PL44648B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania kwasu glutaminowego z odpadów prze¬ myslu cukrowniczego, np. z melasy cukru bura¬ czanego lufo z cieczy odpadowych (po uzyskaniu cukru lub alkoholu) takich jak przesacz Stef- fen'a lufo wywar melasowy.Kwas glutaminowy otrzymywano dotychczas przemyslowo przez hydrolize protein, zawartych w ziarnach pszenicy, soji itp.Kwas glutaminowy wystepuje w melasie cu¬ kru buraczanego i w otrzymywanych z niego cieczach odpadowych przewaznie w postaci soli potasowej kwasu piroglutaminowego, który pow¬ staje przez odwodnienie i zamkniecie pierscienia w czasteczce kwasu glutaminowego. Oprócz kwa¬ su piroglutaminowego w melasie wystepuja tez inne chemiczne skladniki takie jak sole pota¬ sowe, wapniowe lufo inne kwasów organicznych, inne aminokwasy, betainy rtod. Przy stosowaniu zwyklych sposobów, wedlug których kwas piro- glutamiiiowy hydrolizuje sie za pomoca kwasu solnego, nastepnie przeprowadza sie w chloro¬ wodorek kwasu glutaminowego i wreszcie w wolny kwas glutaminowy, albo przy stosowaniu innego sposobu, wedlug którego kwas piroglu- taminowy hydrolizuje sie za pomoca alkaliów, po czym wartosc ipH hydrolizatu nastawia sie za pomoca kwasu na 3,2, a po usunieciu nieorga¬ nicznej sol}, z roztworu wykrystalizowuje Sie bezposrednio kwas glutaminowy, zuzywa sie znaczne ilosci kwasu i alkaliów na niekonieczna hydrolize skladników towarzyszacych kwasowi glutaminowemu w przerabianych produktach, otrzymane zas produkty posiadaja niski stopien czystosci.Proponowano juz uzyskiwanie zwiazków azo¬ towych z melasy, miedzy nimi takze kwasu glu¬ taminowego, przez ekstrakcje za pomoca alko¬ holi o 1—2 weglach w czasteczce, wzglednie ace¬ tonu i przez dalsza przeróbke ekstraktu.Zasadnicza trudnosc w tych sposobach stano¬ wi calkowite oddzielenie kwasu piroglutamino¬ wego lub jego soli, od skladników towarzysza¬ cych np. betainy, innych aminokwasów i innychI kwasów organicznych lub ich soli, z powodu ich bardzo podobnych chemicznych wlasciwosci.Stwierdzono, ze przy ekstrakcji odpadów wspomnianego -rodzaju* zakwaszonych do war¬ tosci pH mniejszej niz 3, najkorzystniej 1—2, za pomoca jednowartosciowego alkoholu,calkowicie lub czesciowo nasyconego woda, zawierajacego 4—5 atomów wegla w czasteczce, np. alkoholu butylowego lub amylowego, kwas piiroglutami- nowy czesciowo przechodzi do wyciagu alkoho¬ lowego, podczas gdy betaina, która jest bardzo trudno oddzielic od kwaisu piragluitaminowego, pozostaje w fazie wodnej z czescia kwasu piro- vglutaminowego. Chociaz inne aminokwasy czes^, ciowo towarzysza kwasowi piroglutaminowemu, ilosc ich w porównaniu z zawartoscia w roztwo¬ rze wyjsciowym, zostaje znacznie zmniejszona.Tak otrzymany alkoholowy Wyciag ekstrahuje sie nastepnie woda, przy czym kwas pirogluta- minowy przechodzi prawie calkowicie do fazy wodnej. Uzyskany przy tym wodny wyciag hy- drolizuje sie nastepnie za pomoca alkalii albo kwasu mineralnego, wskutek czego-kwas piro- glutaminowy przechodzi w kwas glutaminowy.Po stezeniu tak otrzymanego roztworu nastawia sie jego wartosc pH przez dodanie kwasu mi¬ neralnego albo alkalii, na izoelektryczny punkt mniej wiecej 3,2 a kwas glutaminowy wykrysta- lizowuje (przyklad I). W ten sposób otrzymuje sie czysty kwas glutaminowy z wyzsza wydaj¬ noscia niz przy stosowaniu sposobów