Przedmiotem wynalazku jest ulepszony spo¬ sób polimeryzowania a-olefin i innych mo¬ nomerów winylowych do wysokokrystalicz- nych i wysokoczasteczkowych polimerów przy zastosowaniu stereospecyficznych katalizato¬ rów, otrzymywanych przez laczenie zwiazków metali podgrup — z grupy IV, V lub VI-ej ukladu periodycznego pierwiastków, ze zwiaz¬ kami metaloorganicznymi, metali z grupy II lub III-ej tego ukladu. W szczególnosci wynalazek dotyczy sposobu pozwalajacego na proste regu¬ lowanie ciezaru czasteczkowego polimerów.Znana jest stereospecyficzna polimeryzacja alifatycznych a-olefin i styrenu, za pomoca katalizatorów otrzymywanych ze zwiazków metalu podgrup, korzystnie krystalicznych, posiadajacych wartosciowosc nizsza od maksy¬ malnej i z pewnych zwiazków metaloorganicz¬ nych, pozwalajacych na wytwarzanie polime¬ rów posiadajacych bardzo regularna budowa.Przy stosowaniu najlepszych ukladów katali¬ tycznych, jak na przyklad ukladów opartych na TiCls lub VCls i trójetyloglinie lub dwu- etyloberylu, otrzymuje sie produkty polime¬ ryzacji skladajace sie w przewazajacej czesci z wysokoczasteczkowych polimerów izotaktycz- nych. Na przyklad w przypadku propylenu, prowadzac proces w temperaturze od 0° do 100°C, otrzymuje sie polimery odznaczajace sie tym, ze na ogól posiadaja lepkosc wlasci¬ wa (oznaczona w czterowodoronaftalenie, w temperaturze 135°C) od 2,5 do 4,5.Podczas, gdy do pewnych zastosowan, np.produkcja wyrobów ksztaltowanych, mozna z korzyscia, stosowac polimery o wysokiej lep¬ kosci wlasciwej, izotaktyczne polimery propy- lenowe o lepkosci wlasciwej okolo 1—1,2 ko¬ rzystnie jest stosowac do innych celów, takich jak na przyklad produkcja wlókien.We wczesniejszych patentach zostaly opisa¬ ne niejetóre jposojlY^^regulowania „„lepkosci wi3isiw^J,. ^2iSiEiZSSZ&JMSl53§I$5!: Na Przy¬ klad w patencie wloskim nr 554013, zostalo opisane, w jaki sposób mozna regulowac prze¬ cietny ciezar czasteczkowy polipropylenu przez prowadzenie polimeryzacji, w obcenosci kata¬ lizatorów otrzymywanych ze zwiazków trój- akiloglinowych i haloidków tytanu (lub in¬ nego metalu podgrup) o wartosciowosci niz¬ szej od maksymalnej, pocj""^ ^pS6^teir"ppzwaIa na zadawalajace regulo¬ wanie ciezarów czasteczkowych, lecz wymaga stosunkowo wysokich cisnien wodoru, przy czym podczas reakcji nastepuje pewne zuzycie propylenu, wskutek uwodornienia czesci jego do propanu. Z powodu róznic czastkowego cisnienia wodoru i propylenu i wzrostu za¬ wartosci obojetnych skladników (propan) obec¬ nych podczas polimeryzacji, czasem jest trud¬ no stworzyc takie, latwo dajace sie regulowac warunki polimeryzacji, azeby wytwarzac po¬ limery o stalym ciezarze czasteczkowym, be¬ dacym funkcja czasu polimeryzacji. Oprócz tego, taki proces jest niezupelnie zadawalaja¬ cy w przypadku styrenu. Na ogól uzycie wo- ^doru jako regulatora ciezaru czgsteicffifoowegn moze powodowac spadek ww|^sjereospecyflcz^ goscl kttlalizaio^^ zmiejszeT- nie ilosci izotaktycznego krystalicznego poli- meru^i jwzrost ^ wego.W patencie wloskim nr 586448 zostalo opi¬ sane, jak mozna regulowac ciezar czasteczko¬ wy propylenu, przy uzyciu zawsze tego sa¬ mego ukladu katalitycznego, w obecnosci odpo¬ wiednich stezen zwiazków polarnych