PL44992B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wulkanizowanych elastomerów z poli¬ merów i kopolimerów a-olefinów, zwlaszcza z kopolimerów propylenowo-etylenowych.Jest rzecza znana, ze nienasycone kauczuki, zwlaszcza kauczuk naturalny, mozna wulkani¬ zowac siarka lub zwiazkami zawierajacymi siarke i chetnie ja oddajacymi, do tworzenia wiazan poprzecznych, posiadajacych jeden lub kilka atomów siarki. W praktyce wulkanizacje przeprowadza sie w obecnosci substancji do¬ dawanych do siarki, takich jak przyspieszacze, aktywatory i plastyfikatory, ulatwiajacych wul¬ kanizacje i ulepszajacych wlasciwosci wulkani¬ zowanego produktu. Mozliwosc otrzymywania produktów dobrze siarka wulkanizowanych z takich zwiazków jak naturalny kauczuk bu¬ tylowy jest zasadniczo zwiazana z faktem, te siarka chetnie sie z tymi zwiazkami laczy.Mechanizm reakcji wulkanizowania siarka naturalnego kauczuku nie zostal jeszcze cal¬ kowicie wyjasniony. Wedlug niektórych ba¬ daczy tworzenie poprzecznego wiazania mie¬ dzy dwoma lancuchami polimerów zachodzi glównie przez podstawienie rodnika siarki na miejsce atomu wodoru przyleglego do podwój¬ nego wiazania innego lancucha polimeru.Ta rnozliwosc podstawienia rodnika siarki na miejsce atomu wodoru jest prawdopodob¬ nie ulatwiona przez fakt, ze przylegle po¬ dwójne wiazania czyni atom wodoru szczegól¬ nie 'aktywnym. W przypadku zasadniczo na¬ syconych bezpostaciowych polimerów i kopo¬ limerów a-olefinów usilowania spowodowania. tworzenia sie; wiazan poprzecznych, zawiera- )acpc|^j«(len lub-kilka atomów siarki, przez wfwlzyranie Aktywnosci atomów wodoru zwiazanych z trzeciorzedowymi atomami wegla oraz uzycie odpowiednich skladników i nor¬ malnych warunków wulkanizacji zazwyczaj stosowanych do kauczuku o wysokim lub nis¬ kim stopniu nienasycenia, nie doprowadzily do wytworzenia wulkanizowanych elastomerów.Rzeczywiscie, gdy stosuje sie polimery nasyco¬ ne, siarka nie reaguje w warunkach (tempe¬ ratura ponizej 200°C) wulkanizowania kau¬ czuku.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zasadniczo nasycone bezpostaciowe polimery i kopolimery a-olefinów, zwlaszcza kopolimery a-olefinów z etylenem, mozna wulkanizowac siarka lub zwiazkami oddajacymi siarke na przyklad Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wulkanizowanych elastomerów z wyso- koczasteczkowych linowych bezpostaciowych polimerów a-olefinów lub kopolimerów a-ole¬ finów samych ze soba i (albo) z etylenem, szczególnie kopolimerów etylenu z propylenem, zawierajacych 30—70V« propylenu (molowych).Wedlug tego sposobu polimer lub kopolimer ogrzewa sie z 1—15°/» siarki albo zwiazku zdolnego do odszczepiania siatki w t«SB*©tar turze 180—300°C, az do otrzymania jednorod¬ nej gabczastej masy i nastepnie mase^te wul¬ kanizuje sie w temperaturze ponizej 2M*C.Jest rzecza znana, ze parafiny moga reago¬ wac z siarka w wysokich temperaturach (300— 400°C) z wydzielaniem H^S, lecz otrzymany tym sposobem produkt reakcji nie nadaje sie do wytwarzania sprezystego kauczuku, nawet jesli stosuje sie wysokoczasteczkowe parafiny i to jest prawdopodobnie zwiazane z faktem, ze w wysokich temperaturach przebiega ze¬ spól niekontrolowanych reakcji, które prowa¬ dza do zasadniczej przemiany lancuchów pa¬ rafinowych.Liniowe polimery a-olefinów takie jak a- taktyczny lub izotaktyczny polipropylen, albo liniowe kopolimery a-olefinów z etylenem za¬ wierajace duza liczba atomów III rzedowego