PL442825A1 - Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów, polegający na umieszczeniu 8,089 g surfaktantu Pluronica P123, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm³ kwasu solnego o stężeniu 35% w szklanym reaktorze znajdującym się w łaźni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło mechaniczne. Następnie mieszaniu zawartości reaktora do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaniu do roztworu mieszaniny 17,522 g o-krzemianu tetraetylu i 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu oraz 13,3 g templatu pochodzenia naturalnego i mieszaniu zawartości reaktora przez 24 godziny. Następnie pozostawieniu zawartości reaktora na kolejne 24 godziny, po czym odsączeniu otrzymanego osadu i przemyciu go wodą dejonizowaną, suszeniu go w temperaturze 100°C przez 24 godziny, a następnie kalcynowaniu w 550°C przez 5 godzin, otrzymując katalizator tytanowo-silikatowy. Istota zgłoszenia polega na tym, że jako templat pochodzenia naturalnego stosuje się odpadowe skórki pomarańczy, przy czym stosuje się ciecz : odpadowe skórki pomarańczy w stosunku masowym 15:1. Natomiast odpadowe skórki pomarańczy przed dodaniem do reaktora poddaje się suszeniu na powietrzu, a następnie mieli się z dodatkiem wrzącej wody, po czym po odsączeniu poddaje je się suszeniu w temperaturze 100°C. Następnie otrzymuje się katalizator tytanowo-silikatowy o zawartości tytanu w ilości 3,465% wagowych.

Description

Sposób otrzymywania katalizatora tytano,vo-silikatovvego otrzymanego z wykorzystaniem tcmplatów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania katalizatora tytanowo­ silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów. Katalizator tytanowo­ silikatovvy moze hyc wykorzystany w procesie utleniania ex-pinenu.

W patencie PL 235283 opisano proces utlenienia ex-pinenu w obecnosci katalizatora TS-1 za pomoca tlenu czasteczkowego. Katalizatory TS-1 otrzymano metoda hydrotermalna opisana przez A Thangaraja i in. Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogcn peroxide over titanium-silicalite zcolites, Appl. Catal. 57 (1990) Ll-L3. Otrzymano 4 katalizatory TS-1 o nast9pujaccj zawartosci tytanu: TS-1 40:1 o zawarlosci tytanu 3,08% wag. TS-1 30:1 o zawartosci tytanu 3.39~o wag., TS-1 20:1 o zawartosci tytanu 5.42% wag. i TS-1 10: 1 o zawartosci tytanu 9.92% wag.

W zgloszeniu patentowym P.437458 opisano sposób utleniania a-pinenu na zmodyfikowanym katalizatorze tytanowo-silikatmvym TS-1. Sposób otrzymywania tego katalizatora obejmowal: wprowadzenie wody dejonizowanej, bromku heksadecylotrimetyloamoniowego, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-krzemianu tetraetylu do reaktora, m1eszame calosci za pomoca mieszadla mechanic711cgo w temperaturze 40°C przez 5 godzin. a nastc;pnie dodanie wody dejonizowanej, wodorotlenku tetrapropyloamoniowego, o-tytanianu Letrabutylu oraz alkoholu izopropylowcgo i mieszanie calosci vv temperaturze 40°C przez 24 godziny, poddanie otrzymanego zelu krystalizacji w temperaturze l 70~c przez 48 godzin, odfiltrowanie katalizatora, przemycie i suszenie w temperaturze I00°C przez 24 godzin, na ko11cu kalcynowanie go przez 6 godzin w temperaturze 550°C. Proces prowadzono bez etapu aktywacji polegajacego na przemywaniu katalizatora roztworem octanu amonu w podwyzszonej temperaturze oraz bez ponownej kalcynacji. Jako produkt otrzymano katalizator tytanowo-silikatowy MTS-1, który zastosowano w procesie utleniania alfa­ pinenu.