typu RX, w których R oznacza wodór lub alkil, a X — oznacza chlorowiec.Za pomoca tej ostatniej metody mozna otrzymywac polimery o wystarczajaco niskim ciezarze czasteczkowym tylko wtedy, gdy pro¬ wadzi sie proces z dostatecznie wysokimi ste¬ zeniami zwiazków polarnych. To powoduje jednakze jednoczesnie zmniejszenie aktywnos¬ ci i stereospecyficznosci katalizatora (w przy¬ padkach, gdy uzywa sie duze ilosci takich zwiazków).Obecnie stwierdzono niespodziewanie, ze ope¬ rujac katalitycznymi ukladami opartymi na krystalicznych zwiazkach metali podgrup, o wartosciowosci nizszej od maksymalnej (na przyklad TiCh lub VCh) i niektórych zwiaz¬ ków metaloorganicznych, na przyklad glino- wych i berylowych, mozna regulowac ciezar czasteczkowy otrzymywanych polimerów izotak- tycznych bez zmieniania aktywnosci i stereo¬ specyficznosci systemu katalitycznego, jesli dodaje sie odpowiednie ilosci zwiazków me¬ taloorganicznych dwuwartosciowych metali z 2-ej podgrupy II-ej grupy ukladu perio¬ dycznego, które to zwiazki, jezeli sa uzyte same w obecnosci zwiazku metalu podgrupy, o wartosciowosci nizszej od jego wartoscio¬ wosci maksymalnej tworza uklady nie majace zupelnie lub tylko bardzo niska aktywnosc katalityczna i niska stereospecyficznosc.W przypadku na przyklad polimeryzacji propylenu przez dodawanie do ukladu katali¬ tycznego TiCh — trójetyloglin odpowiednich wielkosci dwuetylocynku lub dwuetylokadmu mozna otrzymac krystaliczne polimery, posia¬ dajace lepkosc wlasciwa, która mozna zmie¬ niac dowolnie od 2,5 do 0,2 w zaleznosci od ilosci dodawanego alkilocynku lub alkilokad- mu, bez zmieniania czy to stereospecyficznosci czy tez aktywnosci poczatkowego ukladu ka¬ talitycznego.Polimer otrzymany w tych samych warun¬ kach w nieobecnosci alkilocynku lub alkilo- kadmu, wykazuje na ogól lepkosc wlasciwa wyzsza od 2,5. Nalezy zwrócic uwage, ze wlas¬ nie polimery o najnizszym ciezarze czastecz¬ kowym, w ten sposób otrzymane (majace lep¬ kosc wlasciwa nizsza od 1) i wytworzone w obecnosci duzych ilosci zwiazków alkilo- cynkowych lub alkilokadmowych, sa wysoce krystaliczne, podczas gdy polimery otrzymane przy uzyciu tylko alkilocynku lub alkilokad- mu i TiCh (bardzo slabo aktywnego katali¬ zatora) maja bardzo niska krystalicznosc.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polimerów weglowodorów winylowych w ogól¬ nym wzorze CHt = CHR, w których R ozna¬ cza alkil, aryl, aryloalkil lub acyl podstawio¬ ny w pierscieniu chlorowcem, w którym to sposobie stosuje sie jako katalizator zwiazek utworzony przez wprowadzenie w reakcje zwiazku metalu podgrupy z grup IV, V lub VI ukladu periodycznego pierwiastków ze zwiazkiem metaloorganicznym metalu z gru¬ py II lub III tego ukladu i dalej z odmien- — 2 —nym zwiazkiem metaloorganicznym metalu grupy II wymienionego ukladu.Pierwszym wspomnianym zwiazkiem meta¬ loorganicznym jest najkorzystniej zwiazek al¬ kilowy glinu lub berylu, a drugim zwiazkiem metaloorganiczny zwiazek alkilowy cynku, kadmu lub rteci.Drugi zwiazek metaloorganiczny moze byc rozpuszczony w obojetnym rozpuszczalniku, przy czym stezenie moze wynosic 0,01—15°/o objetosciowych.Zamiast gotowego alkUocynku lub alkilo- kadmu mozna stosowac wprost roztwór w roz¬ puszczalniku weglowodorowym produktu re¬ akcji bezwodnych chlorków cynku, kadmu lub rteci z odpowiednia iloscia latwo dostep¬ nego alkilometalu takiego jak trójetyloglin.Stosunek molowy pierwszego wspomniane¬ go zwiazku metaloorganicznego do drugiego wynosi od 1:0, 1 do 1:20.Wynalazek jest szczególnie wazny w zwiaz¬ ku z polimeryzacja styrenu, poniewaz podaje on jedyna skuteczna dotychczas metode re¬ gulowania ciezaru czasteczkowego polime¬ rów.