wegla, nieoczekiwanie reaguja z siarka o wie- . le latwiej od weglowodorów parafinowych i w nizszej temperaturze, wydzielajac HtS i w ten sposób czyniac lancuchy nienasyconymi i zdolnymi do przylaczenia siarki zasadniczo . bez zniszczenia linowosci lancucha z atomów wegla. .Reakcje zachodzace w wysokich temperatu¬ rach miedzy siarka i nasyconym polimerem sa zlozone i moga przebiegac przez liczne kolejne stadia przylaczania siarki i tworzenia grup — S — SH z nastepnym wydzielaniem HaS w wyniku odwodnienia polimeru, lub przyla¬ czania siarki i tworzenia grup — SH, albo wiazania S—S miedzy róznymi atomami weg¬ la i prawdopodobnie ograniczonego rozkladu polimeru, wynikajacego z rozbicia wiazan we¬ gla z weglem.Czesc siarki zmieszana na poczatku z poli¬ merem nie reaguje i o ile jest pozadane, moz¬ na ja ekstrahowac z polimeru znanymi sposo¬ bami (np. acetonem lub dwusiarczkiem wegla).Dodawanie zwiazków dzialajacych jako ka¬ talizatory, np. niektórych tlenków metali, np. tlenku cynku, tlenku olowiu albo siarczków metali np. siarczku molibdenu, sprzyja reak¬ cji z siarka z wydzieleniem H2S, umozliwia¬ jac zwiazanie polimeru z wieksza iloscia siar¬ ki. W celu unikniecia niedogodnosci wynikaja¬ cych z toksycznosci i odrazajacego zapachu siarkowodoru, reakcja z siarka powinna byc prowadzona przez ogrzewanie w zamknietych naczyniach, na przyklad w mieszalnikach albo wytlaczarkach, zaopatrzonych w urzadzenia o ile mozliwe ssace, do usuwania gazów wy¬ dzielajacych sie w trakcie reakcji. Przedluze¬ nie Ogrzewania pod zmniejszonym cisnieniem sprzyja usuwaniu odrazajacego zapachu.Opjaany proces siarkowania jest zmienny i w zaleznosci od czasu trwania dzialania i temperatury mbzna otrzymac produkty o wy¬ sokim stopniu nienasycenia i aktywnosci, w stosunku do nastepnej wulkanizacji, zmiennej w szerokim zakresie.Produkt otrzymywany przez termiczne trak¬ towanie polimeru z siarka nie nadaje sie do bezposredniego uzytku wskutek obecnosci w nim nieregularnie rozmieszczonych pecherzy¬ ków gazu, które znacznie oslabiaja jego wlas¬ ciwosci mechaniczne i sprezyste. Produkt ten moze dawac dobrze wulkanizowane elastomery, jesli uplastyczni sie go i shomogenizuje w gniotowniku i nastepnie zmiesza go z odpo¬ wiednimi skladnikami, uzywanymi zwykle do wulkanizowania naturalnego kauczuku z siar¬ ka i korzystnie z niektórymi zwiazkami utle¬ niajacymi, takimi jak mieszanina dioksymu benzochinonu z dwutlenkiem olowiowym, pa- radwunitrozobenzen, Polyac (spolimeryzowany p-dwunitrozobenzen zmieszany z 75% mine¬ ralnego wypelniacza) lub ich mieszaninami, albo inicjatorami rodnikowymi, posiadajacymiwlasciwosci, utleniajace i nastepnie zwulka- nizuje w warunkach zwykle stosowanych przy wulkanizacji kauczuku.Siarkowane polimery, otrzymane jak opisa¬ no powyzej, po uplastycznieniu na walcach do mieszania kauczuku, mozna równiez zmieszac przy dodawaniu do czynników wulkanizuja¬ cych z sadza (np. sadza kominowa lub pieco¬ wa) innymi wypelniaczami, majacymi dziala¬ nie wzmacniajace elastomer otrzymywany przez wulkanizacje.Mozna utworzyc mieszaniny siarkowego po¬ limeru z kauczukiem naturalnym (smoked sheet) lub syntetycznym róznych rodzajów, np. z kauczukami butylowymi, i te mieszaniny wulkanizowac ze zwykle stosowanymi do tego kauczuku skladnikami. Wskutek wysokiej ak¬ tywnosci siarkowego polimeru mozna osiagnac zupelna ko-wulkanizacje, jakkolwiek przy mieszaninach siarkowanego polimeru z natu¬ ralnym lub syntetycznym