W zgloszeniu patentowym P.441469 opisano sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego, otrzymanego z wykorzystaniem odpadowych fusów z kawy,jako dodatkowych templatów, który zastosowano do procesu utleniania alfa-pinenu. Fusy po wysuszeniu na powietrzu byly kilkukrotnie przemywane acetonem w celu usuniecia PL 442825 A1 2/12zanieczyszczen rozpuszczalnych w acetonie nast9pnie suszone w suszarce w temperaturze l 00°C. Synteza katalizatora tytanowo-silikatowego z dodatkiem fusów z kawy zostala przeprowadzona zmodyfikowana metoda, opisana dla katalizatora Ti­ SBA-15 przez F. Berube i in. J. Phys. Chern. C. 112 (37) (2008), pp. 14403-14411. /,godnie z ta metoda. do reaktora szklanego zaopatrzonego w chlodnice zwrotna oraz mieszadlo mechaniczne i umieszczonego ,v lazni olejowej o temperaturze 35°C, dodawano kolejno: 8.089g Pluronica Pl 23. 168.880g wody dejonizowanej i 4.7 cm 3 HCL :;,:awartosc reaktora mieszano az do momentu u:;,:yskania klarownego ro:;,:tworu. po czym dodawano micszanin9 o-kncmianu tctractylu (17.522g) i o-tytanianiu tctraimpropylu (0.808g) oraz 13,333g przygotowanych wczesniej odpowiednio odpadmvych fusów kawy (stosunek masowy ciecz : odpadowe fusy wynosil 15: 1 ), zawartosc reaktora mieszano przez 24 h, a nast9pnic "'ylaczono mieszanie i pozostawiono zawartosc reaktora na kolejne 24 h. po tym czasie osad odsaczano, przemywano woda dejonizowana, suszono "' 100°C przez 24 h i kalcynowano w 550°C przez 5 h. Proces utleniania ex-pinenu, z wykorzystaniem tak otrzymanego katalizatora. byl prowadzony pod cisnieniem atmosferycznym, z intensywnoscia mieszania 500 ohr1minute i w atmosferze tlenu, przy czym do reaktora szklanego wprowadzano w pierwszej kolejnosci n-pinen, pózniej katalizator, na samym koncu doprowadzano tlen przez helkotke. stosujac przeplyw tlenu 40 mLmin. Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany z wykorzystaniem fusów z km.,)' o zawartosci tytanu W)'noszaccj 2,820% wag., stosowano w ilosci O, 1- 1,50% wag. w mieszaninie reakcyjnej. Pozostale parametry prowadzenia procesu utleniania zmienialy si9 nast9pujaco: temperatura 80-130°C i czas od 1 godziny do 24 godzin. Zastoso"'anie katalizatora ty tanowo-silikatowcgo otrzymanego z uzyciem fusów z kawy poz"'olilo dla czasu reakcji wynoszacego 24h otrzymac konwersj9 alfa-pinenu siegajaca 100% mol. w stosunkowo lagodnych warunkach: temperatura l 20°C, ilosc katalizatora 0,5% wag. i cisnienie atmosferyczne. Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany z wykorzystaniem fusów z kawy charakteryzowal sie zawartoscia tytanu wynoszaca 2,820 % wagowych. Zaleta sposobu utleniania z wykorzystaniem tego katalizatora jest uzyskanie wysokich konwersji a-pinenu siegajacych 100% mol Problemem technicznym do rozwiazania jest opracowanie takiej metodyki syntezy aktywnych katalizatorów tytanowo-silikatowych, aby mozna bylo wykorzystac w ich syntezie tanie templaty pochodzenia naturalnego (odnawialne templaty), w tym PL 442825 A1 3/12odpadowe. obok standardowo stosowanych lcmplatów, których synteza jest droga, a ich produkty rozpadu, powstajace w procesie kalcynacji. zanieczyszczaja srodowisko naturalne.

Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatov,ego otrzymanego z wykorzystaniem templatów. wedlug wynalazku. polegajacy na umieszczeniu 8.089g surfaktantu Pluronica Pl 23. 168.880 g wody dejonizowanej i 4.7 cm_; kwasu solnego o stezeniu 35% w szklanym reaktorze znajdujacym jest w lazni olejowej o temperaturze °C. zaopatrzonym w chlodnice zwrotna oraz mieszadlo mechaniczne. Nastepnie mieszaniu zawartosci reaktora do uzyskania klarownego roztworu, po czym dodaniu do roztworu mieszaniny 17,522 g o-krzemianu tetraetylu i 0,808 g o-tytanianiu tctraizopropy lu oraz 13 ,3 g temp latu pochodzenia naturalnego i mieszaniu zawartosci reaktora przez 24 godziny. Nasl(,:pnie pozostawieniu zawartosci reaktora na kolejne 24 godziny, po czym odsaczeniu otrzymanego osadu i przemyciu go woda dejonizowana, suszeniu go w temperaturze 100 °C przez 24 godziny, a nastepnie kalcynowaniu w 550 )C przez 5 godzin, otrzymujac katalizator tytanowo-silikatowy. Istota wynalazku polega na tym. ze jako templat pochodzenia naturalnego stosuje sie odpadowe skórki pomaranczy. przy czym stosuje sie ciecz : odpadowe skórki pomaranczy w stosunku masoVvym 15:1. Natomiast odpadowe skórki pomaranczy przed dodaniem do reaktora poddaje sie suszeniu na powietrzu, a nastepnie mieli sie z dodatkiem wrzacej wody, po czym po odsaczeniu poddaje je sie suszeniu w temperaturze 100°C. Nastepnie otrzymuje sic; katalizator tytanowo-silikatowy o zawartosci tytanu w ilosci 3,465% wagowych.

