PL44269B1 - - Google Patents

Description

RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 44269 KI. 12 o, 1/05 Universal Oil Products Company*) Des Plaines, Stany Zjednoczone Ameryki Sposób reformowania frakcji weglowodorowej wrzacej w granicach wrzenia gazoliny Patent trwa od dnia 26 marca 1959 r.Wynalazek dotyczy sposobu reformowania frakcji weglowodorów wrzacych w granicach wrzenia gazoliny, a zwlaszcza dotyczy sposobu, w którym frakcje weglowodorów sa reformo¬ wane w obecnosci dodanego wodoru oraz ka¬ talizatora skladajacego sie z ogniotrwalych tlenków jako adsorbenta i malych ilosci metalu z grupy platyny, po czym gaz bogaty w wodór oddziela sie z odcieków strefy reformujacej i czesciowo zawraca do obiegu do strefy refor¬ mujacej.Benzyna z destylacji ropy i gazolina natural¬ na, jak równiez otrzymana przez termiczne krakowanie gazolina, frakcje naftowe i (albo) mieszaniny tych produktów reformuje sie w oibecnosci katalizatorów w wysokowartosciowy produkt o korzystnych wlasciwosciach przeciw¬ stukowych. W sposobie katalitycznego reformo¬ wania stosuje sie zlozony katalizator zawiera- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest Peter Charles Weinert. jacy platyne i tlenek glinowy, zwlaszcza platy¬ ne, tlenek glinowy oraz zwiazki chlorowcowe takie, jak chlorki i fliuorto szczególnie skutecz¬ ny przy reformowaniu nasyconych gazolih. Jesli material wyjsciowy zawiera wysoki procent nienasyconych weglowodorów, korzystnie jest poddac go uwodornieniu przed wprowadzeniem do strefy reformujacej.Katalizator z platyny, tlenku glinowego i chlorowca ulatwia przebieg zadanych reakcji glównie odwodornienie naftenów do zwiazków aromatycznych, jak równiez hydrokraking, izomeryzacje parafin oraz w nieco slabszym stopniu dehydrocyklizacje parafin wprost do zwiazków aromatycznych. Powyzsze reakcje maja na celu zasadniczo podwyzszenie liczby oktanowej frakcji gazolinowej i naftowej.Przez odpowiedni dobór warunków prowadze¬ nia procesu, zaleznych w duzym stopniu od fi¬ zycznych i chemicznych wlasciwosci materialu wyjsciowego, mozna ten szczególny rodzaj ka¬ talizatora stosowac w ciagu szeregu miesiecybez regeneracji, gdy przerabia sie nasycone albo zasadniczo nasycone frakcje gazoliny. Jesli na¬ tomiast poddfcj$ eie reformowaniu frakcje we¬ glowodorów |awierajace^rsBhe? ilosci nienasy¬ conych weglowodorów, jak równiez znaczniej¬ sze ilosci siarjci i^azotu, albo ich zwiazki, wy¬ stepuje w pewnym stoprnu selektywne zatrucie katalizatorów przez siarke i azot, w wyniku cze¬ go obniza sie jego aktywnosc. Nienasycone skladniki frakcji weglowodorowej, reformowa¬ ne w optymalnych warunkach, maja sklonnosc do wytwarzania niepozadanych osadów zwe¬ glonych substanrjj na katalizatorze. Zwiazki azotowe wsadu weglowodorowego wytwarzaja amoniak i przypuszczalnie amoniak ujemnie wplywa na zlozony katalizator z platyny, tlen¬ ku glinowego i chlorowca, reagujac ze skladni¬ kiem chlorowcowym przez co obniza sie aktyw¬ nosc hydrokrakingowa katalizatora. Poza tym moze nastapic odaktywnienie katalizatora wskutek jednego lub kilku szkodliwych oddzia¬ lywan, jak np. przez dzialanie substancji wply¬ wajacych na zmiane chemicznych lub fizycz¬ nych wlasciwosci skladników katalizatora, albo na ubytek tych skladników. Odaktywnienie mo¬ ze byc równiez wynikiem osadzania sie zanie¬ czyszczen w postaci stalych substancji pokry¬ wajacych aktywna powierzchnie katalizatorów i odgradzajacych ja od przerabianego materia¬ lu.Osady koksu i zweglonego materialu sa bez¬ posrednia przyczyna odaktywowania kataliza¬ tora i jak sie okazalo zjawisko to wystepuje w czasie reformowania frakcji weglowodorowych w obecnosci wodoru oraz katalizatora zawiera¬ jacego metal grupy platyny, nawet wówczas gdy frakcje te sa praktycznie pozbawiane nie¬ nasyconych weglowodorów i zanieczyszczen tworzacych koks.Substancje koksowe i zweglone tworzace osa¬ dy na katalizatorach w czasie reformowania weglowodorów osadzaja sie w znacznej mierze w okresie poczatkowym i wczesnym