PL442349A1 - Kompozycja epoksydowo-poliuretanowa i sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kompozycja epoksydowo poliuretanowa zawierająca żywicę epoksydową na bazie bisfenolu A w ilości od 8,0% do 30,0% wagowych, kwas rycynolowy w ilości od 11,5% do 38,0% wagowych, kwas benzoesowy w ilości od 0,5% do 7,0% wagowych, glikol poli(oksypropylenowy) i/lub  oligowęglanodiol lub diol polibutadienowy w ilości od 5,0% do 50,0% wagowych, polimeryczny diizocyjanian 4,4'-metylenodifenylu (pMDI) w ilości od 17,0% do 40,0% wagowych, katalizator cynowy w ilości od 0,005% do 0,05% wagowych oraz napełniacze nieorganiczne w ilości od 5,0% do 30,0% wagowych. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób wytwarzania powyższej kompozycji polegający na tym, że w temperaturze 90°C - 110°C  prowadzi się proces reakcji żywicy epoksydowej o liczbie od 0,41 do 0,54 mola grup epoksydowych z mieszaniną kwasów rycylinowego i benzoesowego w stosunku molowym od 9:1 do 7:3 w ilości stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych żywicy w obecności katalizatora, po czym dodaje poliol polieterowy oraz napełniacze nieorganiczne i poddaje się reakcji z polimerycznym diizocyjanianem metylenodifenylu w obecności katalizatora cynowego. Wynalazek ma zastosowanie do wytwarzania kompozycji epoksydowo poliuretanowych.

Description

PL 442349 A1 2/20 Kompozycja epoksydowo--poliuretanowa i sposób jej wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowo- poliuretanowa do wyrobu powlok lakierniczych i sposób jej wytwarzania. Z opisu wynalazku P. P. 4312·19 pn. Kompozycja epoksydowo poliuretanowa i sposób jej wytwarzania'' Znana jest z polskiego opisu P. 43"12"19 pn. Kompozycja epoksydowo poliuretanowa i sposób jej wytwarzania" w którym ma zywice epoksydowa w ilosci od 1 O do 30 % wagowych, Kwas rycynolowy w ilosci od 15 do 45 % wagowych, glikol polioksypropylenowy lub/i oiigoweglanodioi iub polibutadien w ilosci od 5 do 55 % wagowych, polimeryczny diizocjanian 4,4' metylenodifenylu (pMDI) w ilosci od 20 do 40 % wagowych , katalizator cynówy w ilosci od ·0,03 do 0,05 % wagowych oraz sposób jej, wytwarzania •poleg?)jacy na tym, ie w temperaturze od 90 do110°C prowadzi sie proces reakcji: zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej od 0,4 l do O. 54 z kwasem PL 442349 A1 3/20 rycynolowym w ilosci stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych zywicy w obecnosci katalizatora w postaci soli amoniowej do momentu spadku liczby kwasowej ponizej wartosci 5 mg KOH/1 g próbki po czym dodaje polioi polieterowy w ilosci od '1 O do 30 % wagowycn i/lub oligoweglanodiol w ilosci od '1 O do 50 % wagowych lub pohbutad1en w ilosci od 1 O do 30 % wagowych i poddaje sie reakcji polimerycznym diizocyjanianem 44' I metylenodifenylu (pMDI) w temperaturze otoczenia w obecnosci katalizatora cynowego przy czym stosunek molowy grup hydroksylowych do grup izocyjanianowych wynosi 0,9 - '1,2. Z amerykanskiego opisu patentowego US 10060039 (2018) znana jest antykorozyjna kompozycja powlokowa do ochrony konstrukcji zelaznych i stalowych, w której cynk zostal zastosowany jako inhibitor korozji. W rozwiazaniu tym cynkjest stosowany jako pigment przewodzacy w celu wytworzenia anodowej ochrony antykorozyjnej. Znane jest roZ\IViazanie z opisu patentowego US 5712236 n 998), w którym w kompozycji czyszczacej do metali jako inhibitor korozji stosowany jest ortofosforan ,cynku. Z putlikacji Z. s: Petrovie, ,,Polyurethanes frorn Vegetable Oils", Polym. Rev., 2008, 48, 109-155 znane jest rozwiazanie polegajace na modyfikacji olejów- roslinnych, taki~h jak olej. sojowy, czy rzepakowy z wykorzystaniem ich wiazan nienasyconych w bioodnawialne poliole, które w reakcji z diizocyjanianamL prowadza PL 442349 A1 4/20 do riowych grup poliuretanów. Prostszyrn ;·ozwlazaniem jest znane z publikacji Z. Petrovie, D. Fajn;k; ,.Prepc:iratiOI'~ and Pioper1;es of Ca$tOr Oil Based Polyurethanes", J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, 1031- .. 