyrenu wykazuje nie- rozpuszczalnosc teflonu w rozpuszczalnikach ta¬ kich jak: cykloheksan, 40^/t formaldehyd, 90"/*- owy alkohol etylowy, alkohol metylowy, kwas octowy, kwas mrówkowy, dwumetyloformamid, bezbarwny olej mineralny, frakcje olejów sma¬ rowych, frakcje benzynowe, stezony kwas siar¬ kowy, kwas solny, 20?/»-owy kwas azotowy, 30%-owy wodorotlenek sodowy i amoniak, po¬ zostajac jeszcze zdolna do specznienia przez czynniki speczniajace, takie jak aceton, octan etylu, eter, metyloetyloketon, octan metylu, chlorek metylu, trójchloroetylen i benzen, przy czym dzialanie tych rozpuszczalników bylo wypróbowane przez pozostawienie ich w zetknie¬ ciu z blona przez 30 dni w temperaturze poko¬ jowej.Podczas gdy teflon nie mieknie ani nie top¬ nieje przed tym, zanim temperatura jego nie - 5 -osiagnie temperatury okolo 400—450°C, pro¬ dukt szczepiony zaczyna mieknac w temperatu¬ rze okolo 160°C i mozna go ksztaltowac na wszystkie pozadane postacie w tej tempera- aurze lub w temperaturach wyzszych, na przy¬ klad w postaci folii lub Mon, klasycznymi spo¬ sobami ksztaltowania. W ten sposób mozna otrzymywac wyroby ksztaltowane, takie jak na przyklad naczynia przemyslowe, wykazujace wiele wlasciwosci obojetnosci teflonu w sto¬ sunku do rozpuszczalników. Teflon szczepiony 56V»-ami polistyrenu posiada wybitne wlasci¬ wosci dielektryczne teflonu i mozna go stoso¬ wac do celów izolacji elektrycznej i tym po¬ dobnych, poniewaz mozna go latwo ksztalto¬ wac w pozadana postac lub nawet wokolo prze¬ wodów elektrycznych. Blona o grubosci okolo 0,12 mm posiada na przyklad odpornosc die¬ lektryczna wystarczajaca do wytrzymywania 15.000 woltów przy 10 miliamperach.Wedlug odmiany sposobu wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac produkt czesciowo szczepio¬ ny. Tak jest w przypadku produktu otrzymywa¬ nego w przykladzie II (teflon czesciowo szcze¬ piony przez styren); powierzchnia kopolimeru posiadajac niska temperature miekniecia, moze byc dostatecznie zmiekczona przez ogrzewanie, azeby umozliwic przyklejenie jej pod cisnie¬ niem do innej powierzchni, na przyklad do plytki polistyrenu, przy czym powierzchnia tej plytki w ten sposób zostaje ulepszona. Zamiast polistyrenu mozna uzyc innych powierzchni, którym pragnie sie nadac ulepszone wlasci¬ wosci, takich jak drzewo, metal, kamienie, szklo itd.Interesujacym zastosowaniem jest nakladanie blon odpornych na korozje i scieranie, na przy¬ klad teflonu szczepionego na metale.Zmiana kopolimeru szczepionego w odnie¬ sieniu do jego zdolnosci ulegania specznieniu przez niektóre rozpuszczalniki jest wazna, po¬ niewaz pozwala na stosowanie substancji za¬ wierajacych te rozpuszczalniki do wielu róz¬ nych celów — takich jak drukarstwo, farbiar- stwo, klejenie, W ten sposób teflon szczepiony 58^/o-ami poli¬ styrenem, moze byc zadrukowany lub barwio¬ ny farba drukarska lub roztworem farby z do¬ datkiem jednego lub wiekszej liczby rozpuszczal ników wyliczonych wyzej, zdolnych do specz¬ nienia szczepionego teflonu. Wspomniany ko¬ polimer szczepiony moze byc tak samo zwia¬ zany z innymi produktami za pomoca klasycz¬ nych kleiw przy uzyciu jako dodatkowego roz¬ puszczalnika, jednego z tych zwiazków, które sa wstanie zapewnic wyzej wspomniane dzia¬ lanie speczniajace.Ponizej podano kilka przykladów wyjasnia¬ jacych zastosowanie w praktyce wynalazku, na turalnie bezograniczenia go. W tych przykladach intensywnosc promieni gamma mierzona Jest za pomoca dozymetru z siarczanu zelazowego przyjmujac jako wydajnosc radiochemiczna utleniania wartosc G (Fe3*) = 15,5. W przykla¬ dach od I do XXIX, naswietlanie promieniami prowadzi sie w temperaturze 19%, a zródlo stanowi kobalt — 60 o 18 curie. W przykladach od XXX — XXXIV jako zródlo naswietlania promieniami stosuje kobalt — 60 o 200 curie.Przyklady: I, X, XI, XIV, XVIII, XXII, XXV i XXVII odnosza sie do prób przeprowadzonych z intensywnoscia naswietlania promieniami le¬ zaca poza strefa krytyczna.Przykad I. Blone z policzterofluoroetyle- nu (teflon) o grubosci 1 mm wprowadzono do rurki szklanej trudno topliwej i nie tlukacej sie, znanej pod nazwa handlowa „pyrex"i za¬ topiono pod próznia z 6 cm3 styrenu. Te rur¬ ke naswietlano promieniami y o intensywnosci 2160 rentgenów/godzine, az do osiagniecia calej dozy 194000 rentgenów.Nastepnie ampulke otworzono i blone wyjeto, przemyto trzykrotnie benzenem i badano. Po¬ wierzchnia stala sie bardzo chropowata i przed¬ stawiala male chropowatosci dosc regularnie rozlozone. Zwiekszenie ciezaru blony bylo bar¬ dzo slabe: okolo 4*/V Przyklad II. Blone z policzterofluoróety- lenu o grubosci 0,1 mm wymiarach 5,5x6,0 cm zwinieto i zatopiono pod próznia w rurce „pi- rex'owej" z 7 cm* styrenu w ten sposób, ze blona byla zmoczona monomerem do wysokosci okolo 3 cm, przy czym czesc wyzsza blony nie byla zmoczona przez monomer. Nastepnie rur¬ ke te naswietlano promieniami y o intensyw¬ nosci 1120 r/godz., az do dawki 11000 r. Czesc blony, która byla zanurzona w monomerze róznila sie od czesci nie zmoczonej, poniewaz byla ona bielsza, bardziej sztywna i znacznie zwiekszyla swa powierzchnie, wymiar szerokos¬ ci 5,5 cm powiekszyl sie do 6,5 cm. Z tej blo¬ ny wycieto wzdluz jej wysokosci paseczek sze¬ rokosci 10 mm w taki sposób, ze zawieral on zarówno czesc dolna silnie szczepiona oraz czesc górna blony i paseczek ten nalozono na plytke z polistyrenem przez spreparowanie goracym zelazem Czesc silnie szczepiona wykazala dobre przyleganie do plytki z polistyrenu, podczas gdy czesc wyzsza przylegala zaledwie w paru punktach. Kawalek tej samej blony z poli- — 6. —czterofluoroetylenu nie naswietlony promie¬ niami, potraktowany w ten sposób, nie wykazal zadnego ' przylegania . do plytki z polistyrenu.Ten wynik wskazuje, ze czesc wyzsza blony, która nie byla zanurzona w styrenie mimo to ulegla lekkiemu szczepieniu moze wskutek dzialania par styrenu.W przykladach III — XXI i XXV — XXIX stosowano male kawalki blony z policztero- flurbetylenu odciete od blony o grubosci 0,1 mm nozem szewskim. Te odcinki blony mierzyly 8x 15 