procesu reformujacego, kiedy stosowane w tym proce¬ sie katalizatory znajduja w najaktywniejszej postaci, w odniesienia,do* calego okresu procesu.Niezwykle wysoki stopien osadzania koksu w okresie poczatkowym jest spowodowany praw¬ dopodobnie wlasciwa dla swiezych wysoce ak¬ tywnych katalizatorów zdolnoscia wywolywania pewnych reakcji, które dzialaja szkodliwie na aktywnosc katalizatora. W miare przedluzania okresu stosowania katalizatora maleje to szczególne dzialanie az do czasu, gdy kataliza¬ tor praktycznie przestaje byc skuteczny. Jed¬ nakze w tym czasie katalizator zostaje odakyw- niony do tego stopnia, iz nie jest zdolny wy¬ konywac zamierzonej funkcji w stopniu ko¬ niecznym i pozadanym. Jedna z takich szcze¬ gólnych reakcji, specjalnie szkodliwych dla aktywnosci katalizatorów zawierajacych metal grupy platynowej, a która specjalnie latwo przebiega w obecnosci swiezego, bardzo aktyw¬ nego katalizatora platynowego, jest reakcja cdmetylowania wywolujaca obfity osad koksu i szybkie odaktywnienie katalizatora.Fakt, iz reakcja odmetylowania i inne reak¬ cje powodujace tworzenie koksu, przebiegaja w znaczniejszym stopniu przy stosowaniu no¬ wego aktywnego katalizatora zawierajacego metal grupy platyny, niz przy uzyciu tego sa¬ mego katalizatora, który juz pracowal krótki okres czasu przypisuje sie, przynajmniej cze-^ sciowo, nadmiernej aktywnosci katalitycznej.W celu osiagniecia dlugiej i skutecznej zywot¬ nosci katalizatora, powinien katalizator zawie¬ rac w okresie poczatkowym dostateczna rezerwe katalitycznie czynnych skladników. Powyzsza rezerwa stanowi zabezpieczenie przed wyczer¬ paniem przez normalne pogorszenie tych sklad¬ ników w ciagu przedluzonego okresu czasu.Obecnosc koniecznego nadmiaru katalitycznej obecnosci wywoluje niepozadane reakcje ubocz¬ ne i w rezultacie nadmierne wydzielanie koksu.Sposób wedlug wynalazku skutecznie zapobie¬ ga t£m reakcjom przez taki okres czasu, po któ- rym nie maja one juz znaczenia, poniewaz nie sa uprzywilejowane i nie wywoluja ujemnych skutków dla katalizatora.Glównym celem wynalazku jest skuteczne za¬ hamowanie takich reakcji, które dzialaja szcze¬ gólnie szkodliwie na aktywnosc katalizatora w okresie poczatkowym procesu reformowania, a przez to zwiekszenia trwalosci _ katalizatora i tym samym efektywnego czasokresu, w któ¬ rym katalizator wykonuje zamierzenia funkcje w stopniu zadowalajacym. Dalszym celem wy¬ nalazku jest równiez zahamowanie poczatko¬ wego odaktywowania katalizatora przez szkod¬ liwe skladniki, zawarte pierwotnie w materiale reformowanym, aby w ten sposób przedluzyc okres trwania procesu reformowania.W mysl wynalazku doprowadza sie w ciagu prowadzenia procesu reformowania jako wsad frakcje weglowodorowa zasadniczo nie zawie¬ rajaca zwiazków siarkowych, przy czym do ga- - 2 -zów zawracanych do strefy reformujacej doda¬ je sie poczatkowo siarkowodór w ilosci do 35 g na 100 m*, po czym w gazach zawracanych ob¬ niza sie zawartosc siarkowodoru w pózniej¬ szym okresie procesu.Korzystny sposób stosowania sposobu wedlug wynalazku polega na dodawaniu do zawraca¬ nych do obiegu gazów siarkowodoru, poczatko¬ wo w takiej ilosci, aby jego zawartosc wynosi¬ la 18—35 g na 100 m3, po czym obniza sie za¬ wartosc siarkowodoru w gazach zawracanych do obiegu w toku procesu do mniej niz 5 gna 100 m*. Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku polega na stopniowym obnizaniu zawartosci siar¬ kowodoru w gazach zawracanych do obiegu w ciagu okresu 10—14 dni procesu reformuja¬ cego do ponizej 5 g na 100 om*, a nastepnie utrzymaniu stezenia siarkowodoru w gazach zawracanych, praktycznie na stalym obnizonym poziomie. Korzystnie jest, jesli w sposobie we¬ dlug wynalazku doprowadza sie do strefy re¬ formujace} frakcje gazolinowa pozbawiona za¬ sadniczo calkowicie weglowodorów nienasyco¬ nych, zwiazków zawierajacych siarke i azot oraz metali, zazwyczaj oslabiajacych aktywnosc katalizatorów reformujacych zawierajacych pla¬ tyne i gdy prowadzi sie proces reformowania