znanych.Lotne albo nielotne kwasy organiczne, np. kwas mlekowy, octowy, mrówkowy, bursztynowy itd., jakie sie jeszcze moga znajdowac w wodnym ekstrakcie, nie przeszkadzaja krystalizacji czy¬ stego kwasu glutaminowego, przeprowadzanej w ostatnim stadium tego sposobu.Aby kwas glutaminowy otrzymywac w stanie jeszcze bardziej czystym i z jeszcze wieksza wy¬ dajnoscia, poprzednio wzmiankowany hydroli- zowany roztwór mozna ponownie ekstrahowac za pomoca wodnego jednozasadowego alifatycz¬ nego alkoholu (przyklad II). Wspomniane nie¬ znaczne ilosci innych kwasów aminowych i or¬ ganicznych, towarzyszacych kwasowi glutamino¬ wemu, przechodza przy tym do fazy alkoholo¬ wej, podczas gdy kwas glutaminowy pozostaje w fazie wodnej, z której wykrystalizowuje sie go w stanie znacznie czystszym i ze znacznie wieksza wydajnoscia, podczas gdy sole mineral¬ ne, np. NaCl pozostaja w lugu macierzystym.Taka ponowna ekstrakcja za pomoca tego sa¬ mego jednowartosciowego alifatycznego alkoho¬ lu umozliwia bardzo znaczne zmniejszenie ilosci wegla aktywnego potrzebnego do odbarwiania.Dodanie wody do alkoholi o 4—5 atomach we¬ gla, ma znaczenie w sposobie wedlug wynalaz¬ ki, który oparty jest na wspólczynniku podzialu kwasu piroglutaminowego i takich zanieczysz¬ czen jak betaina, miedzy faza wodna i faza 'al¬ koholowa. Na przyklad w uwodnionym alkoholu n — ftutylowym rozpuszcza sie 18,7% wagowo kwasu piroglutaminowego w temperaturze 10°C, podczas gdy absolutny alkohol n — butylowy rozpuszcza tylko 3,4% wagowo.Podobne stosunki stwierdzono w przypadku innych absolutnych i uwodnionych jednowarto- sciowych alkoholi alifatycznych zawierajacych 4—5 atomów wegla. W nizej zamieszczonym ze¬ stawieniu podane sa % % wagowe alkoholu w alkoholach nasyconych woda w temperaturze 25°C.Tabela I alkohol butanol — 1 2 — metylopropanol — 1 butanol — 2 pentanol — 1 pentanol — 2 pentanol — 3 3 — metylobutanol — 1 2 — 2 — dwumetylopropanol - 3 — metylobutanol — 2 1,1 — dwumetylopropanol — 1 % wag. alkoholu przy calkowitym nasyceniu H20 80 83,6 55,9 93,0 93,0 93,0 91,5 ¦ 1 91,5 92 82,5 Istnieje bardzo znaczna róznica miedzy roz- puszczalncscia kwasu piroglutaminowego w wy¬ zej podanych alkoholach w stanie, w którym za¬ wieraja wode i rozpuszczalnoscia tego kwasu w tych alkoholach bezwodnych. W celu porów¬ nania wskazuje sde na nizej podana tabele, w której cyfry w I i II kolumnie < gowy roztworów alkoholowych.TabeM II. alkohol bezwodny zawieraja- alkohol n — butylowy alkohol izobutylowy alkohol n — drugorzed. butylowy alkohol n — amylowy olej fuzlowy cy 3.4 3.45 529 2.46 2.50 wode 18.7 20.9 24.2 9.57 11.9 tempe¬ ratura 10°C 20°C 20°C 20°C 20°C - 2 -(Temperatura wrzenia oleju fuzlowego miesci sie w granicach 115^135°C. Nasycany olej fuzlowy zawiera mniej wiecej 6,5 % wody).Jesli bezwodne alkohole — .C4-5 polaczy sie z wodnym [roztworem kwasu piroglutaminowe- go, zawierajacym zanieczyszczenia np. z melasa cukru buraczanego, to faza alkoholowa nasyca sie okreslona iloscia wody. Woda ta przenosi za¬ nieczyszczenia nieuchronnie do fazy alkoholo¬ wej, przy czym powstaje nagle niepozadane prze¬ sycenie, które jak gdyby uzupelnialo równowa¬ ge. Z tego powodu mozna tylko z wielkim tru¬ dem osiagnac selektywna ekstrakcje kwasu pi- ioglutaminowego przy zastosowaniu bezwodnych alkoholi C4-5.Poniewaz zanieczyszczenia w melasie