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. Do wstrzasanego autoklawu o pojemnosci 500 cm* utrzymywanego w sta¬ lej temperaturze TO^C za pomoca krazacego oleju, wprowadza sie w atmosferze azotu rozpuszczalnik, Ti Cis i nastepnie roztwory alkilometali AZCCtf£s)s i Z* mym rozpuszczalniku.Autoklaw zamyka sie, azot usuwa sie za pomoca pompy prózniowej i wstrzasa auto¬ klaw podczas wprowadzania propylenu do cisnienia 2,3 atmosfer, które utrzymuje sie stale w trakcie polimeryzacji przez .doprowa¬ dzenie propylenu sposobem ciaglym. Po 2 godzinach i 30 minutach polimer sie wyla¬ dowuje, przemywa najpierw roztworem Hd w metanolu, a nastepnie samym metanolem ' suszy i wazy. lak otrzymany polimer poddaje sie eks¬ trakcji bezwodnym eterem etylowym, po czym bezwodnym, n-heptanem w temperatu¬ rze wrzenia.Lepkosc wlasciwa (i\) w temperaturze 135°C w czterowodoronaftalenie, oznaczono na pozostalosc z eterowego wyciagu.Jak wynika z rzedów 3, 4, 6 i 7 zalaczo¬ nej tablicy kolejnosc dodawania obu zwiaz¬ ków alkilometalowych zmieniono bez wplywu na wyniki.Polimeryzacja propylenu w temperaturze 70*C pod cisnienie 2,5 atmosfer Nr 1 2 3 4 5 6 7 os o ^6 P2 1.81 2.81 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81 ^,2 JE — 4.87 4.87 4.87 3.7 3.7 3.7 ci* ^.2 ffl o o"E as 5.1 — 0.68 3.4 — 3.8 3.8 Rozpusz¬ czalnik cm1 250 benzenu 250 benzenu 250 benzenu 250 benzenu 100 n-heptanu 100 n-heptanu 100 n-heptanu CG N CO T3 N o 3 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30 Otrzy¬ many poli¬ mer g 0 11.0 10.6 11.2 12.7 12.2 12.4 Frakcjonowanie Wyciag etero¬ wy | % ' — 13.8 16.5 13.6 18.3 9.5 12.5 Wyciag n-hep- tanowy —' * 5.4 4.3 11.6 5.3 15.3 11.5 os i O -_¦ Poz losc — 80.& 79.2 74.0 76.0 75.2 76.0 Pozostalosc po ekstrakcji eterowej ~T 64.5 59.5 •*] ' 1_'~ 3.06 1.47 0.71 3.02 0.66 69.5 0.69 *) '¦¦•_'' 56.0 58.5 62.0 Uwagi .. i.--. , •- Zn/(VBW2 wprowadzo¬ ny do konca Zn/C2/H5/2 wprowadzo¬ ny pierwszy Zn/C2/H5/2 wprowadzo¬ ny razem z Al/C2/H5/3 Zn/C/H,/, wprowadzo¬ ny pierwszy *) oznacza */o krystalicznosci oznaczonej promieniami X.Przyklad II. Do naczynia zaopatrzonego (objetosciowo) roztworu styrenu w benzenie, w mieszadlo wprowadza sie 60 cm3 33%-owego przy wyeliminowaniu powietrza i wilgoci. Do* — 3 —daje sie 0,7 g TiCh i 1,1 cm» trójetyloglinu w roztworze benzenowym i polimeryzacje pro¬ wadzi sie w temeraturze 40°C.Otrzymany polimer, po zwyklym oczyszcze¬ niu, posiada lepkosc wlasciwa 3,16, oznaczo¬ na w czterowodoronaftalenie, w temperaturze 100°C. Prowadzac operacje w takich samych warunkach, lecz z dodaniem 0,15 cm8 dwuety- locynku, otrzymuje sie polimer o lepkosci wlasciwej 0,203.Przyklad III. Do wahadlowego autoklawu z nierdzewnej stali, o pojemnosci 500 cm8, .utrzymywanego w stalej temperaturze 