tych weglowodorów w obecnosci katalizatorów zawierajacych tlenek glinowy, platyne i zwia¬ zany chlorowiec, np. zwiazek chloru albo fluo¬ ru oraz w obecnosci bogatego w wodór gazu zawracanego do obiegu zawierajacego — tak w okresie poczatkowym — jak i pózniejszym — okreslona jak wyzej podano zawartosc siarko¬ wodoru. Szczególnie korzystna odmiana sposo¬ bu wedlug wynalazku polega na tym, ze frak¬ cje weglowodorowa wrzaca w granicach wrze¬ nia gazoliny, a zawierajaca .pewne ilosci zanie¬ czyszczen, jak nienasycone weglowodory, zwiaz¬ ki siarkowe i azotowe oraz szkodliwe metale, poddaje sie wpierw w strefie uwodamiajacej, rafinujacemu uwodornieniu w obecnosci wodo¬ ru i katalizatora kobaltowo-molibdenowego, a otrzymane produkty uwodornienia prowadzi do strefy rozdzielajacej, skad odbiera sie od¬ dzielnie skroplony produkt zasadniczo pozba¬ wiony wymienionych zanieczyszczen i nastep¬ nie poddaje procesowi reformowania w od¬ dzielnej strefie reformujacej w obecnosci kata¬ lizatorów zawierajacych tlenek glinowy, platy¬ ne i zwiazany chlorowiec, a czesc strumienia gazu bogatego w wodór oddzielonego od skrop- lin strefy reformujacej prowadzi sie do wspom¬ nianej strefy uwodarniajacej.Jakkolwiek w sposobie reformowania wedlug wynalazku, stosuje sie katalizatory zlozone za¬ wierajace platyne, mozna równiez z korzyscia stosowac zlozone katalizatory zawierajace inne metale grupy platyny, jak iryd, rod, ruten, a zwlaszcza pallad. Jesli jest to pozadane moz¬ na stosowac jeszcze dodatkowo inne metale w zlozonym katalizatorze zawierajacym metale grupy platynowej oraz nosnik, do czego zwykle stosuje sie ogniotrwale nieorganiczne tlenki.Takimi metalami, które dodaje sie jako sklad¬ niki katalizatora sa np. cez, wanad, chrom, wolfram, sód i inne metale alkaliczne, srebro, i en i inne metale grupy VI i VIII ukladu okre¬ sowego pierwiastków, *albo 'mieszaniny zawie¬ rajace dwa lub wiecej takich metali, przy czym te skladniki moga znajdowac sie w stanie pierwiastkowym, albo w postaci zwiazków che¬ micznych np. w postaci haloddkiu lub tlenku.Na ogól ilosc metalu grupy platyny jest mala w porównaniu do ilosci innych skladników, za¬ wartych w katalizatorze. Na przyklad ilosc pla¬ tyny i palladu, albo palladu i innych metali grupy platynowej, stosowanych w katalizato¬ rze, wynosi 0,01%—okolo 5% wagowych w sto¬ sunku do calego katalizatora, korzystnie Cl dc okolo 1% wagowego. Stosowanie innych metali jest uzaleznione od szczególnego celu, jakiemu katalizator ma sluzyc, a w kazdym ilosc ta jest mala i na ogól lezy w granicach 0.01 do okolo 5% wagowych w stosunku do calosci kataliza¬ tora. Katalizatory reformujace wytwarza sie czesto z pewna zawartoscia chloru i (albo) fluoru w postaci ich zwiazków. Wprowadzenie tych zwiazków chlorowcowych do katalizato¬ ra mozna osiagnac dowolnym sposobem prowar dzacym do pozadanego celu. A zatem chlor i (albo) fluor mozna dodawac w postaci kwasu solnego, kwasu fluorowodorowego lub ich mie¬ szaniu. Lotne sole jak chlorek amonowy i fluo¬ rek amonowy stanowia równiez odpowiednie srodki .do wprowadzenia chloru i fluoru do mieszaniny. Chlorowiec jest zwiazany z jednym lub kilku innymi skladnikami katalizatora i dlatego zwykle mowa jest o zwiazkach chlo¬ rowcowych. Co sie tyczy katalitycznie czynnych skladników to sa one na ogól stosowane razem z adsorbentem takim, jak ogniotrwale nieorga¬ niczne tlenki np. tlenek glinowy, krzemionka, tlenek cyrkonowy i tlenek magnezowy, tlenek borowy, tlenek torowy, tlenek strontowy, albo ^ 3 -mieszaniny dwóch lub wiecej nieorganicznych tlenków jak krzemionka — tlenek glinowy, tle¬ nek glinowy — tlenek borowy, krzemionka — tlenek torowy oraz krzemionka — tlenek glino¬ wy — tlenek cyrkonowy. Ogniotrwale nieorga¬ niczne tlenki sa -pochodzenia syntetycznego i wytwarza sie je za pomoca odpowiedniego sposobu, przez wytracenie oddzielne, kolejne albo wspólne. Adsorbent moze równiez byc po¬ chodzenia naturalnego jak np. glinka, albo tlenek glinowy, przy czym takie naturalne