Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych krystalizujacych zwiazków kopleksowych metaloorganicznych, (zawierajacych tytan i glin.Dotyczy on równiez stosowania tych zwiazków jako katalizatorów w polimeryzacji etylenu, propylenu i innych weglowodorowych mono¬ merów, zawierajacych nienasycenie winylowe oraz zawierajacych tlen monomerów winilide- nowych (zazwyczaj polimeryzowanych za pomo¬ ca mechanizmu anionowego), takich jak meta- krylany alkilu.Krystalizujace zwiazki kompleksowe zawie¬ rajace grupy pentadienyO.owe, tytan i glin, o wzorze ogólnym: w którym Ri i Kg oznaczaja grupy alkilowe lub atomy chloru, sa juz znane. W tych zwiaz¬ kach kompleksowych sa zawsze obecne co naj¬ mniej dwa atomy chloru. Atomy tytanu i glinu sa ze soba polaczone za pomoca mostków z chloru. Wiazania zapoczatkowujace te most¬ ki sa analogiczne do stwierdzonych w innych czasteczkach odznaczajacych sie brakiem elek¬ tronu, takich jak np. dimeryczne czasteczki trójchlorku glinowego i trójmetyloglinu.W zwiazkach kompleksowych tego rodzaju ty¬ tan jest obecny w postaci trójwartosciowej, co potwierdza sie pnzez stwierdzenie paramegne- tyzmu, odpowiadajacego jednemu niesparowa- nemu elektronowi dla kazdej czasteczki.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac krystali¬ zujace zwiazki kompleksowe, zawierajace tylkotytan; glin i grtfpy organiczne. Te zwiazki w*odi^zndeniu od poprzednio opisanych sa wol¬ nie dtf- chlorowcowi.Nowe krystaliczne zwiazki kompleksowe ma¬ ja wzór ogólny: [(C5H5)f TH Al R2]2 w którym R2 oznacza grupe alkilowa.Zwiazki kompleksowe mozna wytwarzac po¬ przez reakcja jednochlarku tytano — bis — cyklopentadienylu w roztworze benzenu, w at¬ mosferze bardzo czystego azotu, z nadmiarem trójalkilogHnu, np. trójetylcglinu, w tempera¬ turze 50 — 120°C. Podczas tej reakcji wy¬ dziela sie gaz (i zabarwienie roztworu prze¬ chodzi z ciemno-zielonego w czerwono-fiole- towe.Po usunieciu benzenu produkt reakcji mozna oczyszczac przez kolejna krystalizacje z n-hep- tanu i n-heksanu.Jesli stosuje sie trójetyloglin, wyosabnia sie z dobra wydajnosteia lsniace czerwone krysztaly, o temperaturze topnienia 160—170°C z roz¬ kladem, bardzo dobrze rozpuszczalne w aroma¬ tycznych weglowodorach.Analiza chemiczna tych zwiazków, oznaczenie krioskopowe w benzenie ciezaru czasteczkowego i oznaczenie grupy etylowych przez objetos¬ ciowa reakcje gazowa z goracym alkoholem etylo-heksylowym daja wyniki podane na ta¬ blicy.Tablica Al»/t 10,14 10,14 10,52 10,55 analiza zwiazku kompleksowego [(C2H5)2 Al Ti (C5H5)2]2 Tid/t C2H6«/o (1) Ciezar czasteczkowy (2) znaleziono 17,96 22,8 527 18,6 525 18,37 543 wylidzono 18,2 22,085 526,334 (1) oznaczono przez zmierzenie objetosci etanu wywiazanego przez reakcje alkoholem etylo- heksylowym, (2) oznaczono krioskopowo w benzenie.Dane podane na tablicy sa zgodne z wyliczo¬ nym dla zwialzku kompleksowego, o empirycz¬ nym wzorzei [t Ti Al (CjHafcl 2 Przez traktowanie roztworu eterowego tego zwiazku chlorem i kwasem solnym wyosabnia sie dwuchlorek bis — (cyklopentadianylo) — tytanowy, z wydajnoscia 95V» w przeliczeniu na tytan.Fakt, ze pierscienie cyklopentadienylowe sa zwiazane z tytanem, potwierdza badanie widma absorpcyjnego w podczerwieni i widma dyfrak¬ cyjnego promieni X tego zwiazku komplekso¬ wego.Wzór strukturalny, który mozna przypisywac temu zwiazkowi na podstawie dotychczasowej wiedzy, a bandzdej jeszcze na podstawie bada¬ nia promieniami X, zgodnie ze wzorem za¬ wierajacym 4 grupy cyklopentadienylowe umie¬ szczone wokolo atomów tytanu, zwiazanych ze soba jest nastepujacy: (C2H5) Al [Ti Jakkolwiek tego jeszcze nie udowodniono, \ mozliwe