70°C, za pomoca krazacego oleju, wprowadza sie w atmosferze azotu 0,50 g TiCls, roztwór 1 cm8 Al(C2Hs)s w n-heptanie i roztwór zawierajacy produkt otrzymany przez reakcje 0,5 g bez¬ wodnego ZnCh z 1 cm3 Al(C«H5)s w n- hep- tanie.Nastepnie dodaje sie uzupelniajacy n-hep- tan, wysuszony nad sodem, do objetosci 250 cm8. Autoklaw zamyka sie, azot usuwa za pomoca pompy prózniowej i do utrzymywane¬ go w ruchu autoklawu wprowadza propylen do osiagniecia absolutnego cisnienia 2,3 atmo¬ sfer, które utrzymuje sie stale podczas poli¬ meryzacji przez wprowadzenie propylenu w sposób ciagly.Po 2 i V« godzinach zatrzymuje sie polime¬ ryzacje, polimer wyladowuje i przemywa naj¬ pierw roztworem chlorowodoru w metanolu, a nastepnie czystym metanolem.Otrzymuje sie 25 g polimeru, który po roz- frakcjonowaniu daje nastepujace wyniki: wyciag eterowy 13,8°/o wyciag heptanowy 14,2% pozostalosc 73,0% Lepkosc wlasciwa oznaczona na pozostalos¬ ci po ekstrakcji eterowej wynosi 0,64.Proces prowadzony w tych samych warun¬ kach lecz bez dodawania produktu otrzymywa¬ nego przez reakcje ZnClt z Al(CiHs)z, dodaje 23,2 g polimeru, posiadajacego nastepujacy sklad: wyciag eterowy 14,8% „ heptanowy 5,4% pozostalosc 79,8% Lepkosc wlasciwa oznaczona na pozostalosci po ekstrakcji eterowej4 wynosi 3,24.Przyklad IV. Do wahadlowego autoklawu z nierdzewnej stali, o pojemnosci 500 cm8, utrzymywanego w stalej temperaturze 70°C za pomoca krazacego oleju, dodaje sie w at¬ mosferze azotu 0,50 g TiCh i roztwór n-hep- tanowy 2 cm3 Al(C2Hs)tCl i 0,2 cm8 Zn(CtHs)t.Nastepnie dodaje sie n-heptanu wysuszonego nad sodem, do objetosci 250 cm8.Autoklaw zamyka sie, azot usuwa za pomo¬ ca pompy prózniowej i do utrzymywanego w ruchu autoklawu wprowadza propylen, az do osiagniecia absolutnego cisnienia 2,3 at¬ mosfer, które utrzymuje sie stale w trakcie polimeryzacji przez doprowadzenie propylenu sposobem ciaglym.Po 7 godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie, polimer wyladowuje i przemywa najpierw roztworem chlorowodoru w metanolu, a na¬ stepnie czystym metanolem.Otrzymuje sie 10,3 g polimeru, który po rozfrakcjonowaniu daje nastepujace wyniki: wyciag eterowy 3,5% „ heptanowy 8,3% pozostalosc 86,2% Lepkosc wlasciwa pozostalosci z ekstrakcji eterowej wynosi 1:1.Proces prowadzony w tych samych warun¬ kach lecz bez dodawania Zn(CiHs)t daje 11,5 g polimeru posiadajacego nastepujacy sklad: wyciag eterowy 6,5% „ heptanowy 6,5% pozostalosc 87,0% Lepkosc wlasciwa oznaczona na pozostalosci po ekstrakcji eterowej 4,45.Przyklad V. Do wahadlowego autoklawu z nierdzewnej stali, o pojemnosci 500 cm8, utrzymywanego w stalej temperaturze 70°C za pomoca krazacego oleju, wprowadza sie w at¬ mosferze azotu 0,46 g TiCh i roztwór n-hep- tanowy 0,4 cm8 Be(C2H5)2 i 0,15 cm* ZnfCsHa)*.Dodaje sie uzupelniajaca do objetosci 250 cm8 ilosc n-heptanu osuszonego nad- sodem.Autoklaw zamyka sie, azot usuwa za po¬ moca pompy prózniowej i do utrzymywanego w ruchu autoklawu wprowadza propylen az do osiagniecia absolutnego cisnienia 2,3 at¬ mosfer, które utrzymuje sie stale w ciagu po¬ limeryzacji przez doprowadzenie propylenu sposobem ciaglym.Po 2V* godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie, polimer wyladowuje