1040 v-.rykorzystanie o!ejcw JUZ posiadajacych w swojej budo\vie grupy hydroksylowe. Przykladem takiego oleju jest olej rycynowy. Ze 'A-zg!edu na obecnosc w:ecej niz dwóch grup hydroksylowych w c:asteczce, niemodyfikowany olej rycynowy i jego pochodne ·wykorzystywane sa produkcji pcliuretanów. B. Suthar, D. Klempr.er, K.C. Frisch, Z. Petrovie, Z Jeicic v, oublikacj!: .. Novel Die!ectric~ from IPI\Js denved from castor oil basf'd polyurethanes·', J .Appl Polym. ScL 199A, 53, 1083-1090 opisali poliuretany ria bazif:?, surowego ddzocyjanianu 4.4'-metylenodifenylu (MDI) i oleju rycynow~go 7 n3pelniaczem stosowanP do wytwrlr~ania lakierów izolacyjnych do surhy(h transformatorów WlasC!wosd sieci poliureta11owPj na bazie oleju rycynowego mozna dodatkowo modyfikowac za pomoca roznych monomerów lub oligomerów tak, aby. otrzymac wzajemnie przenikaJace sie sieci polimerowe (IPN - lnterpenetrating Poiymer NetworKs) (B. Suthar, [). Kiempner, K.C. Frisch, Z. Petrovie, Z. Jelcic, 'Novel Dieiectrics from IPf\ls denved from castor oi,I based polyurethanes", J. Appl. Polym. Sci. 1994, 53, 1083-1090). W publikacji: Z.S. Petrovie, I. Cvetkovic, D. Hong, X. Wan, W. Zhang, T. Abraham, J. Malsam, ,,Polyester polyols and polyurethanes from ricinoleic acid", J. Appl. Polym. Sci., 2008, 108, 1184-1190 opisano diale na bazie oleju rycynowego otrzymywane PL 442349 A1 /20 w reakcji transestryfikacji estru metylowego kwasu rycynolowego glikolem dietylenowym. Poliuretany bazujace na takich dialach i oiizocyjanianie 4,4'-metylenodifenylu (MDI) oraz butanodiolu, jako przedluzaczu lancucha wykazywaly sferolitowa strukture nadczasteczkowa, tworzaca sie w wyniku orocesu nukleac;ji i krystalizacji sztywnych segmentów poliuretanu. Kompozycja epoksydowo-poliuretanowa wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zawiera zywice epoksydowa na bazie bisfenolu A w ilosci od 8,0 do 30,0% wagowych, kwas rycynolowy w ilosci od 11,5 do 38,0% wagoVi;ych, kwas benzoesowy w ilosci od 0,5 do 7,0% wago""Ych, glikol poli(oksypropylenowy) i/lub oligoweglanodiol lub diol pollbutadienowy w ilosci od 5,0 do 50,0% wagowych, polimeryczny. diizocyjanian 4,4'­ metylenodifenylu (pM Dl) w ilosci od 17,0 do 40,0% wagowych, katalizator cynowy w ilosci 0,005 do 0,05% wagowych oraz napelniacze nieorganiczne w iio~cl od 5,0 do 30,0% wagowych. Sposob wytwarzania antykorozyjnej kompozycji epoksydowo­ poliuretanow~j wedlug wynalazku polega na tym. ze w temperaturze 90- 110°C: prowadzi sie proces reakcji zywicy. epoksydowej, korzystnie jako zywice epoksydowa stosuje sie zywice "o liczbie epoksydowej od 0,41 do 0,54. mola .gtup epoksydpwych na 1 oo· g zywicy, z mieszanina kwasów: ·rycynolowego ,i benzoe~ow~o, korzystnie w stosunku molowym od 9:1 do .7:3, w ilosci stechiometrycznej w stosunku do grup PL 442349 A1 6/20 epoksydowych "IYWicy, w obecnosci katalizatora w postaci soli amoniowej, do momentu spadku liczby kwasowej ponizej wartosci 5 mg KOH/g próbki, po czym dodaje polio! polieterowy w ilosci od 10,0 do 50,0% v11agowych i/lub oligoweglanodiol ilosci od 10,0 do 50,0% wagowych lub diol polibutadienowy w ilosci od 10,0 do 50,0% wagowych oraz napelniacze nieorganiczne w ilosci od 5,0 do 30,0%wagoYJYch i poddaje sie reakcji z polimerycznym diizocyjanianem 4,4'­ mety!enodifenylu (pMDI) w temperaturze otoczenia w obecnosci katalizatora cynowego przy czym stosunek molowy grup hydroksylowych do grup izocyjanianowych wynosi 0,9·-·1,2. Korzystnie, gdy jako katalizatory w postaci soli amoniowej stosuje sie czwartorzedowe sole arnoniowe, korzystnie bromek h e ks a d e c y I ot r i m e ty l o a m o n i o w y 1 bromek etyloheksadecylodirnetyloamoniowy, chlorek benzylotrimetyloamoniowy, c h I orek tri n1 ety! o ok ta de cy I o a m o n i o w y , , h I o I e k heksadecylotrimetyloamoniowy, bromek heptadecylotrimetyloamoniowy, b ro rn e k trimetylooktadecyloamoniowy, chlorek trimetylotetradecyloamoniowy, bromek trimetylotetradecyloamoniowy w ilosci od 0~01 do' 0,05 ·mola na 1 OOO ~ zyv'li~y epoksydowej. Korzystnie; $Jdy jako _polio I polieterowy stosuje sie poliol na bazie glilcolu polipropylenowego badz glicerynyetoksylowanej i propoksylowanej.o masach PL 442349 A1 7/20 molowych 500-2000 g/mol. Korzystnie, gdy jako oligoweglanodiol stosuje sie oligo(heksametyleno-co-pentametylenowegiano)diol lub oligo(heksametylenoweglano::1diol o masach molowych 1000- 2000 g/mol. Korzystnie, gdy jako dial polibutadienowy stosuje sie dial polibutadienowy zakonczony grupami hydroksylowymi o masach molowych 2000-.3000 g/ moi. Korzystnie, gdy jako . . 