ma¬ terialy nalezy oczyscic albo aktywowac za po¬ moca specjalnych zabiegów zanim zlaczy sie je ze skladnikiem metalowym katalizatora. Nieza¬ leznie od sposobu otrzymywania katalizatora albo od uzytych materialów i odczynników ostateczny zlozony katalizator zawierajacy me¬ tal grupy platyny jest ulepszony co do trwa¬ losci, a przede wszystkim co do zywotnosci'w czasie stosowania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku.Jesli wsad poddaje sie rafinacyjnemu uwodor¬ nieniu przed procesem reformujacym, wówczas korzystne jest stosowanie w strefie uwodornie¬ nia katalizatora zawierajacego kobalt i molib¬ den. Katalizator kobaltowo-molibdenowy sluzy do usuwania metalicznych zanieczyszczen ta¬ kich, jak arsen i olów (których obecnosc -yr strefie reformujacej dziala szkodliwie na przebieg reformowania frakcji weglowodoro¬ wej) oraz sluzy równiez do usuwania zwiazków azotowych i siarkowych, jak równiez do uwo¬ dorniania weglowodorów olefinowych. Aczkol¬ wiek substancje katalityczne zawierajace tylko molibden i kobalt jako katalitycznie czynne skladniki metaliczne w polaczeniu z odpowied- * nim nosnikiem stosuje sie z korzyscia w strefie uwodorniania, to jednak mozna tez stosowac uwodorniajace katalizatory zawierajace inne metale, przy czym mozna stosowac jeden lub wiecej metali takich, jak wolfram, miedz, ni¬ kiel i zelazo jako takie, albo w polaczeniu z molibdenem i kobaltem, albo samym kobal¬ tem. Na ogól najlepszymi katalizatorami do uwodorniania rafinujacego sa takie, które za¬ wieraja tylko kobalt i molibden, a stosowanie innych metalicznych skladników zwykle ogra¬ nicza sie do nielicznych przypadków. Dla upro¬ szczenia w dalszej czesci opisu ograniczono sie do katalizatorów zawierajacych wylacznie kobalt i molibden jako katalitycznie aktywne skladniki metaliczne, jednakze nie moze to stanowic ograniczenia wynalazku.Kobalt i molibden oraz inne skladniki meta¬ lowe, jesli sa* stosowane, mieszane sa na ogól z materialem nosnym skladajacym sie z ognio¬ trwalego nieorganicznego tlenku opisanej wy¬ zej grupy w zwiazku z katalizatorami reformu¬ jacymi. Dobre katalizatory hydrorafinacyjne lub uwodorniajace zawieraja na ogól 1%—20% wagowych molibdenu i niniejsze ilosci kobaltu, przy czym ilosc kobaltu wynosi zwykle OJ— 15% wagowych w odniesieniu do cale} masy ka¬ talitycznej. Przy rafinacji mieszaniny weglo¬ wodorów gazolinowych zawierajacych siarke za pomoca katalizatora uwodorniajacego i w obecnosci wodoru, obniza sie zawartosc siarki w mieszaninie weglowodorów do wartosci leza¬ cej ponizej 0.002% wagowych w stosunku do frakcji gazoTinowej doprowadzanej do strefy reformujacej wedlug wynalazku.W pewnych przypadkach nie jest konieczne stosowanie strefy uwodorniajacej zawierajacej kobalt-molibden, albo podobne, wyzej opisane, katalizatory. Takie przypadki nie sa czeste, po¬ niewaz frakcje weglowodorowe gazolinowe sa calkowicie pozbawione zwiazków siarkowych i azotowych oraz innych substancji szkodliwie dzialajacych na aktywnosc katalizatorów refor¬ mujacych, a te które stanowilyby odpowiedni material do procesu reformujacego sa niedo¬ stepne. Tym niemniej mozna prowadzic proces reformujacy zgodnie z wynalazkiem nie tylko w polaczeniu z wstepnym traktowaniem hydro- rafinujacym frakcji weglowodorowej, podda¬ wanej obróbce, lecz równiez bez tego wstepne¬ go traktowania, jesli wsad weglowodorowy jest calkowicie wolny od zwiazków siarkowych.Istotna cecha wynalazku jest wyzej opisana regulacja stezenia siarkowodoru w bogatych w wodór gazach zawracanych do strefy refor¬ mujacej, przy czym powyzsza regulacje prze¬ prowadza sie latwo dodajac zwiazki wytwarza¬ jace siarkowodór do nie zawierajacej siarki frak¬ cji weglowodorowej w ilosciach specjalnie regu¬ lowanych oraz w okreslonych okresach czasu.A zatem, aby osiagnac korzysci wynikajace z re¬ gulowanej zawartosci siarkowodoru w strefie . reformowanej, korzystne jest, jesli zwiazek za- . wierajacy siarke zdolny do wytworzenia siar¬ kowodoru w warunkach procesu reformujace¬ go, dodawany jest przynajmniej w poczatkowym okresie procesu do skroplonego produktu nie zawierajacego zasadniczo siarki, otrzymywa¬ nego w strefie uwodorniania, jesli ten ostatni stosuje sie, albo do wsadu wprowadzanego ze - 4 ^zródla zewnetrznego w stanie wolnym od siar¬ ki, do procesu reformujacego. Mozna takze ga¬ zowy produkt zawierajacy siarke dodawac do strumienia gazowego, bogatego w wodór, który w sposób ciagly jest zawracany do obiegu w strefie reformujacej. Jednak mieszanie i mani¬ pulowanie materialami gazowymi stwarza po¬ wazne trudnosci, które nie powstaja jesli zwiazki siarkowe dodaje sie w postaci cieklej do cieklej frakcji gazolinowej idacej do strefy reformujacej.Przy wykonywaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku w praktyce nalezy uwazac, aby ilosci stoso¬ wanej siarki wyrazonej jako siarkowodór, po¬ dane wyzej, jak równiez w dalszym ciagu opi¬ su, byly przestrzegane. Siarka jest znanym de- zaktywatorem katalizatorów reformujacych i z tego (powodu nie moze byc na ogól stosowa¬ na w ilosciach dowolnie dawkowanych, jesli maja byc wykorzystane jej dodatnie wlasciwo¬ sci. W sposobie wedlug wynalazku szczególowa kontrola i dawkowanie pozornie nieznacznych ilosci siarki, które wystarczaja dla powstrzy¬ mania szkodliwych reakcji, pozwalaja zapobie¬ gac zatruciu katalizatora. Stosujac katalizatory reformujace w warunkach wedlug wynalazku zahamowuje sie katalize reakcji, odmetylowa- nie oraz inne reakcje szkodliwe dla aktywno¬ sci i trwalosci katalizatora w okresie poczatko¬ wym procesu.Katalizator w strefie reformujacej, stosowa¬ ny w warunkach wedlug wynalazku zapobiega szkodliwym reakcjom przez taki okies csasu, jak.dlugo stopien wystepowania tych niepoza¬ danych reakcji jest bez znaczenia w pc rów¬ naniu do reakcji pozadanych. Wprowadzenie okreslonych ilosci zwiazków siarki do wsadu idacego do strefy reformujacej daje korzysci, jakich nie udaje* sie uzyskac przez wprowadze¬ nie siarki, albo jej zwiazku do katalizatora w postaci skladnika katalizatora. Jedna z istot¬ nych korzysci, jaka daje sie osiagnac przez sto¬ sowanie siarki w sposób wedlug wynalazku, polega na tym^ ze siarka nie zostaje trwale osa¬ dzona w strefie reformujacej, ani tez nie jest zwiazana z samym katalizatorem, lecz w na¬ stepstwie zostaje usunieta z procesu w czasie trwania procesu. Tak wiec siarka nie pozostaje w ukladzie, jesli juz nie spelnia zadanej, za¬ mierzonej funkcji, w którym moglaby w razie swojej obecnosci ujemnie oddzialywac na ak¬ tywnosc i trwalosc katalizatora.Korzystnie jest prowadzic proces wedlug wy¬ nalazku, w mysl którego frakcje gazolinowa za¬ wierajaca zwiazki siarki i nienasycone weglo¬ wodory wpierw oczyszcza sie, a nastepnie pod¬ daje reformowaniu w sposób nastepujacy; Nieoczyszczona frakcje weglowodorów gazo- linowych prowadzi sie w celu wstepnej obrób¬ ki przez strefe uwodornienia zawierajaca Kata¬ lizator1 kobaltowo-moliibdenowy na tlenku gli¬ nowym w obecnosci strumienia czystego wodo¬ ru otrzymanego w sposób, który bedzie w dal¬ szym ciagu opisu podany, przy czym katalitycz¬ ne odsiarczanie i nasycenie frakcji gazolinowej, jak równiez calkowite usuniecie innych zanie¬ czyszczen takich, jak arsen, olów i zwiazki azo¬ towe nastepuje w strefie uwodornienia, a otrzymane produkty reakcji zawierajace wodór i siarkowodór odprowadza sie z strefy reakcyjnej i doprowadza do strefy rozdziela¬ jacej, z której odprowadza sie produkt ciekly nasycony i pozbawiony siarki i doprowadza go do strefy reformujacej w celu skontaktowania go z katalizatorem zawierajacym platyne w wa¬ runkach procesu reformowania. Skroplone pro¬ dukty otrzymane przy uwodornieniu poddaje sie frakcjonowaniu w celu usuniecia weglowodo¬ rów wrzacych poza granicami wrzenia gazoliny, a mianowicie weglowodorów, które wykazuja granice wrzenia powyzej zadanego zakresu tem¬ peratury 205—218°C. Bardzo czesto jednakze pierwotna mieszanina weglowodorów wprowa¬ dzona do strefy uwodornienia posiada górna granice wrzenia ponizej 