i przemywa najpierw roztworem chlorowodoru w metanolu, a na¬ stepnie czystym metanolem.Otrzymuje sie 13,5 polimeru, który po roz¬ frakcjonowaniu opisanym w poprzednich przy¬ kladach, daje nastepujace wyniki: wyciag eterowy 4,1% „ heptanowy 6,2% pozostalosc 89,7% Lepkosc wlasciwa oznaczona na pozostalosci wyciagu eterowego wynosi 1,30.Proces przeprowadzany w tych samych wa¬ runkach, lecz bez dodawania Zn (CiHs)* daje 14,1 g polimeru o nastepujacym skladzie: wyciag eterowy 3,7% „ heptanowy 3,6°/o pozostalosc 92,7% Lepkosc wlasciwa oznaczona na pozostalosci wyciagu eterowego wynosi 4,40.Przyklad VI. Do wahadlowego autoklawu z nierdzewnej stali, o pojemnosci 500 cm8 utrzymywanego w stalej temperaturze 70°C za pomoca krazacego oleju, wprowadza sie w at¬ mosferze azotu 0,4 g mikrokrystalicznego TiCh przecietna wielkosc krysztalów: 2jl, roztwór 1 cm5 Al(CzHi)% w n- heptanie i roztwór n- heptanowy zawierajacy produkt reakcji 1 g bezwodnego Cl CU z 2 cm8 Al(CtHs)t. Nastep¬ nie dodaje sie n-heptanu wysuszonego nad sodem do objetosci 250 cm3.Autoklaw zamyka sie, azot usuwa za po¬ moca pompy prózniowej i do utrzymywanego w ruchu autoklawu wprowadza sie propylen do osiagniecia absolutnego cisnienia 2,3 at¬ mosfer, które utrzymuje sie podczas polimery¬ zacji przez doprowadzenie propylenu sposobem ciaglym.Po 2 i V* godzinach polimeryzacje zatrzymu¬ je sie i polimer wyladowuje, przemywa roz¬ tworem chlorowodoru w metanolu, a nastep¬ nie czystym metanolem.Otrzymuje sie 18,3 g polimeru, który frak¬ cjonowany daje nastepujace wyniki: wyciag eterowy 14% „ heptanowy 16% pozostalosc 70°/o Lepkosc wlasciwa pozostalosci po ekstrakcji eterowej wynosi 1,05.Proces przeprowadzony w tych samych wa¬ runkach, przy uzyciu tego samego rodzaju mikrokrystalicznego TiCh, bez dodawania pro¬ duktu reakcji CdCh i Al(C2Hs)s daje 17,5 g polimeru o nastepujacym skladzie: wyciag eterowy 13,5% „ heptanowy 3,5% pozostalosc 83,0% Lepkosc wlasciwa pozostalosci po ekstrakcji eterowej wynosi 3,55.Przyklad VII. Do wahadlowego autokla¬ wu z nierdzewnej stali, o pojemnosci 500 cm3, utrzymywanego w stalej temperaturze 70°C za pomoca krazacego oleju, wprowadza sie w at¬ mosferze azotu, 0,4 g mikrokrystalicznego TiCh przecietne wielkosci krysztalów: 2n, roztwór 1 cm* Al(CtH*)9 w n-heptanie i roztwór 1 g Cd(CsHs)3 w n-heptanie.Autoklaw zamyka sie, azot usuwa za pomo¬ ca pompy prózniowej i do utrzymywanego w ruchu autoklawu wprowadza propylen do osiagniecia absolutnego cisnienia 2,3 atmo¬ sfer, które utrzymuje sie stale przez doprowa¬ dzanie propylenu sposobem ciaglym.Po 3 godzinach polimeryzacje zatrzymuje sie, polimer wyjmuje i przemywa najpierw roztworem chlorowodoru w metanolu, a na¬ stepnie czystym metanolem.Otrzymuje sie 24,3 g polimeru, który frak¬ cjonowany daje nastepujace wyniki: wyciag eterowy 12% „ heptanowy 14% pozostalosc 74% ^ Lepkosc wlasciwa pozostalosci po ekstrakcji eterowej wynosi 1,15.Proces przeprowadzony w tych samych wa¬ runkach, przy uzyciu tego samego rodzaju mikrokrystalicznego TiCls, lecz bez dodawania CdiCzH*)*, daje 21 g polimeru o nastepujacym skladzie: wyciag eterowy 13% „ heptanowy 4% pozostalosc 83,0% Lepkosc wlasciwa pozostalosci po ekstrakcji eterowej wynosi 3,60. PL