1zocyJarnan stosuje sie polimeryczny diizocyJanian 44·~ I metylenodifenylu (pMDI). Korzystnie, gdy jako katalizatory stosuje sit;' katalizatory cynowe, korzystnie dilaurynian dibutylocyny(IV), oktanian cyny(II), dioctan dibutylocyny(IV}, diok:tanian dibutylocyny{IV). Korzystnie. gdy katalizator cynowy stosuJe siei w ilosci od 0,005 do 0,05 g na 100 g. powloki. Korzystnie, gdy jako napelniacze nieorganiczne stosuje sie weglan wapnia w ilosci od 2,0 do 10,0% wagowych l/!ub sadze w ilosci od 2,0 do 10,0% wagowych i nanomagnetyt (Fe 3 o 4 ) w ilosci od 3,0 do 10,0% wagoVJych i/lu o fosforan(V) cynku w ilosci od .3,0 do 10% wagOVJYCh. Powloka charakteryzuje sie wysokim stopniem adhezji do róznego rodzaju podlozy, zwiekszona odpornoscia na: korozje, czynniki chemiczne i temperature, na dzialanie znacznych sil udarowych, na· dzialanie zimnej i goracej wody, a takze jest niewrazliwa na dzialanie zmiennych temperatur. PL 442349 A1 8/20 Przyklad 1 W szklanym reak'torze o pojemnosci I dm 3 , wyposazonym w termometr, mieszadlo mechaniczne, czasze grzejna, króciec, przez który dostarczano gaz ooojetny ,:azot) do ukladu, umieszczono 2992 g kwasu rycynolowego,. 3.3,8 g kwasu benzoesowego, ·198 g zywicy epoksydowej Ep1d1an 5 o liczbie epoksydowej 0,48 mola grup epoksydowych/100 g oraz 2,5 g katal'izatora w postaci bromku heksadecylotrimetyloamoniowego. Reakcje prowadzono w temperaturze 100°C w atmosferze gazu obojetnego (azotu). Przebieg reakcji kontrolowano poprzez oznaczanie liczby kwasowej pobieranych próbek. Reakcje prowadzono do momentu spadku wartosci liczby k\vasowej ponizej 5 mg KOH/1 g próbki. Otrzymany wielofunkcyjny polio! mial postac pomaranczowej cieczy o lepkosci 32 Pa·s. Z otrzymanego wielofunkcyjnego poliolu przygotowano kompozycje, zawierajaca 65, 1 g. wielofunkcyjnego poliolu. 6, 1 g weglanu wapnia, 5,0 g. sadzy, 7,2 g. nanornagnetytu oraz 35,3 g. polimerycznego 4,4'-diizocyjanianu difenylometylu (pMDI). W celu przyspieszenia reak~ji il-rzedowych grup hydroksylowych pochodzacych z fragmentu z kwasu rycynolowego z grupami, izocyjanianowymi pochodzacymi od polimerycznego diizocyjanianu 4,4'-metylenodife~ylu (pMDI) dodawano katalizator - dilaurynian dibutylocyny(IV) w ilosci 0,005 g. Calosc energicznie mieszano. Utwardzanie kompozycji prowadzono w temperaturze otoczenia, w atmosferze powietrza. PL 442349 A1 9/20 Modul impedancji powloki IZI = 10 7 Przyklad 2 Synteze wielofukcyjnego poliolu prowadzono anaiogicznie jak w przykladzie 1 1 z tym, ze uzyto 851 1 g k\Nasu rycynolowego, 14,9 g kwasu benzoesowego, 62,8 g fywicy epoksydowej Epidian 6 o liczbie epoksydowej 0,52 mola grup epoksydowych/100 g oraz 0,4 g katalizatora w postaci chlorku benzylotrimetyloamoniowego. Reakc;je prowadzono w temperaturze 90°C az do spadku liczby kwasowej ponizej wartosci 5 mg KOH/1 g próbki. Otr,ymany wielofunkcyjny poliol mial postac pomararkzowej cieczy o lepko:kl 28 Pa·s. Kompozycje przygotowywano analogicznie _jak w przykladzie t z tym, ze uzyto 59,6 g. wielofunkcyjnego poliolu, 6,5 g. glikolu poli(oksypropylenowego) (PPG. M = 1 OOO g/mol), 10,0 g. weglanu wapnia 6,7 g sadzy, 9,3 g fosforanuM cynku oraz 34,0 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4'-metylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto oktanian cyny(II) w ilosci 0,007 g. Modul impedancji powloki IZI = 10 8 Przyklad 3 Synteze wielofukcyjnego poliolu prowadzono analogicznie jak w przykladzie 1, z tym, ze uzyto 579,6 g kwasu rycyn·olowego, 26,4, g ,kwasu benzoesowego, 71,2 g zywicy