Zaleta rozwiazania jest znaczace obnizenie kosztów zwiazanych z synteza katalizatora tytanovvo-silikatovYcgo. poprzez wykorzystanie dodatkowego templatu pochodzenia naturalnego. Do takich lcmplatów naleza skórki pomara6.czy. Skórki pomaranczy stanowia odpad z przemyslu produkujacego soki owocowe. Mozna je zagospodarowac Vvydestylowujac z nich limonen, a pozostalosc po destylacji przeznaczajac na pasze dla zwierzat lub otrzymujac z niej wegle aktywne. Po odpowiednim przygotowaniu odpadowe skórki pomaranczy moga byc wykorzystane w roli dodatkowych templatów, wspomagajacych proces otrzymywania materialów porowatych tytanowo-silikatowych, które sa cennymi katalizatorami dla procesów utleniania 1 izomeryzacji olefin. W odpowiednio dobranych warunkach w procesie utleniania a-pinenu na katalizatorze tytanowo-silikatowym uzyskuje sie wysoka PL 442825 A1 4/12selektywnosc przemiany do tlenku ex-pinenu (31 mol?-o) i werbenolu (21 % mol). Sa to wartosci porównywalne do uzyskiwanych na standardowo otrzymywanym katalizatorze Ti-SBA-15. Wskazuje to na to. ze skórki pomaranczy moga byc z powodzeniem stosowane jako dodatko"Wy temp lat w syntezie tego katalizatora.

Sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przykladach \\/)·konania.

Przyklad I Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymano metoda opisana dla katalizatora Ti-SBA-15 - F. Bcrubc i in. J. Phys. Chcm. C, I 12 (37) (2008), pp. 14403-14411. Przy czym w metodzie tej wprowadzono mody fiJ.;._acjy polegajaca na uzyciu dodatkowych tcmplatów w postaci zmielonych skórek pomaranczy. Przed uzyciem w syntezie katalizatora skórki pomaranczy byly odpowiednio przygotowywane. polegalo to na tym. ze najpierw poddawano je suszeniu na powietrzu, potem mielono je w mlynku z dodatkiem wrzacej wody, pózniej po odsaczeniu poddawano je suszeniu w temperaturze 100°C. Pózniej. do reaktora szklanego zaopatrzonego w chlodnice zwrotna oraz mieszadlo mechaniczne i umieszczonego w lazni olejowej o temperaturze 35°C. dodawano kolejno: 8.089g Pluronica Pl 23, 168,880g wody dejonizowanej i 4,7 cm 3 HCI, zav,artosc reaktora mieszano az do momentu u?:yskania klarownego roztworu. po czym dodawano do tego rO?:tworu mieszanine o-krzemianu tetraetylu (17.522g) i o-tytanianiu tetraizopropylu (0.808g) oraz 13,3g 11rzygotowanych vvczesniej odpowiednio odpado"Wych skórek pomaranczy (stosunek masowy ciecz : odpadowe skórki pomaranczy wynosil 15: I), zawartosc reaktora mieszano przez 24 h w temperaturze 35°C. a nastc;pnie wylaczono mieszanie i pozostawiono zawartosc reaktora na kolejne 24 h. po tym czasie osad odsaczano. przemywano go woda dejonizowana. suszono w temperaturze 1 00"C przez 24 hi kalcynowano w temperaturze 550 8 C przez 5 godzin.

Katalizator tak otrzymany zawieral 3,465% wag. tytanu.

Przyklad 2 Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany w przykladzie pierwszym zastosowano do utleniania a-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemnosci 25 cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna, mieszadlo magnetyczne z funkcja grzejna oraz sterownik temperatury (±1 °C), a takze belkotke szklana do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,809 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,0509 g katalizatora, którego PL 442825 A1 /12zawartosc w m1eszarnrne reakcyjnej wynosila 0,5% wag. Reakcj9 prowadzono w temperaturze 80°C w czasie 1 h, przy przeplywie tlenu 40 mfmin. i przy szybkosci mieszania 500 obr.. min. Mieszanirn; poreakcyjm~ oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Nastepnie. w celu przygotowania próbki do analizy ilosciowej. mieszanine poreakcyjna w ilosci okolo 0.250 g rozcienczano w 0.750 g acetonu. Analize jakosciowa i ilosciowa mieszanin poreakcyjnych wykonywano metoda chromatografii ga:wwej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumna RTX-1701. wyposazonym w detektor plomieniovvo-jonizaeyjny. Warunki prowadzenia analiz byly nastepujace: i:wtcrmicznie w temp. 50°C przez 2 minuty. wzrost temperatury z szybkoscia 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty. nast9pnic wzrost temperatury z szybkoscia l5°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przeplyw gazu nosnego 1.2 ml;min. Analiza ilosciowa provvadzona byla z wykorzystaniem metody normalizacji wcwrn;:trzncj.