218°C, a poniewaz wa¬ runki w strefie wstepnej nie oddzialywuja po¬ wazniej na górna-granice wrzenia, nie zawsze konieczne jest dodatkowe frakcjonowanie w celu usuniecia niepozadanych wysoko wrza¬ cych skladników z oczyszczonej frakcji gazoli¬ nowej. Skroplone produkty otrzymane przy uwodornieniu prowadzi sie po oddzieleniu pro¬ duktów gazowych wprost do strefy reformuja¬ cej. Aromatyzacja oraz inne reakcje reformu¬ jace potrzebne dla polepszenia gazoliny prze¬ prowadza sie w strefie reformujacej, a odciek z strefy reformujacej chlodzi sie i oddziela pod cisnieniem w celu otrzymania cieklej frakcji weglowodorów oraz frakcji gazowej, bogatej w wodór. Frakcje gazowa zawraca sie czescio¬ wo do strefy reformujacej, a co najmniej czesc pozostalego bogatego w wodór gazu wprowa¬ dza sie do strefy uwodornienia. Nadmiar gazu c strefy uwodornienia i strefy reformujacej wyprowadza sie z ukladu, poniewaz cisnienia - 5 -\V poszczególnych strefach utrzymywane byc miusza na pewnym ustalonym poziomie.Korzystne jest utrzymywac stosunkowo duze ilosci wodoru, zarówno w strefie uwodornienia, jak i w strefie reformujacej tak, aby na 1 litr cieklych weglowodorów przypadalo co naj¬ mniej 17.5—90 litrów wodoru, aczkolwiek moz¬ na stosowac wieksze ilosci wodoru. Odsiarcza¬ nie i nasycanie wsadu przebiega w nieznacz¬ nym stopniu agzotermicznie; jednakze wspól- bieznosc strumienia zawracanego wodoru przez zloze katalizatora ma te zalete, ze pomaga utrzymac wyrównana temperature w strefie reakcyjnej. Frakcje weglowodorowa ogrzewa sie wstepnie do temperatury 235—375°C i wpro¬ wadza do strefy uwodornienia, w której utrzy¬ muje sie cisnienie w granicach 20—60 atm.Predkosc objetosciowa cieczy na godzine w tej strefie (okreslona jako objetosc wsadu weglo¬ wodorowego mierzona w stanie cieklym, na go¬ dzine i na jednostke objetosci katalizatora) moze wahac sie w .granicach 1—30, lecz prze¬ waznie lezy w granicach od 4—20. Strumien weglowodorów gazolinowych nie zawieraja¬ cych praktycznie biorac siarki, który ma byc reformowany, miesza sie z .roztworem odpo¬ wiedniego zwiazku zawierajacego siarke, a otrzymana mieszanine doprowadza sie do zet¬ kniecia z katalizatorem reformujacym zawie¬ rajacym najkorzystniej platyne, tlenek glino¬ wy i chlorowiec, w obecnosci wodoru doprowa¬ dzanego w ilosci 2—20 moli na 1 mol weglo¬ wodorów. Strefe reformujaca utrzymuje sie w temperaturze 425—565CC pod cisnieniem 20—60 atm. Predkosc objetosciowa cieczy na godzine w tej strefie lezy na ogól w granicach 0.5—20 objetosci weglowodorów mierzonych w stanie cieklym, na godzine i na jednostke objetosci katalizatora. Mniejsza predkosc objetosciowa jest korzystniejsza i przewaznie stosuje sie predkosci powyzej 0.5 az do 6. Przemieniona gazoline ochladza sie i oddziela pod cisnieniem w celu otrzymania wysoko oktanowej frakcji cieklej oraz bogatej w wodór frakcji gazowej, której przynajmniej czesc zostaje zawracana do strefy reformowania. Pewna ilosc z pozo¬ stalej czesci wprowadza sie do strefy uwodor¬ nienia. Dla dokladnej kontroli i dawkowania zwiazku siarki do wsadu reformowanego, ko¬ rzystnie jest rozpuscic zwiazek siarki w odmie- • rzonej ilosci nie zawierajacej siarki gazoliny i dodawac odpowiednia ilosc tego roztworu do wsadu doprowadzanego do procesu reformuja¬ cego.Jako zwiazek siarki dodawany do wsadu nie zawierajacego zasadniczo siarki, np. do ciekle¬ go produktu z strefy uwodorniania, jeszcze przed zetknieciem z katalizatorem reformuja¬ cym dla zapewnienia okreslonego stezenia siar¬ kowodoru w zawracanym do obiegu gazie, sto¬ suje sie zwiazek zawierajacy, siarke, który w warunkach reformowania tworzy siarkowodór, a który nie wytwarza obcych substancji dzia¬ lajacych szkodliwie na katalizator. Odpowied¬ nimi zwiazkami siarkowymi, nadajacymi sie do sposobu wedlug niniejszego wynalazku sa alki- lomerkaptahy, np. trzeciorzedowy butylomer- kaiptan i trzeciorzedowy amylomerkaptan. Rów¬ niez nadaja sie do tego celu tiofenole, kwasy benzenosulfonowe i toluenosulfonowe. Najod¬ powiedniejszymi zwiazkami siarkowymi wedlug wynalazku sa pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe alkilomerkaptany, przy czym najkorzystniejsze wyniki daje trzeciorzedowy butylomerkaptan.Istotne znaczenie w sposobie wedlug wyna¬ lazku posiada regulacja zawartosci siarki, wy¬ razona w gramach siarkowodru na 100 m* (li¬ czac w warunkach normalnych) w gazie boga¬ tym w wodór, zawracanym do strefy reformu¬ jacej niezaleznie od ilosci tego gazu. / Na poczatku tego procesu wprowadza sie trzeciorzedowy butylomerkaptan (albo inny od¬ powiedni zwiazek siarki) do materialu wsado¬ wego tak, aby otrzymac w gazie zawracanym do obiegu maksymalnie 35 g, a najkorzystniej 1.8—35 g siarkowodoru na 100 m* gazu. W po¬ czatkowym okresie czasu najkorzystniej w cia¬ gu poczatkowych 10—14 dni procesu, obniza sie stopniowo koncentracje siarkowodoru w gazie zawracanym do obiegu i nastepnie utrzy¬ muje na poziomie wynoszacym mniej niz 5 g na 100 m3 gazu. W takich szczególnych przy¬ padkach, w których wlasciwosci fizyczne i che¬ miczne pierwotnej frakcji weglowodorów :ia to pozwalaja, korzystnie jest przerwac dodawanie zwiazku siarkowego po poczatkowym okresie 10—14-dniowym, przez co bogate w wodór ga¬ zy zawracane do obiegu zostaja calkowicie po¬ zbawione siarkowodoru. W kazdym przypadku nalezy po okresie poczatkowym utrzymywac koncentracje siarkowodoru ponizej 5 g ni 100 m8 gazu w ciagu calego pozostalego okresu pracy. Ponizsze przyklady maja na ceO/u dalsze objasnienie sposobu wedlug wynalazku i jasno - 6 -wykazuja korzysci, jakie osiaga sie dzieki sto¬ sowaniu tego "sposobu. Poniewaz przyklady przedstawiaja stosowanie katalizatorów zawie¬ rajacych tlenek glinowy, platyne i zwiazany chlorowiec w szczególowych ilosciach nalezy rozumiec, ze calkowita ilosc zwiazanego chlo¬ rowca w tego rodzaju katalizatorach waha sie w granicach 0.1—8% wagowych chloru i fluo¬ ru lub samego fluoru.Przyklad I. Stosowany w przykladach ka¬ talizator wytworzony zostal z ogniotrwalych tlenków przy zastosowaniu kulek z tlenku gli¬ nowego odmiany gamma jako adsorbenta; ka¬ talizator zostal wyprazony w temperaturze 500°C przed uzyciem i posiada sklad podany ponizej w tablicy I. Dwie oddzielne próbki te¬ go katalizatora poddano oddzielnie próbie na aktywnosc i trwalosc, która polega na prze¬ puszczeniu standartowej gazoliny wrzacej w granicach temperatur 93—204°C i zasadniczo nie zawierajacej zwiazków siarki, przez kata¬ lizator z predkoscia objetosciowa 2.0—3.0 w at¬ mosferze wodoru, przy czym ilosci molowe wo¬ doru do weglowodorów maja sje jak 6;1, w cia¬ gu 20 godzin. Obie próby przeprowadzono w malych jednostkach doswiadczalnych o jed¬ nakowej wielkosci i konstrukcji Strefe reak¬ cyjna utrzymywano w temperaturze 500°C, a cisnienie wynosilo 34 atm. Strefy reakcyjne byly nastepnie ochlodzone i cisnienie obnizono.Katalizatory wyjeto i zbadano na osad weglo¬ wy, co stanowi wskaznik wzglednej trwalosci katalizatora. Ciekly produkt zbierany z kazdej strefy w czasie calego czasu trwania próby byl analizowany ma wlasnosci przeciwstukowe (bez dodawania czteroetylku olowiu) wedlug sposo¬ bu F-l „American Society For Testing Mate¬ rials". Pierwsza próba katalizatora, oznaczona litera „A" badana byla w calkowitej nieobec¬ nosci siarki i zwiazków siairkl Drugi kataliza¬ tor oznaczony litera „B" badany byl w atmosfe¬ rze siarkowodoru (34,3 g H*S na 100 m3 gazu) zawracanego do obiegu. Wyniki dotyczace ak¬ tywnosci i trwalosci katalizatorów podane sa w tablicy I Tablica I Okreslenie próbki katalizatorów A B dodatek H

Claims (9)