kauczukiem nalezy koniecznie stosowac siarkowy polimer nie za¬ wierajacy nadmiernej ilosci nie przereagowanej w celu unikniecia „podwulkanizowania" kau¬ czuku. Mieszanina moze zawierac 10—90°/o wagowych naturalnego kauczuku i (albo) róz¬ nego rodzaju syntetycznych kauczuków.Wulkanizowane produkty, otrzymywane spo¬ sobem wedlug wynalazku, posiadaja zadawa¬ lajace wlasciwosci mechaniczne, zwlaszcza sprezystosc. Sposób wedlug wynalazku jest ko¬ rzystny przez to, ze procesy wulkanizacji sa takie same, jak zwykle stosowane do wulka¬ nizowania najpowszechniejszych naturalnych i syntetycznych kauczuków i wskutek tego mozna je stosowac do produkcji mieszanin z tymi kauczukami. W szczególnosci wulkani¬ zowanie siarkowanych kopolimerów umozliwia dodawanie do polimeru malych ilosci natu¬ ralnego kauczuku, które zwiekszaja lepkosc polimeru, ulatwiajac przez to obróbke jego w stanie niezwulkanizowanym.Prócz tego warstwa siarkowego polimeru moze przylgnac do warstwy kauczuku, przy czym obydwie warstwy zostaja uprzednio zmieszane z odpowiednimi skladnikami wulka¬ nizowania, wskutek czego uzyskuje sie bardzo dobra przyczepnosc w stanie zwulkanizowa- nym.Mieszaniny kauczuków butylowych i siarko¬ wanego polimeru, zkowulkanizowane ze sklad¬ nikami zwykle uzywanymi do kauczuku butylo- wego, posiadaja w dodatku prócz znanych wlasciwosci nienasyconych elastomerów takze wyzsza obojetnosc i lepsze wlasciwosci dyna¬ miczne.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. 100 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 50°/o propylenu (molowych), o ciezarze cza¬ steczkowym 350000 miesza sie z 10 czesciami wagowymi siarki w mieszalniku walcowym, w temperaturze 115°C i nastepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 250°C pod cisnie¬ niem w ciagu 30 minut w zamknietych for¬ mach.Otrzymany gabczasty produkt ekstrahuje sie acetonem. Ilosc zwiazanej siarki (nie eks¬ trahujacej sie acetonem) wynosi dó 1,48% wa¬ gowych. a) Otrzymany w ten sposób produkt upla¬ stycznia sie w walcarce w temperaturze 60°C i przygotowuje sie mieszanine o nastepujacym skladzie: siarkowany kopolimer 100 czesci wagowych Sadza MPC (Medium Processing Channel) 40 „ „ tlenek cynkowy 5 „ „ kwas stearynowy 1 czesc wagowa siarka 1 „ „ dwusiarczek czterometylo- tiuramu (TMTD) 1 Polyac 1 Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 160°C w ciagu 30 minut. Otrzy¬ many wulkanizowany produkt posiada naste¬ pujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 170 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 385°/« Wspólczynnik sprezystosci przy 200°/o-owym wydluzeniu 71 kg/cm2 (1) GID w temperaturze 18°C 71 (2) RE w temperaturze 18°C 54Vo Dane odnoszace sie do krzywej naprezenia — wydluzenia w tym i w nastepnych przykla¬ dach otrzymane zostaly w badaniach wedlug norm ASTM D-142-5I T próbek typu D, przy szybkosci oddzielania uchwytów 50 mm/min. (1) GID — miedzynarodowe stopnie twardosci, (2) RE — mikroodbojnosc oznaczona aparatem Pirellrego typu wahadla do mierze¬ nia odbojnosci Healey'a ze spadkiem 0,125 mm i szybkoscia uderzenia 5 cm/sek. b. Ekstrahowany produkt uplastycznia sie w walcarce, w temperaturze 60°C, po czym przy¬ gotowuje sie mieszanine o nastepujacym skla¬ dzie:siAifcowany kopolimer IM czesci wagowych sadzaMPC 20 tlltnefc cynkowy 5 kwas stearynowy 1 czesc wagowa dwuJUokarbaminian cyn¬ kowy 1 „ Priyac 1 „ Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tem¬ peraturze 160°C przez 30 minut, otrzymuje sie w ten sposób produkt o nastepujacych wlas¬ ciwosciach: wytrzymalosc na rozciaganie 90 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 385% wspólczynnik sprezystosci przy £#0 RE w temperaturze J8°C 62% GID w temperaturze 18°C 64,5 Przyklad II. Produkt przereagowany z siar¬ ka i ekstrahowany acetonem jak opisano w przykladzie I miesza sie z kauczukiem buty- lowym (Polysar Butyl 100, o niskim stopniu nienasycenia) w stosunku wagowym 50:50.Nastepnie produkt ten miesza sie z nastepuja¬ cymi skladnikami wulkanizacji: Mieszanina siarkowego kopoli¬ meru z kauczukiem buty- lowym 100 czesci wagowych Sadza MPC 40 Tlenek cynkowy 5 „ „ Kwas stearynowy 1 „ „ siarfca 1 TMTD 1 „ Polyac 1 Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tem¬ peraturze 160°C przez 30 minut i otrzymuje sie w ten sposób wulkanizowany produkt po¬ siadajacy nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozerwanie 207 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 565% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 36 kg/cm* RE w temperaturze 18°C 33°/.GID w temperaturze 18°C 59,5 Przyklad III. 100 czesci wagowych kopo¬ limeru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 43% (molowych) propylenu, o ciezarze czastecz¬ kowym 200000 miesza sie w mieszalniku wal¬ cowym w temperaturze 60°C z 10 czesciami wagowymi siarki, po czym mieszanine ogrzewa sie w zamknietej formie w temperaturze 250°C przez 30 minut.A) Otrzymany produkt uplastycznia sie w wal¬ carce w temperaturze 60°C, po czym miesza z naturalnym kauczukiem (smoked sheet) w stosunku wagowym 50:50. Nastepnie otrzymany produkt miesza sie z nastepujacymi skladnika¬ mi wulkanizacji: Mieszanina siarkowego kopo¬ limeru z naturalnym kauczu¬ kiem 100 czesci wagowych tlenek cynkowy 5 „ „ kwas stearynowy 1 czesc wagowa dwusiarczek benzotiazylu 1 „ „ fenylobetanaftyloamina 1 „ „ Mieszanine wulkanizuje sie w prasie, w tem¬ peraturze 140°C przez 20 minut, otrzymujac w ten sposób produkt o nastepujacych wlas¬ ciwosciach: Wytrzymalosc na rozciaganie 115 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 730% Wspólczynnik sprezystosci przy wydluzeniu o 200% 15 kg/cin* GID w temperaturze 18°C 46 RE w temperaturze 20°C 77% b) Otrzymany produkt uplastycznia sie w mie¬ szalniku walcowym w temperaturze 60°C, po czym miesza sie z naturalnym kauczukiem (smoked sheet) w celu otrzymania mieszaniny, skladajacej sie z 75 czesci wagowych natural¬ nego kauczuku i 25 czesci wagowych siarko¬ wanego kopolimeru. Nastepnie produkt miesza sie z nastepujacymi skladnikami wulkanizacji: Mieszanina siarkowego ko¬ polimeru z naturalnym kauczukiem 100 czesci wagowych tlenek cynkowy 2,5 „ kwas stearynowy 0,5 „ dwusiarczek benzotiazylu 0,5 „ fenylobetanaftyloamina 0,5 „ Mieszanine wulkanizuje sie w prasie w tem¬ peraturze 140°C przez 20 minut. Otrzymuje sie w ten sposób wulkanizowany produkt o na¬ stepujacyeh wlasciwosciach: Wytrzymalosc na rozciaganie 156 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 860% Wspólczynnik sprezystosci przy 200% wydluzenia 8 kg/cm2 Przyklad IV. 100 czesci wagowych kopo¬ limeru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 43% molowych polipropylenu, o ciezarze cza¬ steczkowym 200000 Hiiesza sie z 10 czesciami wagowymi siarki w mieszalniku walcowym, w temperaturze 60°C. po czym mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 250°C w zamknie¬ tej formie przez 