Dla kazdej z przeprowadzonych syntez sporzadzono bilans masowy, uwzgledniajacy takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywnosci odpo\\iednich produktów. W badanych warunkach uzyskano nastepujace wartosci selektyvvnosci glównych produktów: tlenek o:-pinenu 16% mol, werhenol 10% mol. werhenon 0% mol, myrtcnal 0% mol, myrtenol 0% moL a konwersja ,i-pinenu wyniosla 4% mol.

Przyklad 3 Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany w przykladzie pierwszym zastosowano do utleniania a-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemnosci 25 cm', który by l zaopatrzony w chlodnic9 zwrotna, mieszadlo magnetyczne z funkcja grzejna oraz sterownik temperatury (±l)C). a takze belkotke szklana do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9.896 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0.0508 g katalizatora. którego zawartosc w mieszaninie reakcyjnej wynosila 0,5% wag. Reakcje prowadzono w temperaturze 130°C, w czasie 1 h, przy przeplywie tlenu 40 ml/min. i przy szybkosci mieszania 500 obr.Imin. Mieszanine poreakcyjna oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Nastepnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilosciowej, mieszanine poreakcyjna w ilosci okolo 0,250 g rozcienczano w 0,750 g acetonu. Analize jakosciowa i ilosciowa mieszanin poreakcyjnych wykonywano metoda chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumna RTX-1701, wyposazonym w PL 442825 A1 6/12detektor plomicniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz byly nast9pujacc: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty. wzrost temperatury z s:abkoscia 6°C/min do l 20°C. izotermicznie w temp. l 20°C przez 4 minuty. nasLt,:pnie wzrost temperatury z szybkoscia l5°C/min do 240°C. temperatura dozownika 200°C. a przeplyw gazu nosnego I .2 ml/min. Analiza ilosciowa prowadzona byla z wykorzystaniem metodv normalizacji wewnetrznej.

Dla kazdej z przeprowadzonych svntez sporzadzono bilans masowy. uwzgledniajacy takie funkcje procesu jak: konwersja rt-pinenu oraz selektywnosci odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano nast9pujacc wartosci selektywnosci glównych produktów: tlenek ex-pinenu 23% mol, werbeno! 21 % mol, wcrbcnon 14% moL myrtenal 2~u mol, myrtenol 3% mol, a konwersja ex-pinenu \\yniosla 25% mol.

Prz,klad 4 Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany w przykladzie pienvszym zastosowano do utleniania rt-pincnu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemnosci 25 cm 3 • któ1y hyl zaopatrzony w chlodnice zwrotna. mieszadlo magnetyczne z funkcja grzejna oraz stermvnik temperatmy (± I °C), a takze belkotke szklana do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,862 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0.0140 g katalizatora, którego zawartosc w mieszaninie reakcyjnej wynosila 0,1 % wag. Reakcj9 prowadzono w temperaturze 130°C, w e;,:asic 1 h. przy przeplywie tlenu 40 ml/min. i pr;,:y szybkosci mieszania 500 obr..min. Mieszanin9 poreakcyjna oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Nast9pnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilosciowej, mieszanirn; poreakcyjna w ilosci okolo 0.250 g rozcienczano w O, 750 g acetonu. Analiz9 jakosciowa i ilosciowa mieszanin poreakcyjnych wykonywano metoda chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumna RTX-1701. wyposazonym w detektor plomieniowa-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz byly nastepujace: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkoscia 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, nastepnie wzrost temperatury z szybkoscia l 5°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przeplyw gazu nosnego 1,2 ml/min. Analiza ilosciowa prowadzona byla z wykorzystaniem metody normalizacji wevmetrznej.

PL 442825 A1 7/12Dla kazdej z przeprowadzonych syntez sporzadzono bilans masowy, uwzgl9dniajacy takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywnosci odpowiednich produktów. W badanyd1 warunkm;h uzyskano nastt;:pujace wartosci selektywnosci glównych produktów: tlenek a-pinenu 28% mol, werbeno I I 8% moL werhenon I 0% moL rnyrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a komversja a-pinenu v,yniosla 18% mol.

Pt7:,klad 5 Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany w przykladzie pierwszym zastosowano do utleniania a-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemnosci 25 cm', który byl zaopatrzony w chlodnic9 zwrotna, mieszadlo magnetyczne z funkcja grzejna oraz stero,vnik temperatury (±1 °C), a takze belkotke szklana do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 9,810 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0J485 g katalizatora, którego zawanosc w mieszaninie reakcyjnej "ynosila 1,5% wag. Reakcje provvadzono w temperaturze 130°C, w czasie 1 h. przy przeplywie tlenu 40 mUmin. i przy szybkosci mieszania 500 obr. min. Mieszanine poreakcyjna oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Nastepnie, w celu przygotowania próbki do analizy ilosciowej, mieszanine poreakcyjna w ilosci okolo 0.250 g rozcienczano w 0,750 g acetonu. Analize jakosciowa i ilosciowa mieszanin poreakcyjnych wykonywano metoda chromatografii gazo\vej (GC) aparatem FOCUS firmy Thenno z kolumna RTX-170L wyposazonym w detektor plomieniowo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz byly nast9pujacc: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkoscia 6°C/min do 120"C, izotcnnicznic w temp. 120°C przez 4 minuty, nasl9pnie \\Zrost temperatury z szybkoscia lY)C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przeplyw gazu nosnego 12 ml;min. Analiza ilosciowa prowadzona byla z wykorzystaniem metody normalizacji wewnetrznej.