epoksydowej Epidian 4 o liczbie epoksydowej 0,41 mola grup epoksydowych_/100 g. oraz 3,6g. katalizatora w postaci bromku PL 442349 A1 /20 ety!oheksadecylodimetyloamoniowego. Reakcje prowadzono w temperaturze 110°c az do spadku liczby kwasowej ponizej wartosci S mg KOH/1 g próbki. Otrzymany wielofunkcyjny poliol mial postac pomaranczowej cieczy o lepkosci 44 Pa·s, Kom pozycje przygotowywano analogicznie jak w przykladzie ·1, z tym, ze uzyto 47,9 g wielofunkcyjnego poliolu, 20,5 g glikolu poli(oksypropylenowego) {PPG, M = 1000 g/mol), 5, 1 g weglanu wapnia, 9,0 g nanomagnetytu oraz 31,8 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4' -·metylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto dióctan dibutylocyny(IV) w ilosci 0,01 g. Modul impedancji powlokilZI = 10 8 Przyklad 4 Synteze wielofukcyjnego poliolu prowadzono analogicznie jak w przykladzie 1; z tym, ze uzyto 232,6 g kwasu rycynolowego, 17,5 g kwasu benzoesowego, 156, 1 g i.ywicy epoksydowej Epidian 4 o liczbie epoksydowej 0,41 mola grup epoksydowych/100 g oraz 1,0 g katalizatora w postaci chlorku trimetylotetradecyloamoniowego., Reakcje prowadzono w temperaturze 100°C az do spadku liczby kwasowej ponizej wartosci 5 mg KOH/1 g próbki. Otrzymany wielofunkcyjny poliol ,mial postac pomaranczowej cieczy. o lepkosci 45 Pa·s. Kompozycje przygotowywano analogicznie jak w przykladzie 1, z tym, ze ufyto 54,6 g wielofunkcyjnego poliolu, 13,6. g glikolu poli(oksypropylenowego) (PPG, M = 2000 g/mol),, 4,2 g sadzy, 10,7 g fosforanu(V} cynk~ oraz 31,5 g polim.erycznego PL 442349 A1 11/20 diizocyjanianu 4,4 -metylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto oktanian cyny(II) w ilo5ci 0,.03 g. Modul impedancji powloki /Z/ :-:: 10 9 Przyklad 5 Kompozycje przygotowywano analogicznie jak w przykladzie 1, z tym, ze uzyto 49, 1 g wielofunkcyjnego poliolu (z przykladu 1 ), 2t 1 g glikolu poli(oksypropyienowego) (PPG, M = 2000 g/mol), 4,0 g weglanu wapnia ·12,,0 g fosforanu(V) cynku oraz 2.9, 5 g polimerycznego diizocyjanianu 4A'-metylenodifenylu (pMDI), Jako katalizator uzyto dioctan dibutylocyny(IV) w ilosci 0,04 g. Modul impedancji IZI ..: 10 9 Przyklad 6 Kompozycje przygotowywano analogicznie jak w przykladzie 1, z tym 1 ze uzyto 59,4 g w·ielofunkcyjnego poliolu (z przykladu 'l ). 6,8 g ol'igo(heksametylenoweg!ano)dio!u o masie molowej 1000 g/mol,. 6, 1 g weglanu wapnia, 7,0 g sadzy, 11,2 g nanomagnetytu oraz 34, 1 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4' ,metylenodifen 1 ,1u (pMDI). Jako katalizator uzyto dioktanian dibutylocyny(IV) w ilosci 0,03 g. Modul impedancji powloki 121 = 10 9 Przyklad 7 Kompozycje przygotowywano. analogicznie jak w przykladzie 1, z fym, ze uzyto 47,7 g wielofunkcyjnego .poliolu (z przykladu 1), ,6g. oligo(heksametyleno-co-pentametylenoweglano)diolu o masie molowej 1000 g/mol,:8,0 g·weglanu wapnia, 11,0 g sadzy, PL 442349 A1 12/20 6,3 g fosforanu(\') cynku oraz 3i,6 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4' · metylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto dilaurynian dibutylocyny{IV) \N ilosci 0,05 g. Modul impedanqi powloki /Z/= 10"' Przyklad 8 Kompozycje przygotowywano analogicznie jak w przykladzie 1, z tym, ze uzyto 59,8 g wielofunkcyjnego poliolu {z przykladu 2), 6,6 g oligo(heksametyleno-co-pentametylenoweglano)diolu o masie molow~j 2000 g/mol, 8,0 g weglanu wapnia, 5, 7 g sadzy, 6,3 g fosforanuM cynku, 9,2 .g nanomagnetytu oraz 33,5 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4'-metylenodifenylu {pMDI). Jako katalizator uzyto oktanian cyny(II) w ilosci 0,04 g. Modul impedancji powloki IZI :a::, 10· 1 O Przyklad 9 Kompozycje przygoto'N}'Wano analogicznie jak w przykladzie 1, z tym, ze uzyto 49,2 g wielofunkcyjnego poliolu (z przykladu 2), 21, 1 g oligo(heksametylenoweglano)diolu o masie molowej 2000 g/mol~ 9,7 g sadzy, 8,3 g fosforanu(V) cynku, 6, 1 g nanomagnetytu oraz 29,7 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4'­ metylenodifenylu (pMOI). Jako katalizator uzyto dilaurynian