mm. Blony te zatapiano pod próznia z 3-^5 cm3 styrenu i naswietlano promieniami Pr zy k la d III. Kawalek blony z policztero- fluoroetylenu o ciezarze 0,0278 g, zatopiono pod próznia z 3 cm3 styrenu i naswietlano promienia¬ mi o 1220 r/godz az do dawki 131000 r. Blona ta znacznie zwiekszyla swoje wymiary, zacho¬ wujac scisle ksztalt konturów poczatkowych.Po wysuszeniu <•ta szczepiona blona mierzyla 10 x 18 mm i wazyla 0,0532 g. Absorbowala ona benzen w ilosci 12°/o w stosunku do swe¬ go ciezaru w zwyklej temperaturze.Przyklad IV. Inny kawalek blony, wa¬ zacy 0,0320 g naswietlano z intensywnoscia 1220 r/godz. az do dawki 195000 r. Ta blona wysuszona mierzyla 12 x 23 mm i wazyla 0.1055 g.Zachowala ona wszystkie szczególy struktury blony poczatkowej.Przyklad V. Kawalek blony wazacy 0,0308 g byl naswietlany promieniami z intensywnosci 350 r/godz. az do dawki 80000 r. Ta blona osu¬ szona mierzyla 11x20 mm i wazyla 0,0735 g.Przyklad VI. Kawalek blony . wazacy 0,Q316 g naswietlano promieniami' z intensyw¬ noscia 350 r/godz. az do dawki 69000 r. Ta blona osuszona wazyla 0,0564 g.Przyklad VII. Kawalek blony wazacy 0,0300 g naswietlano promieniami z intensyw¬ noscia 103 r/godz az do dawki 23500 r. Ta blo¬ na osuszona wazyla 0,0364 g.P r z y k la d VIII. Kawalek blony wazacy 0,0308 g. naswietlano promieniami z intensyw¬ noscia 51,5 r/godz. az do dawki 17600 r. Ta blpna wazyla po osuszeniu 0,0356 g.Przyklad IX. Kawalek blony wazacy 0,0326 g. przede wszystkim naswietlano pro¬ mieniami o intensywnosci 51,5 r/godz^ az do dawki 17600 r. Nastepnie ampulke szklana, za¬ wierajaca te blone naswietlano promieniami o intensywnosci 22000 r/godz. az do dawki 440000 r. Blona ta mierzyla 9x16 mm i wazy¬ la 0,0564 g. jej grubosc znacznie wzrosla.PrzykladX. Kawalek blony wazacy 0,0268 g. najpierw naswietlano promieniami o intensyw¬ nosci 22000 r/godz. - Zadnej zmiany wygladli tej blony nie zaobserwowano, nawet po osiaga nieciu dawki 2,5 megardntgenów. Ampulke wiec otworzono, blone wysuszono i zwazono.Ciezar jej wynosil 0,0318 g. Jej powierzchnia nie byla zmieniona, lecz grubosc lekko sie powiekszyla i blona byla bardziej sztywna niz na poczatku.Przyklad XI. Kawalek blony wazacy 0,0244 g. naswietlano promieniami o intensyw¬ nosci 7000 r/godz. az do dawki 380000 r. Blo¬ na ta wykazywala nieregularne narosle, lecz jej kontur zewnetrzny nie byl prawie wcale zmie¬ niony. Po wysuszeniu wazyla ona 0,0380 * g.Przyklad XII. Kawalek blony wazacy 0,0274 g. naswietlano promieniami' o intensyw^ nasci 2160 r/godz. az do dawki 340000 r. Po wysuszeniu, blona ta wazyla 0,0958. Jej po¬ wierzchnia wybitnie zwiekszyla sie bez zmia¬ ny jej zewnetrznego konturu.Przyklad XIII. Kawalek blony wazacy 0,0304 g. naswietlano promieniami o 103 r/godz. az do dawki 46500 r. Ta blona miala po wysu¬ szeniu wymiary 10 x 19 mm i wazyla 0,665 g.Przyklad XIV. Kawalek blony wazacy 0,0254 g. naswietlano promieniami o 7.000 r/godz. az do dawki 1740000 r. Powierzchnia tej blony byla bardzo guzowata i posiadala liczne na¬ rosla. Blona