Dla kazdej z przeprowadzonych syntez sporzadzono bilans masowy, uwzgledniajacy takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywnosci odpowiednich produktów. W badanych warunkach uzyskano nastepujace wartosci selektywnosci glównych produktów: tlenek a-pinenu 20% mol, werbeno} 21 % mol, werbenon 9% mol, myrtenal 2% mol, myrtenol 4% mol, a konwersja a-pinenu wyniosla 14% mol.

PL 442825 A1 8/12Prz\klad 6 Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany w przykladzie pierwszym zastosowano do utleniania u-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemnosci 25 cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna, mieszadlo magnetyczne z funkcja grzejna oraz stermvnik temperatury (± I °C), a takze belkotke szklana do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 19,696 g et-pinenu (98% Aldrich) oraz O, 105 g katalizatora, którego :;,:awartosc w mieszaninie reakcyjnej wynosila 0,5% wag. Reakcje prov,,admno w tcmpcratm7c 130°C. w czasie 15 minut, pr:;,:y p17cplywic tlenu 40 mlmin. i przy szybkosci mieszania 500 obr.Imin. Micszanirn;: poreakcyjna oddzielano od katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Nast9pnic, w celu przygotowania próbki do amlizy ilosciowej, micszanin9 poreakcyjna w ilosci okolo 0,250 g rozcienczano w 0,750 g acetonu. Analiz9 jakosciowa i ilosciowa mieszanin poreakcyjnych wykonywano metoda chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thenno z kolumna RTX-1701. wyposazonym w detektor plomieniowa-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz byly nastepujace: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty, wzrost temperatury z szybkoscia 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty, nastepnie wzrost temperatury z szyhkoscia l 5°Cmin do 240°C, temperatura dozmvnika 200°C, a przeplyw gazu nosnego 1,2 mUmin. Analiza ilosciowa prowadzona byla z ,v 1 ,korzystaniem metody normalizacji wewnetrznej.

Dla kazdej z przeprowadzonych syntez sporzadzono bilans masowy, uwzgl9dniajacy takie funkcje procesu jak: konwersja et-pinenu oraz selektywnosci odpovvicdnich produktów. ~T badanych warunkach uzyskano nast9pujacc wartosci selektywnosci glóvvnych produktów: tkm.:k a-pinenu 22% mol, werbeno! 4% mol, werbenon 0% mol, myrtenal 0% mol, myrtenol 0% mol, a konwersja ex-pinenu wyniosla 4% mol.

Przyklad 7 Katalizator tytanowo-silikatowy otrzymany w przykladzie pierwszym zastosowano do utleniania a-pinenu.

Proces prowadzono w reaktorze szklanym o pojemnosci 25 cm 3 , który byl zaopatrzony w chlodnice zwrotna, mieszadlo magnetyczne z funkcja grzejna oraz sterownik temperatury (±1 °C), a takze belkotke szklana do podawania tlenu. Do reaktora wprowadzano 19,696 g a-pinenu (98% Aldrich) oraz 0,105 g katalizatora, którego PL 442825 A1 9/12zawartosc w m1eszarnrnc reakcyjnej wynosila 0,5% wag. Reakcjy prowadzono w temperaturze 130°C, w czasie 240 minut. przy przeplywie tlenu 40 mlmin. i przy szybkosci mieszania 500 obumin. Mieszanim; poreakcyjna oddzielano ud katalizatora na wirówce laboratoryjnej. Nastepnie. w celu przygotowania próbki do analizy ilosciowej. mieszanine poreakcyjna w ilosci okolo 0.250 g rozcienczano w 0.750 g acetonu. Analize jakosciowa i ilosciowa mieszanin poreakcyjnych wykonywano metoda chromatografii gazowej (GC) aparatem FOCUS firmy Thermo z kolumna RTX-1701. wyposazonym w detektor plomieniovvo-jonizacyjny. Warunki prowadzenia analiz hyly nastepujace: izotermicznie w temp. 50°C przez 2 minuty. wzrost temperatury z szybkoscia 6°C/min do 120°C, izotermicznie w temp. 120°C przez 4 minuty. nastypnic wzrost temperatury z s:zybkoscia 15°C/min do 240°C, temperatura dozownika 200°C, a przeplyw ga:zu nosnego 1.2 ml;min. Analiza ilosciowa provvadzona byla :z wykorzystaniem metody normalizacji wcwm;:trzncj.