1. Zastrzezenia patento we 1. Sposób reformowania frakcji weglowodoro¬ wych wrzacych w granicach wrzenia gazo- liny w obecnosci wodoru i katalizatora za- * wderajacego ogniotrwaly tlenek jako adsor¬ bent oraz male ilosci metalu grupy platyny, w którym oddziela sie bogaty w wodór gaz od odcieków ze strefy reformujacej i cze¬ sciowo zawraca do obiegu do strefy refor¬ mujacej, znamienny tym, ze frakcje weglo¬ wodorów gazolinowych, zasadniczo nie za¬ wierajaca zwiazków siarkowych doprowadza sie w ciagu calego okresu produkcji jako wsad, a gazy zawracane do strefy reformu¬ jacej zasila sie siarkowodorem w okresie po¬ czatkowym w ilpici wynoszacej maksymal¬ nie 35 g na 100 m3 gazu z tym, ze stezenie siarkowodoru w gazach zawracanych do obiegu obniza sie podczas procesu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawraca sie do Obiegu gazy zawierajace w okresie poczatkowym 18—35 g siarkowodo¬ ru, a stezenie siarkowodoru obniza sie w to¬ ku procesu do ponizej 5 g na 100 m3 zawra¬ canych do obiegu gazów.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze poczatkowa zawartosc siarkowodoru w gazach zawracanych do obiegu obniza sie w ciagu 10—14 dni procesu do ponizej 5 g na 100 m3 i nastepnie utrzymuje sie zasadni¬ czo na obnizonym poziomie.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stezenie siarkowodoru w gazie zawraca¬ nym do obiegu obniza sie stopniowo w cza¬ sie pierwszych 10—14 dni procesu az do mo¬ mentu calkowitego zaniku.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze do frakcji gazolinowej nie zawierajacej siarki przed wprowadzeniem do strefy refor¬ mujacej dodaje sie okreslone ilosci zwiaz¬ ków siarki, które wyzwalaja siarkowodór w warunkach reakcji reformujacej.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zwiazek siarki stosuje sie odpowiedni zwiazek grupy pierwszo-drugo- i trzeciorze¬ dowych alkilomerkaptanów.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze zawracany gaz wprowadza sie do strefy reformujacej lacznie z frakcja weglowodo¬ rów gazolinowych, otrzymana z mieszanki gazolinowej zawierajacej siarke przez zmniejszenie zawartosci siarki za pomoca ra¬ finujacej obróbki katalitycznej wodorem tak, aby ta frakcja zawierala ponizej 0.002% wa¬ gowych siarki przed wprowadzeniem do strefy reformujacej.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze frakcje weglowodorów gazolinowych. za¬ wierajaca nie wiecej niz 0.001% wagowych siarki doprowadza sie w sposób ciagly do strefy reformujacej, przy czym na poczatku procesu dodaje sie alkilomerkaptari do frak¬ cji gazolinowej wchodzacej do tej strefy tak, ze frakcja gazolinowa styka sie w tej strefie z katalizatorem zawierajacym gamma tlenek glinowy, 0.1—1.0% wagowych .platyny i zwia¬ zek chlorowcowy np. chlorek i fluorek, w temperaturze od 425—565°C przy ciindeniu 20-^60 atmosfer oraz predkosci objetoscio¬ wej 0.5—20 objetosci wymienionej frakcji gazolinowej mierzonej w postaci cieklej, na godzine d jednostke objetosci katalizatora, pn czym skropliny strefy reformujacej ochladza sie i rozdziela na frakcje gazowa bogata w wodór oraz ciekla frakcje gazolinowa z tym, ze alkilomerkaptan dodaje sie poczatkowo w takiej ilosci, aby podniesc zawartosc siar¬ kowodoru w gazie bogatym w wodór do 35 g na kazde 100 m3 tego gazu, przy czym gaz bogaty w wodór zawraca sie do strefy refor¬ mujacej w sposób ciagly w ilosci 2—20 moli wodoru na 1 mol wsadu weglowodorów gazolinowych, av ponadto- stezenie siarkowo¬ doru w gazie bogatym w wodór obniza sie przez zmniejszenie dawki alkilomerkaptanu do wymienionej frakcji weglowodorów ga¬ zolinowych w czasie poczatkowego okresu wynoszacego 10—14 dni, po czym dodawanie merkaptanu przerywa sie podczas, gdy refor¬ mowanie frakcji gazolinowej kontynuuje sie w obecnosci zawracanego do obiegu gazu bogatego w wodór.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze frakcje gazolinowa zawierajaca nie wiecej niz 0.001% wagowych siarki doprowadza sie do strefy reformujacej w sposób ciagly zestrefy rafinacyjnej, w której frakcja weglo¬ wodorowa o zasadniczo wiekszej zawartosci siarki jest katalitycznie pozbawiona siarki w obecnosci wodoru dostarczanego w ten spo¬ sób, ze czesc gazu bogatego w wodór, wy¬ dzielonego z odcieków strefy reformujacej doprowadzana jest w sposób ciagly do stre¬ fy rafinacynej. Uniyersal Oil Products Company Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowy 50. RSW „Prasa", Kielce. PL