ta miala wymiary 9x16 i wazyla •0,0550 r.Przyklad XV. Kawalek blony wazacy 0,0254 g. naswietlano promieniami o 3560 r/godz. az do dawki 268000 r. Ta blona mierzyla 12x22 mm i wazyla 0,0802 g.Przyklad XVI. Kawalek blony wazacy 0,0252 g naswietlano promieniami o 3560 r/godz. az do dawki 880000 r. Powierzchnia tej blony znacznie sie powiekszyla, lecz blona zdefor¬ mowala sie i przedstawiala kilka narosli prze¬ zroczystych. Jej dlugosc byla równa 29 mm a szerokosc rzedu 15 mm. Blona ta wazyla 0,2335 g.Przyklad XVII. Kawalek blonjr wazacy 0,0248 g naswietlano promieniami o 2160 r/godz. az do dawki 390000 r. Ta blona mierzyla 14 x 26 mm i wazyla 0,125 g.Przyklad XVIII. Kilka kawalków folii policzterofluoroetylenu o grubosci 0,1 mm, o wymiarach 8x15 mm i wazacych 0,020 — 0,028 g zatopiono pod próznia w ampulkach zawierajacych styren i poddano ciaglemu na¬ swietlaniu promieniami, których zródlem byl kobalt — 60 o intensywnosci 22000 r/godz.Czas naswietlania wahal sie od 39 do 967 godzin.Po naswietleniu folie przemyto benzenem, wy- — '7 —suszono i zwazono. Zebrane wyniki podano ponizej. Zwiekszenie ciezaru folii przedstawia stostioek ciezaru folii szczepionej P do cieza¬ ru folii poczatkowej Po.Czas naswietlania promieniami P o 22000 r/godz. godz. Po 39 1.13 73 1.20 114 1.21 158 1.24 383 1.26 967 1.26 Te wyniki pokazuja, ze ciagle naswietlanie promieniami o intensywnosci 22000 r/godz. nie pozwala przekroczyc granicy szczepienia odpo¬ wiadajacej P/Po = 1.26, przy uzyciu folii i za¬ chowaniu warunków pracy opisanych wyzej.Przyklad XIX. Folie z policzterofluoro¬ etylenu taka sama jak folia z przykladu XVIII, wazaca 0,022 g, zatopiono pod próznia z 5 cm8 styrenu i naswietlano z przerwami promienia¬ mi o intensywnosci 22000 r/godz. jak podano nizej.Naswietlanie Przerwa ti = 2 godz ti = 1 godz 40 mm tt = 1 godz 40 mm U = 17 godz 10 mm U — 1 godz 30mm te = 1 godz 45 mm tr = 1 godz. 45mm t« = 1 godz. 20 mm ti =1 godz 05mm tio = 15 godz 20 mm tu = 1 godz Czas ogólny trwania naswietlania wynosil wiec 8 godzin, przerwy zas 37,15 godzin. Folia przemyta benzenem, wazyla po wysuszeniu 0,0330 g co odpowiada P/Po = 1.56. Jej budowa byla doskonale jednorodna i mierzyla ona 10x21 mm.P r z y k la d XX. Kawalek blony z polocztero- fluoroetylenu wazacy 0,0215 g i zatopiony pod próznia z mieszanina 2.5 cm8 benzenu naswie¬ tlano promieniami o 22000 r/godz. az do dawki 1,7 megarentegenów. Wymiary tej blony wzro¬ sly. Po osuszeniu mierzyla ona 14 x 24 mm i wazyla '0*0470 g.Przyklad XXI. Inny kawajek blony z policzterofluoroetylenu wazacy 0,0192 g i zato¬ piony pod próznia z mieszanina 2,5 cm8 styrenu 2,5 cm8 benzenu naswietlano promieniami o 7000 r/godz. az do dawki 510000 rentgenów. Po wy¬ suszeniu blona ta mierzyla 13 x 23 mm i wazyla 0,041 g.Przyklad XXII. Folie z polichlorotrój- fluoetylenu (Kel-F) o grubosci 2 mm, wazaca 0,397 g zatopiono pod próznia w ampulce szklan- nej zawierajacej 3 cm3 styrenu. Nastepnie te ampulke naswietlano promieniami o intensyw¬ nosci 1220 rentgenów na