Dla kazdej z przeprowadzonych syntez sporzadzono bilans masowy, uwzgledniajacy takie funkcje procesu jak: konwersja a-pinenu oraz selektywnosci odpo\\iednich produktów. W badanych warunkach uzyskano nastepujace wartosci selektyvvnosci glównych produktów: tlenek a-pinenu 3% mol. werbeno! 18% mol. werhenon 16 mol, myrtcnal 4% mol, myrtcnol 2% moL a konwersja ,i-pinenu wyniosla 36% mol.

PL 442825 A1 /12Zastrzezenie patentowe Sposóh otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów, polegajacy na umieszczeniu 8J)89g surfaktantu Pluronica Pl 23, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm 3 kwasu solnego o stezeniu 35% w szklanym reaktorze znajdujacym jest w lazni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chlodnicy zvvrotna oraz mieszadlo mechaniczne, a nast9pnie mieszaniu zawartosci reaktora do uzyskania klarownego roztworu, po CZ) m dodaniu do roztworu mieszaniny 17,522 g o-krzemianu tetraetylu i 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu oraz 13,3 g templatu pochodzenia naturalnego i mieszaniu zawartosci reaktora przez 24 godziny, nast9pnie pozostawieniu zawartosci reaktora na kolejne 24 godziny, po czym odsaczeniu otrzymanego osadu i przemyciu go woda dejonizowana, suszeniu go w temperaturze 100 °C przez 24 godziny. a nastepnie kalcynowaniu w 550 °C przez 5 godzin, otrzymujac katalizator tytanowo-silikatowcy znamienny tym, ze jako templat pochodzenia naturalnego stosuje sie odpadmve skórki pomaranczy, przy czym stosuje sie ciecz : odpadowe skórki pomaranc?:y w stosunku masowy 15: 1, natomiast odpadowe skórki pomaranczy 11rzed dodaniem do reaktora poddaje sie sus?:eniu na powietrzu, a nast9pnie mieli si9 z dodatkiem wrzacej wody, po czym po odsaczeniu poddaje je si9 suszeniu w tcmpcrnhJrzc 100°C, n::istc;pnic otrzymuje sic; kat::ilizator tytanowo-silikatowy o zawartosci tytanu w ilosci 3.465% wagowych.

PL 442825 A1 11/12al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOL TcJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-rnail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.-1-42825 Klasyfikacja zgloszenia: B01.T 29/89. BlllJ 21/06 Podklasy w któnch prowadzono posznkhnmia: B0IJ29 B01 J2 l Baz) l,omputerowe ,v któr) eh prowadzono poszuki\1 ania. EPODOC W Pl bazy UPRP Internet Kategoria dokumentu A A A A A Dokument, - z podana identyfikacja Jadwig:.i Tolpa et aL __ Studies on The Catalytic Acti,ity of Materi:.ils Obtained from Wnste in the Fonn of Coffee Grounds in Oxidntion nnd Isomerizntion Reactions", RETASTE Confcrence Abstracts Vol. 1 RETASTE-UTL-130 Athcns, Greccc. l\Iay 6-8.2021, p.1-1-6.

Anm Fajdek-Bieda i in .. ,,Ch[lrakterystyka wybranych kat[llizatoró,, tytanowo­ silikalitowych .. , Monografia naukowa Akademia im. Jakuba z Paradyza w Gorzowie Wielkopolskim Data udost9pnicnia 10.2022, str. 60-61. http://cwn.ajp.edu. pl/2022/5 3/, Adriairna K:uni11ska et al., .. Acti\ atcd Carbons Obtaincd from Orange Pccls.

Coffcc Grmmds, and Sunflowcr Husks-Comparison of Physicochcmical Properties and Acti1it1 in the Alpha-Pinene lsomerization Process", Materials 2021. 14. 7-1-48. https://doi.org/l0.339U/mal42374-l-8.

Alicja Gawarecka i in. ,,Epoksydacja limonenu na wybranych katalizatorach tytanowo-silikalitowych .. , Technical lssues 2/2015 pp. 9-15 ISSN 2392-395-1-, Agnieszka Wróblewsk:.i et al.. .. The utilization of Ti-SBA-15 cat:.ilyst in the cpoxidation of allylic alcohols", Rcac Kinct Mech Cat I O:i, -1-51-468 (2012). c.,pcrimcnl;il str. -1-53, hltps://doi.org/10. 1007/sl 11-l--l--011-0-1-05-1.