30 minut, a) 100 czesci tak otrzymanej gabczastej masy uplastycznia sie w walcarce w temperaturze 60°C, po czym dodaje sie 10 czesci nadtlenku wapniowego, zawierajacego 80% czynnego tle-nu i miesza dalej az mieszanina zostanie sho- mogenizowana. Nastepnie prowadzi sie wulka¬ nizacje w prasie w temperaturze 160°C przez 20 minut. Otrzymany w ten sposób wulkani¬ zowany produkt posiada nastepujace wlasci¬ wosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 40 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 680% Wspólczynnik sprezystosci przy 200°/o-owym wydluzeniu 11 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 54 RE w temperaturze 20°C 65°/o b) 100 czesci gabczastej masy miesza sie w walcarce w temperaturze 60°C z 5 czesciami tlenku cynkowego i 1,5 czesciami dwuoksymu p-benzochinonu, az do otrzymania shomogeni- zowanej mieszaniny. Mieszanine te wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 160°C przez 30 minut. Tak otrzymany kauczuk posiada naste¬ pujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 40 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 490°/o Wspólczynnik sprezystosci 15 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 53 RE w temperaturze 20°C 70% c) 100 czesci gabczastej masy miesza sie w walcarce w temperaturze 70°C z 1,75 czesciami dwuoksymu p-benzochinonu, 1,1 czesci p-dwu- benzochinonu, 85 czesciami PbsO* 1,25 cze¬ sciami ZnO i 0,25 czesciami kwasu stearyno¬ wego, az do otrzymania shomogenizowanej mie¬ szaniny. Mieszanine te wulkanizuje sie w pra¬ sie w temperaturze 170°C przez 15 minut.Otrzymany w ten sposób kauczuk posiada na¬ stepujace wlasciwosci. wytrzymalosc na rozciaganie 50 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 400% wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 23 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 56 RE w temperaturze 20°C 70% d) Gabczasta mase otrzymana w sposób opisa¬ ny powyzej ekstrahuje sie acetonem, azeby usunac nadmiar nieprzereagowanej siarki. Po¬ limer po ekstrakcji zawiera 1,5% wagowych chemicznie zwiazanej siarki. 100 czesci tego siarkowanego polimeru miesza sie w walcarce w temperaturze 60°C z 10 czesciami Polyac'u, az do otrzymania shomogenizowanej mieszani¬ ny. Mieszanine te wulkanizuje sie w prasie, w temperaturze 160°C przez 30 minut. Otrzy¬ many kauczuk posiada nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 65 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 480% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 23 kg/cml GID w temperaturze 18°C 50 RE w temperaturze 20°C 74% Przyklad V. 100 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenowo-propylenowego, o zawartosci 45% molowych propylenu o ciezarze czastecz¬ kowym 200000, miesza sie w walcarce w tem¬ peraturze 60°C z 5 czesciami wagowymi siarki, po czym mieszanine te ogrzewa sie w prasie w temperaturze 250°C przez 15 minut. 100 czes¬ ci otrzymanej gabczastej masy miesza sie w walcarce w temperaturze 60°C z 30 czesciami tlenku cynkowego, 6 czesciami wodorotlenku kumylu, 3,5 czesciami dwufenyloguanidyny az do otrzymania shomogenizowanej mieszaniny.Te mieszanie wulkanizuje sie w prasie W 160°C przez 30 minut. Otrzymany w ten spo¬ sób kauczuk posiada nastepujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozciaganie 54 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 430% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 23 kg/cm2 Przyklad VI. 100 czesci wagowych kopoli¬ meru etylenowo-propylenowego, zawierajacego 43% molowych propylenu, o ciezarze czastecz¬ kowym 200000, miesza sie z 10 czesciami wa- . gowymi P1S5 w walcarce, w temperaturze 60°C, po czym mieszanine cgrzewa sie do 250°C przez 15 minut w zamknietej formie. 