jest, ze grupy — Al(C2H5)2 sa zwiazane z centralna czescia czasteczki za pomoca bez¬ posrednich wiazan albo za pomoca mostka po- * miedzy glinem i tytanem przez pierscienie cyklopentadienylowe.W kazdym przypadku obydwie te hipotezy sa zgodne z diamagnetyzmem, znalezionym dla tego zwiazku, któremu musi odpowiadac nie¬ obecnosci niesparowanych elektronów w cza¬ steczkach.Metaloorganiczne zwiazki kompleksowe z ro¬ dzaju opisanego mozna otrzymywac stosujac rózne zwiazki trójailkiloglinu, takie jak trójme- tyk)-, trójpropylo-, trójizobutyloglin.Nowe zwiazki kompleksowe metaloorganiczne wykazuja interesujace i szczególne wlasciwosci katalityczne w polimeryzacji etylenu, propylenu i Innych monomerów weglowodorowych zawie¬ rajacych nienasycone wiazanie rodzaju winylu.W szczególnosci te tzjwdazki kompleksowe mo¬ ga pobudzac niskocisnieniowa polimeryzacje etylenu do wysokoozasteczkowych calkowicie liniowych polimerów, wysoce krystalicznych w badaniu promieniami X i o wysokiej tempe¬ raturze topnienia (134 — 155°C dla frakcji nieporozpuszczalnej we wrzacym n-heptanie).Zwiazki kompleksowe moga takze pobudzac polimeryzacje a — oiefin, jesli sie je stosuje w obecnoscd haioidków metalu podgrupy szcze¬ gólnie stalych krystalicznych haioidków, nie¬ rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach do poli¬ meryzacji w których wartosciowosc metalu podgrupy jest nizsza od maksymalnej.Na przyklad stwierdzono, ze mozna polime¬ ryzowac propylen stosujac katalizatory przez zawieszanie trójchlaricu tytanowego w roztwo¬ rze weglowodorowym jednego ze zwiazków kompleksowych.Poza tym nieoczekiwanie stwierdzono, ze — 3 —taki katalizator wykazuje stereospecyficznosc znacznie wyzsza od wykazywanej przez liczne katalizatory stereospecyficzne, znane dotad w polimeryzacji propylenu.Na przyklad, podczas gdy przez stosowanie ukladów katalitycznych wytworzonych fe alkilo- glinu i trójchlorku tytanowego, otrzymuje sie polimery propylenowe, o zawartosci 80 — 90°/* makroczasteczek izotaktycznych, to przez za¬ stosowanie nowych katalizatorów wytworzono polipropyleny zawierajace wyzsze ilosci makro¬ czasteczek izotaktycznych, nawet wyzszej od 95V*.Nowe metaloorganiczne zwiazki kompleksowe nie ulegaja dzialaniu organicznych zwiazków zawierajacych tlen eterowy lub trzeciorzedo¬ wych amin, takich jak rtrójfenyloamina, to zna¬ czy zwiazków organicznych zawierajacych ato¬ my z wyosobnionymi elektronowymi „parami".Na przyklad te nowe zwiazki kompleksowe; nie rozkladaja sie pod dzialaniem eteru i nie two¬ rza zwiazków kompleksowych z eterem, w prze¬ ciwienstwie do tego, co zachodzi z trójalkilo- glinem, dwualkiloberylem, poprzednio znanymi metaloorganicznymi zwiazkami kompleksowymi, zawierajacymi glin i tytan lub innymi zwiazka¬ mi metaloorganicznymi, stosowanymi glównie w wytwarzaniu katalizatorów do zsynchronizo¬ wania polimeryzacji anionowej.Ta szczególna chemiczna trwalosc nowych zwiazków kompleksowych uniemozliwia takze prowadzenie polimeryzacji monomerów zawie¬ rajacych nienasycenie winylowe, przy zastoso¬ waniu eteru jako rozpuszczalnika polimeryzacji, oo jest niemozliwe z innymi stereospecyficz- nymi metaloorganicznymi katalizatorami dotad znanymli do polimeryzacji ci — olefin. Polimery otrzymane w tych warunkach posiadaja wyjat¬ kowo wysokie ciezary czasteczkowe.Ponadto wyjatkowa trwalosc tych zwiazków kompleksowych umozliwia stosowanie ich do polimeryzacji pewnych zawierajacych tlen mo¬ nomerów, takich jak metakrylany alkilowe, których dotychczas nie mozna bylo polimeryzo¬ wac stosujac katalizatory, które polimeryzuja a — olefiny w sposób stereospecyficzny.