dibutylocyny(IV) .w·ilosci 0,03 g. Modul impedancji powloki /Z/= 10 9 PL 442349 A1 13/20 Przyklad 10 Kompozycje przygotowywano analogicznie jak w przykladzie 1. z tym, ze uzyto 54,8 g wielofunkcyjnego poliolu (z przykladu .3), 13, 7 g diolu polibutadienowego zakonczonego grupami hydroksylowymi o masie molowej 2800 g/mol, 6, 1 g wegianu fosforanuM cynku, 5,2 g. wapnia, 5,3 g. nanomagnetytu oraz 31,5 g. polimerycznego diizocyjanianu 4,4'-metylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto dilaurynian dibutylocyny(IV} w ilosci 0,04 g. Modul impedancjipowloki/2/= 10 8 Przyklad 11 Kompozycje przygotowywano analogicznie jak w przykladzie 1, z. tym, ze uzyto 59,6 g wielofunkcyjnego poliolu (z przykladl! 3), 6,6 g diolu polibutadienowego zakonczonego grupami hydroksylowymi o masie molowej 2100 g/mol, 9, 1 g weglanu wapnia, 5,0 g 11anomagnetytu oraz 33,8 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4'­ metylenodifenylu (pMDI).. Jako katalizator uzyto dilaurynian dibutylocyny(IV) w ilosci 0,02 g. Modul impedancji powloki IZI = 10 7 Przyklad 12 .Kompozycje przygotowywano. analogicznie jak w przykladzie 1, z tym, ze uzyto 41 ,9 g wielofunkcyjnego poliolu (z przykladu 4), 17,4 g oligo(heksametylenoweglano)diolu o masie molowej 1000 g/mol, ,5 9. glikolu poli(oksypropyl~nowego) (PPG,· M = 1 OOO g/mol), PL 442349 A1 14/20 7, 1 g sadzy„ 6,8 g fosforanu(V) c,:ynku oraz 30,2 g polimerycznego d,izocyjanianu 4.4'-metylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto d!laurynian d1butylocyny(IV) w 1losci 0,04 g. Modul impedancji powloki IZI "::: 10 8 Przyklad 13 Kompozycje przygotowywano ahaiogicznie jak w przykladzie l, z tym, ze uzyto 41, 1 g wielofunkcyjnego poliolu (z przykladu 4), 20,5 g oligo(heksametyleno-co-pentametylenoweglano)dioiu o masie molowej 1 OOO g/moi, 6.,8 g glikolu poli(oksypropylenowego) (PPG, M = 500 g/mol), 8,2 g weglanu wapnia, 10,0 g fosforanu(V) cynku oraz :~·1 ,Sg. polimerycznego di!zocyjanianu 4A' - metylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto dilaurynian dibutylocyny(IV) w ilosci 0,01 g. Modul impedancji powloki IZI=- 10 9 . Przyklad 14 Kompozycje przygotowywano .analogicznie jak w przykladzie 1, z tym, ze uzyto 42,6 g wielofunkcyjnego poliolu (z przykladu 4), 14,2 g oligo(heksametyleno-co-pentametylenoweglano)diolu o masie molowej 2000 g/mol, 14,2 :g gljkolu poli(oksypropylenowego) (PPG, M = 1 OOO g/ mol), 3, 1 g weglanu wapnia, 2,4 ~ sadzy, 9,2 g nanomagnetytu oraz 29,1 g polimerycznego diizocyjanianu 4,4'­ nietylenodifenylu (pMDI). Jako katalizator uzyto dilaurynian d,ibutylocyny(IV) w il9sci 0,008 g. PL 442349 A1 /20 Modul impedancji powloki IZI ~ 10 8 Przyklad 15 .Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowo-poliuretanowej polega na wymieszaniu skladników poliowych, dodaniu napelniaczy nieorganicznych a nastepnie utwardzaniu za pomoca pMDI w obecnosci katalizatora cynowego w temperaturze 90- 110°C prowadzi sie proces reakcji zywicy epoksydowej, korzystnie jako zywice epoksydowa stosuje sie zywice o liczbie epoksydowej od 0.41 do 0,54 mola grup epoksydowych na '1009. 7-Ywicy, z mieszanina kwasów: rycynolowego i benzoesowego, korzystnie w stosunku molo\lV'jm od 9:1 do 7:3, w ilosci stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych fywicy, w obecnosci katalizatora w postaci soli amoniowej, do momentu spadku liczby k\~asowej ponizej wartosci 5 mg KOH/g próbki, po czym dodaje poliol polieterowy w ilosci od 10;0 do 50,0% wagowych i/lub o!igoweglanodio! ilosci od 10,0 do 50,0% wagoVJYch !ub diopolibutadienowy w ilosci od 10,0 do 50,0% wagowych oraz napelniacze nieorganiczne w ilosci od 5,0 do 30,0% wagowych i poddaje sie: reakcji z polimerycznym diizocyjanianem 4,4' - metylenodifenylu (pMDI) w temperaturze otoczenia w obecnosci katalizatora cynowego przy czym. stosunek molowy grup hydroksylowych do grup izocyjanianowych wynosi 0,9-1,2. Jako katalizatory w postaci soli amoniowej stosuje sie czwartorzedowe sole amoniowe, korzystnie b ro m e k PL 442349 A1 16/20 h e k s de- cy y I o