100 czesci otrzymanej w ten sposób gabczastej masy mie¬ sza sie z 15 czesciami Polyacru i 10 czesciami ZnO, po czym calosc wulkanizuje sie w prasie w temperaturze 160°C przez 30 minut. Otrzy¬ many wulkanizowany produkt posiada naste¬ pujace wlasciwosci: Wytrzymalosc na rozerwanie 56 kg/cm2 Wydluzenie przy zerwaniu 310% Wspólczynnik sprezystosci przy 200%-owym wydluzeniu 38 kg/cm2 GID w temperaturze 18°C 61,5 RE w temperaturze 20°C 70% W procesie prowadzonym w takich samych warunkach jak podano w wyzej przytoczonych przykladach, lecz przy uzyciu zamiast kopo¬ limerów etylowo-propylenowych, ataktycznych polimerów a-olefinów „glowa do ogona", np. polipropylenu lub polibutenu, otrzymuje sie bardzo podobne rezultaty, z ta tylko róznica, ze odbójnosc wulkanizowanych produktów jest nizsza. Nalezy wziac pod uwage ze, wychodzac z liniowych, czesciowo krystalicznych polime¬ rów a-olefinów (to jest polimerów stereoblo- kowych, zawierajacych czesci izotaktyczne), krystalicznosc po siarkowaniu jest zmniejszona lub calkowicie wyeliminowana. — 5 — PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wulkanizowanych ela¬ stomerów z wysokoczasteczkowych, linio¬ wych, bezpostaciowych polimerów ct-olefi- nów lub kopolimerów a-olefinów samych ze soba i (albo) z etylenem, znamienny tym, ze ogrzewa sie polimer lub kopolimer z 1—15°/# siarki lub zwiazku zdolnego do dostarczania siarki w temperaturze 180— 300°C, az do otrzymania gabczastej masy i nastepnie wulkanizuje sie te mase w temperaturze nizszej od 200°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje zdolna do dostarczenia siarki stosuje sie P*Si. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze polimer lub kopolimer ogrzewa sie z siarka lub substancja zdolna do dostar¬ czania siarki w obecnosci tlenku metalu jako katalizatora. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie tlenek cyn¬ kowy lub tlenek olowiowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4 znamienny tym, ze przed wulkanizacja usuwa sie z masy nadmiar siarki przez dzialanie rozpuszczal¬ nikami. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze przed wulkanizacja mase miesza sie z naturalnymi lub innymi syntetycznymi kauczukami. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze przed wulkanizacja dodaje sie do masy utleniacza. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako utleniacz stosuje sie^ dwunitrozo- benzen lub polinitrozobenzen, organiczny nadtlenek lub wodorotlenek lub uklad utleniajacy, zawierajacy dwuoksym taki jak dwuoksym chinonu albo podstawiony dwu¬ oksym np. dwubenzo-dwuoksym chinonu oraz nieorganiczny tlenek np. tlenek cynku lub olowiu. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze do masy przed wulkanizacja do¬ daje sie jeden lub kilka czynników wzma¬ cniajacych i (albo) wypelniacza i (albo) plastyfikatory. 10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer etylenowo- propylenowy, zawierajacy 30—70V« molo¬ wych propylenu. Montecatlni S o cieta Generale per Tlndustria Mineraria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy t.W.H. wz6t jednoni. »i. PUK«, Cut. m,

1.II.61 100 egz. Al pism. ki. I11. II. % PL