godzine az do dawki 3030000 rentgenów.Po naswietleniu fiolia speczniala nieregular¬ nie, objetosc warstwy zewnetrznej powiekszy¬ la sie wiecej niz warstwy srodkowej folii i cie¬ zar folii po wysuszeniu wynosil 0,514 g.Przyklad XXIII. Inna folie z polichloro- trójfluoroetylenu wazaca 0,3816 g zatopiono pod próznia z 3 cm3 styrenu i naswietlano pro¬ mieniami o 350 r/godz. az do dawki 720000 rentgenów. Po tym dzialaniu monomer zostal calkowicie spolmeryzowany i wymiary folii z poliehlorotrójfluoroetylenu znacznie powiek¬ szyly sie. Nastepnie mieszanine ekstrahowano benzenem, który rozpuscil polistyren i w zna¬ cznym stopniu specznil szczepiona folie. Ciezar calkowity folii specznionej w len sposób otrzy¬ manej wynosil 7,041 g. Po wysuszeniu ciezar jej wynosil 1,221 g.Pr zyklad XXIV. Folie taka sama jak w przykladzie XXII, wazaca 0,382 g zatopiono pod próznia w ampulce zawierajacej mieszani¬ ne 2 cm8 styrenu i 2 cms benzenu. Nastepnie ampulke naswietlano promieniami o intensy¬ wnosci 1220 r/godz. az do dawki calkowitej 380000 rentgenów. Folia speczniala jednolicie w calej swojej masie i po wysuszeniu wazyla 0,672 g.Przyklad XXV. Folie z policzterofluoro¬ etylenu o grubosci 0,1 mm mierzaca 8 x 15 mm i wazaca 0,227 g zatopiono w ampulce pod próz¬ nia z 3 cm3 metakrylanu metylu. Nastepnie ampulke te naswietlano promieniami o inte- sywnosci 1,220 r/godz. az do dawki calkowitej 400000 rentgenów. Po tym naswietlaniu wy¬ ciagnieto z ampulki zawarta brylke polimetakry¬ lanu metylu, zawierajaca folie z policzterofluoro¬ etylenu. Na calosc dzialano metyloetyloketonem azeby rozpuscic nadmiar homopolimeru. Mozna bylo w ten sposób wydobyc folie szczepiona, do której przylegala jeszcze warstwa polimeta¬ krylanu metylu. Po wysuszeniu, nadmiar poli¬ metakrylanu metylu mozna bylo oderwac od nosnika przez wielokrotnie powtarzane zagi¬ nanie. W ten sposób otrzymana folia wazyla 0,0231 g. Powierzchnia jej praktycznie nie ule¬ gala powiekszeniu.Przyklad XXVI. Folie taka sama jak w przykladzie XXV, wazaca 0,0219 g zatopiono pod próznia z mieszanina 0,2 cm3 metakrylanu metylu i 2,8 cm3 benzenu. Mieszanine naswietla¬ no promieniami o intensywnosci 1220 r/godz. az do dawki calkowitej 384000 rentgenów.Po wysuszeniu, folia wazyla 0,310 g i mie¬ rzyla 9x17 mm. Budowa jej byla bardzo je- - 8 -dnorodna i byla bardziej biala i twardsza od folii wyjsciowej.Przyklad XXVII. Folie z policzterofluoro- etylenu taka sama jak folia z przykladu XXV, wazaca 0,0228 g zatopiono pod próznia z 5 cm* styrenu i naswietlano promieniami o intensyw¬ nosci 22000 r/godz. az do dawki calkowitej 8400000 rentgenów. Pb przemyciu benzenem i wysuszeniu folia wazyla 0,0287 g. Byla tward¬ sza i grubsza od folii wyjsciowej, lecz jej wy¬ miary z wyjatkiem grubosci nie zmienily sie.Przyklad XXVIII. Folie taka sama jak w przykladzie XXV, wazaca 0,0215 g zatopiono pod próznia z mieszanina 2,5 cm3 styrenu i 2,5 cm8 benzenu, po czym naswietlano ja promieniami o intensywnosci 22000 r/godz. az do dawki 3120000 rentgenów. Po