t r i m e t y i o a m o n i o w y, b r o m e k etyioheksadecylodimetyloamoniowy. chlorek benzylo­ trimetyloamoniowy, c h I o r e k t r i m e ty I o o k t a d e c y i o a mo - niowy, c h I o r e k heksadecylotrimetyloamoniowy. bromek heptadecylotrimetyloamoniowy, b ro m e k t r i m ety i o o k ta d e -c y I o a m o n i o w y , c h I o r e k trimetylotetradecyloamoniowy. bromek trimetylotetradecyloamoniowy w ilosci od 0,01 do 0,05 mola na 1 OOO g zywicy epoksydowej. Jako poliol polieterowy stosuje polio I na bazie glikolu pol!propylenowego badz gliceryny etoksylowanej , propoksylowanej o masie molowej 500-2000 g/moUako oligoweglanodiol stosuje sie oligo(heksametyleno-co- pentamety!enoweglano)diol lub oligo{heksametylenoweglanoJdiol o masie molowej 1000-2000 g/mol. Jako dio! polibutadienOVJY stosuje sie dial polibutadieno\N}' o masie molowej 200(}...3000 g/mol. zakonczony grupami hydroksylo'#y'mi. Jako izocyjanian stosuje sie polimeryczny diizocyjanian 4,4' metylenodifeny!u (pMDI). Jako katalizatory stosuje sie katalizatory di buty!ocyny(IV), oktan i a n cyny(! I), cynowe, korzystnie dilaurynian dioctan dibutylocyny(IV), dioktanian ·dibutylocyny(IV). Katalizator cynowy. stasuje sie w ilosci od. 0,0O~ cio 0,QS g n_a 100 g ~o,:np9zycji. PL 442349 A1 17/20 Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja epoksydowo poliuretanowa zawierajaca mieszanine polioli, zywicy epoksydowej modyfikowanej mieszanina kwasów: rycynolowego i benzoesowego, izocyjanianu, katalizatora oraz napelniaczy nieorganicznych :znamienna tym, ze zawiera zywice epoksydowa na bazie bisfeno!u A w ilosci od 8,0 do 30,0% wagowych, kwas rycynolowy w ilosci od 11,5 do 38,0% wagowych 1 kwas benzoesowy w ilosci od 0,5 do 7,0% wagowych, giikol poli(oksypropylenowy) i/lub oligoweglanodiol lub diol polibutadienowy w ilosci od 5,0 do 50,0% wagowych, poiimeryczny diizocyjanian 4,4'-metylenodifenylu (pMDI) w ilosci od 17,0 ·do 40,0% ~agowych, katalizator cynowy w ilosci 0,005 do 0,05% wagowych wagowych oraz napelniacze nieorganiczne w ilosci od 5,0 do 30~0% wagowych. 2.Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowo-poliuretanowej. polegajacy na wymieszaniu. skladników poliowych, dodaniu ·napelniaczy nieorganicznych a nastepnie. utwardzaniu za· pórnoca pMDI w.obecnosci katalizatora cynowego polegajacy na tym, ze PL 442349 A1 18/20 Vv temperaturze 90-110°C prowadzi sie proces reakcji zywicy epoksydowej, korzystnie jako i:yv,Jice epoksydowa stosuje sie zywice o liczbie epoksydow~j od OA 1 do 0,54 mola grup epoksydowych na 100g. zywicy, z mieszanina kwasów: rycynolowego i benzoesowego, korzystnie w stosunku molowym od 9:1 do 7:3, w ilosci stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych tywicy, w obecnosci katalizatora w postaci soli amornoweJ, do momentu spadku liczby kwasowej ponizej wartosci 5 mg KOH/g próbki, po czym dodaje poiiol polieterowy w iiosci od 10,0 do 50,0% wagowych i/lub oligoweglanodiol ilosci od 10,0 do 50,0% wagovvych lub diopolibutadieno\N}' w i!osci od ,0 do 50,0% wagowych oraz napelniacze nieorganiczne w ilosci od 5,0 do 30,0% wagowych i poddaje sie reakcji z polimerycznym diizocyjanianem 4,4' -metylenodifenylu (pMDI) w temperaturze otoczenia w obecnosci katalizatora cynowego przy czym stosunek molowy grup hydroksylowych do grup izocyJanianowych wynosi 0,9-1,2. Jako katalizatory w postaci soli amoniowej stosuje sie CZ\vartorzedowe sole amoniowe, korzystnie bromek heks ad e cy I ot r i mety I oa mon i owy, brom e k etyloheksadecylodimetyloamoniowy, chlorek benzyle·· trimetyloamoniowy, c h I o rek t r i m ety I o ok ta d e cy I o a m o n i owy, c h I o r e k heksadecylotrimetyloamoniowy,. bromek heptadecylotrimetyloamoniowy, b ro m e k. t r i m ety I o o k t a d e cy I o am.o n i o:w y, c h I orek trimetylotetradecyloamoniowy, bro_mek trimetylotetradecyloam9niowy w ilosci od 0,_01 do 0,05 mola na 1 OOO g zy!,licy epoksydowej. 3.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ie jako p_óliol PL 442349 A1 19/20 polieterowy stosuje poliol na bazie glikolu polipropylenowego badi. gliceryny etoksylowanej i propoksylowanej o masie molowej 500- 2000 g/mol. 4.