Dalszy ciag wykazu doktuncntÓ\I na nast9pncj stronic A - duLumcnt ol,._rc~bj;1cy ugólll) '°tau tcclmiL..1, 1--tÓI) nic jest u1\ azan)' La posiadai~1cJ szcLc_gulni: z11:..tczcnic.

E - dokmnc11t st~nmYl;ic:-,/ y\·czc~nlcjs7.c zglos7~nic lnh p;1tc11t. nlc opublikmvnn~ 1 v,· hi"h po clncic 7_c:]o-;;7,c11in.

Odniesienie do Z[IS(rz.

L - dokumellt. który m07.e poddaw3C ,v ,Y3tpliwosc 7Jstr7.e_2;me pierws7.enstwo(-wa). lnb pr7ytocz011~ 1 w celu ustalenia dat~· pubhkacii in11e,2n c~ tmrnne_go dokumentu lub z mnego szczegolnego powodu.

O - dokument oclnosLacy s1e do ujawmeuia usLnego prze,,:: zastusov\anie. "":'- stawienie lub ujawmenie w nm~ sposob, P - dul .... umcut opubl.L.l, .. o\\ an) prL.Cd data L.f-lOsLcma, ale po~mcj m.L LJ.SlrLq;_ana data p1cn, sLC11st,1 a, T-dokumc1l\ pn./.nicjs'ly. opublikcqv:iny po cl:lcic /.f!lOS'/Cni.1 lub w cbcic picrns'/.Cllst\\:l i nich<;xhc:y 1v 1.onflikcic '/C ·/.-9.los/.Cllicm. :ile cyt,Jw:111:y w celu /.fO/.lllllicni:i zasad h1b teorii le7.[!cych ll podstaw wynahP.ku.

X - dokument o szczegolnnn znaczeniu: zastrzegany w, nafazek nie moze byc uwazany za now, lub nie moze byc uwazany za posiaclajacy poziom wynafazcz,, jezeh ten dokument bmny ,1est poci U\\ age sarnodllelme.

Y - dul .... umcnt o SLCLcguh1y m z.uacLClllu; astrLc_g111: V\') 1ia1.tLck lllC muL.C b) c U\\ azw1y za pusiadaj4c)' po:t.wm V\') nalaLcz:, jcLch ten dol....umcm zu::itwuc pol:_icLony z jednym lub l.ilko111;1 tcgP typ11 clok11111c11ta111i, ;1 tal-.ic pob„J.c11icbycl/.ic PC'/)"l·\•istc clla /.11a,YC) & dnkmnent n:ile7:lcy do tej s:lme_j rodziny p:itentowe_l Sprawozdanie wykonal/-a: Jolanta Frydlewicz-Stryczek Ekspert Data: 11.08.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 16.11.2022 r.

Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego PL 442825 A1 12/12

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposóh otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów, polegajacy na umieszczeniu 8J)89g surfaktantu Pluronica Pl 23, 168,880 g wody dejonizowanej i 4,7 cm 3 kwasu solnego o stezeniu 35% w szklanym reaktorze znajdujacym jest w lazni olejowej o temperaturze 35°C, zaopatrzonym w chlodnicy zvvrotna oraz mieszadlo mechaniczne, a nast9pnie mieszaniu zawartosci reaktora do uzyskania klarownego roztworu, po CZ) m dodaniu do roztworu mieszaniny 17,522 g o-krzemianu tetraetylu i 0,808 g o-tytanianiu tetraizopropylu oraz 13,3 g templatu pochodzenia naturalnego i mieszaniu zawartosci reaktora przez 24 godziny, nast9pnie pozostawieniu zawartosci reaktora na kolejne 24 godziny, po czym odsaczeniu otrzymanego osadu i przemyciu go woda dejonizowana, suszeniu go w temperaturze 100 °C przez 24 godziny. a nastepnie kalcynowaniu w 550 °C przez 5 godzin, otrzymujac katalizator tytanowo-silikatowcy znamienny tym, ze jako templat pochodzenia naturalnego stosuje sie odpadmve skórki pomaranczy, przy czym stosuje sie ciecz : odpadowe skórki pomaranc?:y w stosunku masowy 15: 1, natomiast odpadowe skórki pomaranczy 11rzed dodaniem do reaktora poddaje sie sus?:eniu na powietrzu, a nast9pnie mieli si9 z dodatkiem wrzacej wody, po czym po odsaczeniu poddaje je si9 suszeniu w tcmpcrnhJrzc 100°C, n::istc;pnic otrzymuje sic; kat::ilizator tytanowo-silikatowy o zawartosci tytanu w ilosci 3.465% wagowych.1/12al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOL TcJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 55 I fax: (+48) 22 579 00 01 e-rnail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRA WOZDANTE O STANIE TECHNIKI DO ZGLOSZENIA NR P.-1-42825 Klasyfikacja zgloszenia: B01.T 29/89. BlllJ 21/06 Podklasy w któnch prowadzono posznkhnmia: B0IJ29 B01 J2 l Baz) l,omputerowe ,v któr) eh prowadzono poszuki\1 ania. EPODOC W Pl bazy UPRP Internet Kategoria dokumentu A A A A A Dokument, - z podana identyfikacja Jadwig:.i Tolpa et aL __ Studies on The Catalytic Acti,ity of Materi:.ils Obtained from Wnste in the Fonn of Coffee Grounds in Oxidntion nnd Isomerizntion Reactions", RETASTE Confcrence Abstracts Vol. 1 RETASTE-UTL-130 Athcns, Greccc. l\Iay 6-8.2021, p.1-1-6. Anm Fajdek-Bieda i in .. ,,Ch[lrakterystyka wybranych kat[llizatoró,, tytanowo­ silikalitowych .. , Monografia naukowa Akademia im. Jakuba z Paradyza w Gorzowie Wielkopolskim Data udost9pnicnia 10.2022, str. 60-61. http://cwn.ajp.edu. pl/2022/5 3/, Adriairna K:uni11ska et al., .. Acti\ atcd Carbons Obtaincd from Orange Pccls. Coffcc Grmmds, and Sunflowcr Husks-Comparison of Physicochcmical Properties and Acti1it1 in the Alpha-Pinene lsomerization Process", Materials 2021. 14. 7-1-48. https://doi.org/l0.339U/mal42374-l-8. Alicja Gawarecka i in. ,,Epoksydacja limonenu na wybranych katalizatorach tytanowo-silikalitowych .. , Technical lssues 2/2015 pp. 9-15 ISSN 2392-395-1-, Agnieszka Wróblewsk:.i et al.. .. The utilization of Ti-SBA-15 cat:.ilyst in the cpoxidation of allylic alcohols", Rcac Kinct Mech Cat I O:i, -1-51-468 (2012). c.,pcrimcnl;il str. -1-53, hltps://doi.org/10. 1007/sl 11-l--l--011-0-1-05-1. Dalszy ciag wykazu doktuncntÓ\I na nast9pncj stronic A - duLumcnt ol,._rc~bj;1cy ugólll) '°tau tcclmiL..1, 1--tÓI) nic jest u1\ azan)' La posiadai~1cJ szcLc_gulni: z11:..tczcnic. E - dokmnc11t st~nmYl;ic:-,/ y\·czc~nlcjs7.c zglos7~nic lnh p;1tc11t. nlc opublikmvnn~ 1 v,· hi"h po clncic 7_c:]o-;;7,c11in. Odniesienie do Z[IS(rz. L - dokumellt. który m07.e poddaw3C ,v ,Y3tpliwosc 7Jstr7.e_2;me pierws7.enstwo(-wa). lnb pr7ytocz011~ 1 w celu ustalenia dat~· pubhkacii in11e,2n c~ tmrnne_go dokumentu lub z mnego szczegolnego powodu. O - dokument oclnosLacy s1e do ujawmeuia usLnego prze,,:: zastusov\anie. "":'- stawienie lub ujawmenie w nm~ sposob, P - dul .... umcut opubl.L.l, .. o\\ an) prL.Cd data L.f-lOsLcma, ale po~mcj m.L LJ.SlrLq;_ana data p1cn, sLC11st,1 a, T-dokumc1l\ pn./.nicjs'ly. opublikcqv:iny po cl:lcic /.f!lOS'/Cni.1 lub w cbcic picrns'/.Cllst\\:l i nich<;xhc:y 1v 1.onflikcic '/C ·/.-9.los/.Cllicm. :ile cyt,Jw:111:y w celu /.fO/.lllllicni:i zasad h1b teorii le7.[!cych ll podstaw wynahP.ku. X - dokument o szczegolnnn znaczeniu: zastrzegany w, nafazek nie moze byc uwazany za now, lub nie moze byc uwazany za posiaclajacy poziom wynafazcz,, jezeh ten dokument bmny ,1est poci U\\ age sarnodllelme. Y - dul .... umcnt o SLCLcguh1y m z.uacLClllu; astrLc_g111: V\') 1ia1.tLck lllC muL.C b) c U\\ azw1y za pusiadaj4c)' po:t.wm V\') nalaLcz:, jcLch ten dol....umcm zu::itwuc pol:_icLony z jednym lub l.ilko111;1 tcgP typ11 clok11111c11ta111i, ;1 tal-.ic pob„J.c11icbycl/.ic PC'/)"l·\•istc clla /.11a,YC) & dnkmnent n:ile7:lcy do tej s:lme_j rodziny p:itentowe_l Sprawozdanie wykonal/-a: Jolanta Frydlewicz-Stryczek Ekspert Data: 11.08.2023 Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o zastrz. z dnia 16.11.2022 r. Podpis: /podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego2/12