cukru buraczanego stanowia chlorowodorek betainy, role nieorganiczne i podobne substancje; niec'i dla nastepujacego wyjasnienia dia uproszczenia jako przyklad sluzy wodny roztwór chlorowo¬ dorku betainy. Jesla w celu porównania potrzasa sie bezwodny lub nasycony woda alkohol n — butylowy ze wspomnianym wodnym roztworem, nastepuje praktycznie bezzwlocznie równowaga podzialu dla soli betainy w jednym przypadku, a mianowicie jesli stosuje sie alkohol butylowy nasycony woda., W innym przypadku, gdy sto¬ suje sie bezwodny alkohol butylowy, nastepuje natychmiast przesycenie soli «betainy w fazie alkoholowej, które nastepnie powoli sie cofa, przy czym wreszcie osiaga sie równowage.W zwiazku z tym nalezy jeszcze zauwazyc, ze równowaga podzialu kwasu piroglutaminowego nastepuje bezzwlocznie takze wtedy, gdy sto¬ suje sie alkohole C4-5 nasycone woda, podczas gdy przy stosowaniu bezwodnych alkoholi rów¬ nowaga nastepuje powoli, po okreslonym czasie, który stanowi przeszkode w procesie produk¬ cyjnym.Jak juz wspomniano, mozna bezzwlocznie o- siagnac selektywna ekstrakcje przy stosowaniu alkoholi C4-5 nasyconych woda, podczas gdy przy stosowaniu bezwodnych alkoholi C4-5 trud¬ no jest ja osiagnac w krótkim czasie. Stanowi to godna uwagi róznice przy ekstrakcji na skale przemyslowa, zwlaszcza wtedy, gdy proces eks¬ trakcji odbywa sie sposobem ciaglym.Stosowanie do ekstrakcji kwasu piroglutami¬ nowego, wedlug wynalazku alkoholi C4-5 zawie¬ rajacych wode, jest mozliwe dzieki kilkakrotnie wiekszej rozpuszczalnosci kwasu piroglutamino¬ wego w tych srodkach ekstrakcyjnych, niz w tych samych srodkach ekstrakcyjnych bezwod¬ nych (porównaj tabele II) oraz dzieki temu, ze faza alkoholowa nie chlonie wody z materialu ekstrahowanego, a tym samym nie zanieczysz¬ cza sie. Sposobem wedlug wynalazku osiaga sie przeto selektywna ekstrakcje i w ten spdsób o- trzymuje sie czystszy alkoholowy roztwór kwasu piroglutaminowego.Jesli wodny roztwór kwasu piroglutaminowe¬ go zawiera jako zanieczyszczenia sole nieorga¬ niczne, np. siarczan potasowy, to sole te wykry- stalizowuja i wskutek tego przeszkadzaja. selek¬ tywnej ekstrakcji, gdyz w miare absorpcji wody nastepuje powoli stezenie wodnego roztworu kwasu piroglutaminowego przez faze alkoholo¬ wa. Natomiast przy stosowaniu alkoholi C4-5 za¬ wierajacych wode unika sie przeszkadzaniu se¬ lektywnej ekstrakcji i moze ona byc przepro¬ wadzana latwo i bez przeszkód, zwlaszcza w sposób ciagly.Poniewaz podzial rozpuszczalnej substancji w fazie wodnej i alkoholowej jest odwracalny, ekstrakcja tej substancji z jednej fazy do dru¬ giej jest mozliwa. W przypadku podzialu kwasu piroglutaminowego w wodnym roztworze i w wodnych alifatycznych alkoholach C4-5, wspól¬ czynnik podzialu Oa/Ow wynosi w przyblizeniu 0,5, przy czym C a oznacza stezenie w fazie al¬ koholowej, a Cw — stezenie w fazie wodnej.Gdyby wspólczynnik podzialu byl znacznie wiek¬ szy albo mniejszy, nie mozna by bylo tak latwo przeprowadzic ekstrakcji z fazy wodnej do fazy alkoholowej, albo tez odwrotnie z fazy alkoho¬ lowej do fazy wodnej. Poniewaz jednak wspól¬ czynnik kwasu piroglutaminowego w fazie wod¬ nej i alkoholowej wynosi mniej wiecej 0,5, a wiec blisko 1,0, mozna ekstrakcje w kazdym z dwóch kierunków bardzo latwo przeprowadzic, jak juz wyzej wspomniano. Na przyklad przy ekstrakcji z