naswietlaniu film wybitnie zwiekszyl swa objetosc. Po prze¬ myciu benzenem i wysuszeniu wazyl 0,0470 g i-mierzyl 14x24 mm Przyklad XXIX Folie z policzterofluro- etylenu taka sama jak folia z przykladu XXV, wazaca 0,0226 g zatopiono pod próznia z mie¬ szanina 2,5 cm8 styrenu i 2,5 cm8 benzenu.Nastepnie folie te naswietlano promieniami o intensywnosci 7000 r/godz. az do dawki cal¬ kowitej 1600000 r. Folia ta znacznie powiekszy¬ la sie, wazyla 0,0790 g i mierzyla 15x29 mm.Struktura jej byla doskonale jednorodna.Przyklad XXX. Folie z policzterofluoro- etylenu o grubosci 0,1 mm, wazaca 0,235 g zatopiono pod próznia w ampulce zawieraja¬ cej S cm8 styrenu. Nastepnie ampulke te umie- ssCKmo w kapieli — termostacie o temperatu¬ rze 40°C i naswietlano promieniami o inten- sywnctci 7560 r/godz. az do dawki calkowitej 37800 rentgenów. Po tym naswietlaniu folia lekko powiekszyla sie we wszystkich trzech wymiarach. Byla bielsza od folii poczatkowej, miala wyglad doskonale jednorodny i wazyla po wysuszeniu 0,0280 g. Po dluzszym trzymaniu jej w benzenie rozmiekla i wazyla 0,0293 g.Przyklad XXXI. Taka sama próba jak opisano w przykladzie XXX, zostala przepro¬ wadzona z folia wazaca 0,0225 g. Ta próbka byla naswietlana w temperaturze 40°C promie¬ niami o intensywnosci 7560 r/godz az do calko¬ witej dawki 185000 rentgenów. Po tym naswie¬ tlaniu trzy wymiary folii znacznie powiekszyly sie. Po wysuszeniu wazyla 0,0625 g i wygla¬ dala doskonale i jednorodnie. Po dluzszym trzymaniu jej w benzenie rozmiekla i wazyla 0,0676 g.Przyklad XXXII. Taka sama próbe jak W przykladzie XXX przeprowadzano z folia wazaca 0,0234 g. Te próbke naswietlono w tem¬ peraturze 40°C promieniami o intensywnosci 7560 r/godz az do calkowitej dawki 185000 rentgenów. Po tym naswietlaniu wszystkie trzy wymiary folii znacznie powiekszyly sie. Po dluzszym suszeniu wazyla ona 0,200 g. Po trzy¬ maniu jej przez 48 godzin w benzenie na- miekla i wazyla 0,272 g.Przyklad XXXIII. Folie z policzteroflu- oroetylu o grubosci 0,1 mm, wazaca 0,0205 g zatopiono pod próznia w ampulce zawierajacej 2,8 g izoprenu. Nastepnie ampulke te naswie¬ tlano w temperaturze 20°C z intensywnoscia 24800 r/godz. az do calkowitej dawki 5980000 r.Po tym naswietlaniu wszystkie trzy wymiary folii znacznie powiekszyly sie. Po wysuszeniu wazyla ona 0,0344 g. Folia ta byla bardzo Spre¬ zysta, a jej powierzchnia klejaca Nalozona pod slabym cisnieniem na plytke szklana silnie przylegala. Po trzymaniu jej przez 40 godzin w benzenie, ciezar jej pozostal bez zmiany.Przyklad XXXIV. Taka sama próbe jak opisano w przykladzie XXXIII przeprowadzo¬ no z folia z policzterofluoroetylenu, wazaca 0,0220 g. Te próbke naswietlano promieniami o intensywnosci 248 r/godz. az do calkowitej dawki 34900000 rentgenów. Po naswietlaniu wszystkie trzy wymiary folii znacznie zwie¬ kszyly sie, lecz zatrzymala ona swa wyjsciowa postac geometryczna. Folia ta wazyla 0,244 g.Byla bardzo sprezysta i przezroczysta. Po trzy¬ maniu przez 48 godzin w benzenie próbka ta wazyla 0,269 g. PL