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. W kolbie na 250 cm3 zaopa¬ trzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna roz¬ twór 12,52 g (0,059 mola) (CsHb)2 Ti Cl w 150 cm* benzenu poddaje sie reakcji z 20 g (0,175 mola) Al (CfHdz w atmosferze azotu.Przez ogrzewanie do temperatury 80°C za¬ barwienie roztworu (poczatkowo zielone) prze¬ chodzi w czerwono-iioletowe. Po ogrzewaniu w ciagu 3 godzin rozpuszczalnik odparowuje sie pod próznia, a stala pozostalosc rozpuszcza sie znowu w n-heptanie w temperaturze 50°C i przekrystalizowuje dwukrotnie przez oziebia¬ nie do temperatury —¦ 30°C.Otrzymuje sie 7,1 g rurkowatych blyszcza¬ cych krysztalów, latwo rozpuszczalnych w aro¬ matycznych weglowodorach o temperaturze topnienia 170 — 171°C.Przyklad II. Do wstrzasanego autoklawu o pojemnosci 650 cmi* wprowadza sie roztwór 1,16 g zwiazku kompleksowego [{C^H^j Al Ti (CsHsJt) £ w 50 cm9 benzenu bezwodnego, a na¬ stepnie etylen pod cisnieniem 40 atmosfer.Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 90°C i wstrzasa w ciagu 8 godzin w tej temperaturze.Sproszkowany produkt wyjmuje sie z autoklawu (L po oczyszczeniu metanolem i kwasem solnym oraz wysuszeniu w prózni otrzymuje sie 9,8 g. 84*/t polimeru nie rozpuszcza sie w goracym n-heptanie i posiada lepkosc wlasciwa 2,75.Ta frakcja jest wysoce krystaliczna i topnieje w temperaturze topnienia oznaczonej w mikro¬ skopie spolaryzowanym w 134 — 135°C.Przyklad III. 0,8 g Ti Cl3 roztwór 1 g wladni kompleksowego [(C2H5)jj Al Ti (CjH^k w 120 cm* bezwodnego eteru oraz 50 g propy¬ lenu wprowadza sie do autoklawu na 650 cm1.Mieszanine te wstrzasa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewa sie do 80°C w ciagu paru godzin. Po oczysz¬ czeniu metanolem i kwasem solnym i nastep¬ nie osuszeniu w iprózni, otrzymuje sie 4,5 g bialego polimeru. 78Vf polimeru jest nierozpuszczalne w gora¬ cym n-heptanie i posiada lepkosc wlasciwa 5,45.Ten przyklad wyjasnia, ze nowe katalizatory mozna zastosowac skutecznie w roztworze ete¬ rowym.Przyklad IV. 0,58 g Ti Ci5 i roztwór 2,19 g zwiazku kompleksowego [{CtH&)t Al Ti (PsHthh w 250 om* bezwodnego toluenu wpro¬ wadza sie do wstrzasanego autoklawu na 1 litr i ogrzewa do temperatury 75°C.Nastepnie wprowadza sie propylen do cisnie¬ nia 5 atmosfer i calosc miesza sie w ciagu 5 godzin, utrzymujac stale zarówno temperature jak i cisnienie. Katalizator rozklada sie i otrzy¬ many polimetr oczyszcza sie metanolem i kwa¬ sem solnym.Otrzymuje sie 24,5 g (bialego sproszkowanego polimeru. 97°/o polimeru sklada sie z izotafc-tycznego polipropylenu, nierozpuszczalnego w goracym n-heptande, o lepkosci wlasciwej 3,48 i wysoce krystalicznego w badania pro¬ mieniami X.P r t y klad V. Rotwór 0,60 g zwiazku kom¬ pleksowego [{C2H5)2 At Ti (CsHs)2]t w 50 cml bezwodnego toluenu wprowadza sie do kolby na 100 cm4 zaopatrzonej w mieszadlo 1 po oziebieniu do temperatury — 30°C, dodaje sie roztwór 9,3 g metialkrylapu metylowego w 30 cm* toluenu.Nastepnie wprowadza sie 0,25 g Ti Cfo i ca¬ losc miesza sie w temperatunse — 30°C w cia¬ gu paru godzin. Po koagulacji metanolem otrzy¬ muje sie 5 g bialego, wlóknistego produktu.Przyklad VI. 0,4 g Ti Cl5 (2,6 milimoli) i roztwór 1,29 g (2,46 milimoH) l(C2H5)2 Al Ti (CfiHgfeh w 300 cm1 n-heptanu wprowadza sie *k 1000 om* autoklawu, ogrzewa sie do tem¬ peratury 76°C.Dodaje sie propylen do cisnienia 5 atmosfer, autoklaw miesza sie w ciagu 5 godzin pod sta¬ lym cisnieniem 1 w stalej * temperaturze.Polimer po przemyciu metanolem i kwasem solnym i wysuszeniu wazy 45 g. 95*/o tego po¬ limeru pozostaje jako pozostalosc po ekstrakcji wrzacym in-heptanem i posiada lepkosc wlas¬ ciwa 6,99* PL