taka sama objetoscia alifatycznych alkoholi C4-5 w pierwszym stadium, faza alkoho¬ lowa rozpuszcza 1/3 kwasu pfroglutaminowego, podczas gdy 2/3 tego kwasu pozostaja w fazie wodnej. Faza alkoholowa rozpuszcza w drugim stadium 2/3 X 1/3, przy czym 2/3 X 2/3 pozo¬ staja w fazie wodnej itd. W ten sposób na koncu bardzo mala ilosc kwasu piroglutaminowego po¬ zostaje w fazie wodnej. Ekstrakcja w kierunku odwrotnym za pomoca wody albo alkalicz¬ nego wodnego roztworu z alkoholowego roztworu udaje sie bez trudnosci, gdyz CN /C"w równa sie mniej wiecej 0,5. Jesli stosuje sie wiecej niz ta¬ ka sama objetosc, np. podwójna ilosc alkoholi C4-5 nasyconych woda, calkowita ekstrakcja u- daje sie latwiej i w mniej stopniach ekstrakcyj¬ nych. Wielostopniowa.^ekstrakcje mozna w oby- - 3 -'dwii kierynkaefc nrwiwmwiAi.ic a fc»caj^ei%spo¬ sobem o-ag^ym, np. w ki&usiop»iewym sposobie przeciwpradowyttn^ Przy ekstrakcji za pomoca alkoholi C4-5 czesc alkoholi przechodzi «k wodnego, roztworu. Odzy¬ skanie alkoholu nie nastrecza jednak znaczniej¬ szych trudnosci, peiniewaz tworza z woda mie¬ szaniny azeotropowe.Gdy proces otrzymywania kwasu glutamino¬ wego z odpadów z buraków cukrowych prze¬ prowadza sie sposobem wedlug wynalazku, ko¬ nieczne ilosci kwasu i alkaliów zostaja znacznie zmniejszone dzieki zmniejszaniu sie ilosci za¬ nieczyszczen towarzyszacych kwasowi piroglu- tafninowemu, a poza tym krystalizacja kwasu glutaminowego z traktowanego roztworu zostaje bardzo ulatwiona tak, ze otrzymuje sie kwas glutaminowy, o wyzszej czystosci i z wieksza wydajnoscia.Ciecz odpadowa, otrzymana z procesu prowa¬ dzonego sposobem wedlug wynalazku, po selek¬ tywnym wydobyciu z niej kwasu glutaminowe¬ go, mozna zuzyf w ten sam sposób, w jaki zu¬ zywa sie pierwotne ciecze odpadowe, a nawet jako pasze dla bydla i drobiu, ze wzgledu na zupelne usuniecie z niej alkoholi i calkowite jej oswobodzenie od dzialania toksycznego.Nizej przytoczone przyklady, nieograniczajac wynalazku wyjasniaja go.Przyklad I. Do kilograma wywaru mela¬ sowego ozawartosci azotu 4,5 % dodaje sie 200 g stezonego kwasu siarkowego i nastawia wartosc pH roztworu na 1,5. Wytworzony osad sklada sie glównie z takich soli mineralnych jak siar¬ czan wapniowy, potasowy, sodowy, który oddzie¬ la sie od roztworu. Nastepnie roztwór poddaje sie wielostopniowej ekstrakcji przeciwpradowej 3 kilogramami uwodnionego alkoholu n-butylo- wego (82% wagowych alkoholu). W otrzyma¬ nym w ten sposób wyciagu alkoholowym znajdujje sie okolo 80 g kwasu piroglutaminowego, co od¬ powiada 95 % wagowo ilosci tego kwasu zawar¬ tego pierwotnie1 w wywarze melasowym. Prócz kwasu piroglutaminowego w wyciagu alkoholo¬ wym znajduja sie male ilosci aminokwasów i innych "kwasów organicznych lotnych i nielot¬ nych, takich jak kwas mlekowy, octowy, mrów¬ kowy i bursztynowy, podczas gdy cala ilosc be¬ tainy zawarta pierwotnie w wywarze melaso¬ wym, znajduje sie w roztworze wodnym wraz z przewazna iloscia aminokwasów i soli mine¬ ralnych. Do wyciagu alkoholowego dodaje sie 273 g roztworu wodnego, zawierajacego 40 % wodorotltattka* eodgFWggfri oddziela «ie £aae holewa cld fazy wodnej. Ustalono, ze prawie bez¬ barwnyroztwór alkoholowy zawiera tylko 0,002% wagowo calej .ilosci stalych substancji, to tez mozna go bez destylowania stosowac do nastep¬ nej ekstrakcji. Wodny roztwór, który zawiera prawie cala * ilosc kwasu piroglutaminowego, znajdujacego sie poprzednio w roztworze alko¬ holowym, steza sie z 880 g do 030 g i po doda¬ niu 72 g 40%-wego wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego, poddaje sie go hydrolizie w podwyzszonej temperaturze. Nastepnie roztwór zakwasza sie kwasem solnym do wartosci pH = 3,2, stanowiacej punkt izoelektryczny kwasu L — glutaminowego, po czym pozostawia do ozie¬ bienia. Otrzymuje sie 64 g czystych krysztalów kwasu glutaminowego. Zwiekszenie wydajnosci wynosi okolo 40 % w porównaniu z 46 g krysta¬ licznego kwasu glutaminowego, otrzymywanego w przypadku, gdy te sama ilosc wywaru mela¬ sowego poddaje sie bezposrednio hydrolizie sto¬ sujac wodorotlenek sodowy i kwas glutaminowy krystalizuje w . izoelektrycznym punkcie, Przyklad II. Do 500 g stezonego „przesa¬ czu Steffe*a" o zawartosci 4,5% azotu dodaje sie stezonego kwasu siarkowego, w. celu dopro¬ wadzenia wartosci pH roztworu do 1,5. Osad oddziela sie jak w poprzednim przykladzie. Roz¬ twór poddaje sie wielostopniowej ekstrakcji 2 kg uwodnionego oleju fuzlowego w przeciwpradzie.W otrzymanym roztworze alkoholowym znajdu¬ je sie okolo 37 g kwasu piroglutaminowego, od¬ powiadajacych 93 % wagowo pierwotnej zawar¬ tosci tego kwasu w przesaczu Steffen'a. Do roz¬ tworu alkoholowego dodaje sie 1 kg wody i od¬ dziela ojbie fazy od siebie. Roztwór wodny za¬ wierajacy prawie cala ilosc kwasu piroglutami¬ nowego, poprzednio znajdujaca sie w roztworze oleju fuzlowego, steza sie do 420 g, dodaje 200 g 35 %-wego kwasu solnego i poddaje hydro¬ lizie w podwyzszonej temperaturze i wodoro¬ tlenkiem sodowym doprowadza wartosc pH do 1,0. Przeprowadza sie ponownie ekstrakcje 1 kg uwodnionego oleju fuzlowego i po rozdzieleniu doprowadza sie wartosc pH wodnego roztworu do 3,2, w celu wykrystalizowania kwasu gluta¬ minowego. Otrzymuje sie 34,2 czystego kwasu glutaminowego. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu glutaminowego z odpadków przemyslu cukrowniczego, np. melasy cukru buraczanego lub z cieczy od-padowych, np. przesaczu Steffen'a albo wy¬ waru melasowego, znamienny tym, ze odpady z buraków cukrowych, zakwaszone do war¬ tosci pH ponizej 3,0 korzystnie 1,0 — 2,0, pod¬ daje sie ekstrakcji uwodnionym jednowartos- ciowym alkoholom alifatycznym o 4 —5 ato¬ mach wegla w czasteczce i tek otrzymany wyciag alkoholowy ekstrahuje sie woda, po czym po oddzieleniu i odzyskaniu alkoholu otrzymany wodny roztwór hydrolizuje sie w znany sposób, w celu przeprowadzenia za¬ wartego w nim kwasu piroglutaminowego w kwas glutaminowy, a z wodnego roztworu wykrystalizowuje sie kwas glutaminowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do wody przeznaczonej do obróbki wyciagu alkoholowego, dodaje sie wodorotlenku meta¬ lu alkalicznego lub ziem alkalicznych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze shydrolizowany wodny roztwór ponownie ekstrahuje sie uwodnionym gednowartoscio- wym alkoholem alifatycznymi i z wodnego roztworu, oddzielonego od roztworu alkoho¬ lowego, wykrystalizowuje sie kwas glutami¬ nowy, j 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znainienny tym, ze jako jednowartosciowy alkohol alifatyczny stosuje sie olej fuzlowy. Ajinomoto Co., Inc. Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy 761. RSW „Prasa", Kielce. PL