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako oligoweglanodiol stosuje sie oligo(heksametyleno--co­ pentametylenoweglano)diol lub oligo(heksametyienoweglano)diol o masie molowej 1000-2000 g/mol. .Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako dial polibutadienoV\/Y stosuje sie dial polibutadienowy o masie molowej 2000-3000 g/mol. zakonczony grupami hydroksylowymi. 6.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako izocyjanian stosuje sie polimerycz.ny diizocyJanian 4,4' -metylenodifenylu (pMDI). ?.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym. ze jako katalizatory stosuje sie kataiizatory d;butylocyny(IV), oktanian dioktanian dibutylocyny(IV). cynowe, korzystnie dilaurynian cyny(II), dioctan dibutylocyny(IV), 8. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze katalizator cynowy stosuje sie w ilosci od 0,005 do 0,05 g na ·100 g kompozycji. 9. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, iejako napelniacze nieorganiczne stosuje sie weglan wapnia w ilosci od 2,0 do 10,0% wagowych lub nanomagnetyt (Fe 3 O,1) w ilosci od 3,0.do 10,0% wagowych lub fosforan(V) cynku w ilosci od 3,0 dó 10% wagowycli lub ich mieszaniny. PL 442349 A1 /20 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 5 5 I fax: (+48) 22 579 00 Ol e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.442349 Klasyfikacja zgloszenia IPC: C09DS/08 (2006.01), C09D7 /61(2018.01) C09D175/04(2006.01), E01F9/00(2016.01) klasyfikacja CPC: C09DS/08, C09D7 /61. C09D175/04 Poszukiwanie prowadzone w klasach: Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: epoquenet, polskie bazy danych, espacenet, depatisnet, Kategoria Dokumentu Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. A A A A CN 104927557A (QINGDAO KELIKE INFORMATION TECHNOLOGY CO LTD, 23.09.2015r.) CN 112625589A (SHANGHAI MORF ANT NEW MAT CO LTD, 09.04.2021r.) JPS6047074A (DAl lCHl KOGYO SElYAKU CO LTD. 14.03.1985r.) ALJ3020784A (DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO LTD, .01.1985r.) A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, 1-9 1-9 1-9 1-9 L - dokument, który moze poddawac w w;.1tpliwosc zastrzegane pierwsze11stwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T- dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwsze11stwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za novvy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacv do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonal: Marina Sienkiewicz data 09.11.2022r. podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 22.09.2022r. PL PL

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Kompozycja epoksydowo poliuretanowa zawierajaca mieszanine polioli, zywicy epoksydowej modyfikowanej mieszanina kwasów: rycynolowego i benzoesowego, izocyjanianu, katalizatora oraz napelniaczy nieorganicznych :znamienna tym, ze zawiera zywice epoksydowa na bazie bisfeno!u A w ilosci od 8,0 do 30,0% wagowych, kwas rycynolowy w ilosci od 11,5 do 38,0% wagowych 1 kwas benzoesowy w ilosci od 0,5 do 7,0% wagowych, giikol poli(oksypropylenowy) i/lub oligoweglanodiol lub diol polibutadienowy w ilosci od 5,0 do 50,0% wagowych, poiimeryczny diizocyjanian 4,4'-metylenodifenylu (pMDI) w ilosci od 17,0 ·do 40,0% ~agowych, katalizator cynowy w ilosci 0,005 do 0,05% wagowych wagowych oraz napelniacze nieorganiczne w ilosci od 5,0 do 30~0% wagowych. 2.Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowo-poliuretanowej. polegajacy na wymieszaniu. skladników poliowych, dodaniu ·napelniaczy nieorganicznych a nastepnie. utwardzaniu za· pórnoca pMDI w.obecnosci katalizatora cynowego polegajacy na tym, ze8/20 Vv temperaturze 90-110°C prowadzi sie proces reakcji zywicy epoksydowej, korzystnie jako i:yv,Jice epoksydowa stosuje sie zywice o liczbie epoksydow~j od OA 1 do 0,54 mola grup epoksydowych na 100g. zywicy, z mieszanina kwasów: rycynolowego i benzoesowego, korzystnie w stosunku molowym od 9:1 do 7:3, w ilosci stechiometrycznej w stosunku do grup epoksydowych tywicy, w obecnosci katalizatora w postaci soli amornoweJ, do momentu spadku liczby kwasowej ponizej wartosci 5 mg KOH/g próbki, po czym dodaje poiiol polieterowy w iiosci od 10,0 do 50,0% wagowych i/lub oligoweglanodiol ilosci od 10,0 do 50,0% wagovvych lub diopolibutadieno\N}' w i!osci od 10,0 do 50,0% wagowych oraz napelniacze nieorganiczne w ilosci od 5,0 do 30,0% wagowych i poddaje sie reakcji z polimerycznym diizocyjanianem 4,4' -metylenodifenylu (pMDI) w temperaturze otoczenia w obecnosci katalizatora cynowego przy czym stosunek molowy grup hydroksylowych do grup izocyJanianowych wynosi 0,9-1,

2. Jako katalizatory w postaci soli amoniowej stosuje sie CZ\vartorzedowe sole amoniowe, korzystnie bromek heks ad e cy I ot r i mety I oa mon i owy, brom e k etyloheksadecylodimetyloamoniowy, chlorek benzyle·· trimetyloamoniowy, c h I o rek t r i m ety I o ok ta d e cy I o a m o n i owy, c h I o r e k heksadecylotrimetyloamoniowy,. bromek heptadecylotrimetyloamoniowy, b ro m e k. t r i m ety I o o k t a d e cy I o am.o n i o:w y, c h I orek trimetylotetradecyloamoniowy, bro_mek trimetylotetradecyloam9niowy w ilosci od 0,_01 do 0,05 mola na 1 OOO g zy!,licy epoksydowej.

3.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ie jako p_óliol9/20 polieterowy stosuje poliol na bazie glikolu polipropylenowego badi. gliceryny etoksylowanej i propoksylowanej o masie molowej 500- 2000 g/mol.

4.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako oligoweglanodiol stosuje sie oligo(heksametyleno--co­ pentametylenoweglano)diol lub oligo(heksametyienoweglano)diol o masie molowej 1000-2000 g/mol.

5.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako dial polibutadienoV\/Y stosuje sie dial polibutadienowy o masie molowej 2000-3000 g/mol. zakonczony grupami hydroksylowymi.

6.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze jako izocyjanian stosuje sie polimerycz.ny diizocyJanian 4,4' -metylenodifenylu (pMDI). ?.Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym. ze jako katalizatory stosuje sie kataiizatory d;butylocyny(IV), oktanian dioktanian dibutylocyny(IV). cynowe, korzystnie dilaurynian cyny(II), dioctan dibutylocyny(IV),

8. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, ze katalizator cynowy stosuje sie w ilosci od 0,005 do 0,05 g na ·100 g kompozycji.

9. Sposób wedlug zastrz. 2 znamienny tym, iejako napelniacze nieorganiczne stosuje sie weglan wapnia w ilosci od 2,0 do 10,0% wagowych lub nanomagnetyt (Fe 3 O,1) w ilosci od 3,0.do 10,0% wagowych lub fosforan(V) cynku w ilosci od 3,0 dó 10% wagowycli lub ich mieszaniny.0/20 al. Niepodleglosci 188/192 00-950 Warszawa, skr. poczt. 203 URZAD PATENTOWY RZECZYPOSPOLITEJ POLSKIEJ tel.: (+48) 22 579 05 5 5 I fax: (+48) 22 579 00 Ol e-mail: kontakt@uprp.gov.pl I www.uprp.gov.pl SPRAWOZDANIE O STANIE TECHNIKI ZGLOSZENIA NR P.442349 Klasyfikacja zgloszenia IPC: C09DS/08 (2006.01), C09D7 /61(2018.01) C09D175/04(2006.01), E01F9/00(2016.01) klasyfikacja CPC: C09DS/08, C09D7 /61. C09D175/04 Poszukiwanie prowadzone w klasach: Bazy komputerowe w których prowadzono poszukiwania: epoquenet, polskie bazy danych, espacenet, depatisnet, Kategoria Dokumentu Dokumenty - z podana identyfikacja Odniesienie do zastrz. A A A A CN 104927557A (QINGDAO KELIKE INFORMATION TECHNOLOGY CO LTD, 23.09.2015r.) CN 112625589A (SHANGHAI MORF ANT NEW MAT CO LTD, 09.04.2021r.) JPS6047074A (DAl lCHl KOGYO SElYAKU CO LTD. 14.03.1985r.) ALJ3020784A (DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO LTD, 10.01.1985r.) A - dokument okreslajacy ogólny stan techniki, który nie jest uwazany za posiadajacy szczególne znaczenie, E - dokument stanowiacy wczesniejsze zgloszenie lub patent, ale opublikowany w lub po dacie zgloszenia, 1-9 1-9 1-9 1-9 L - dokument, który moze poddawac w w;.1tpliwosc zastrzegane pierwsze11stwo(-wa), lub przytoczony w celu ustalenia daty publikacji innego cytowanego dokumentu lub z innego szczególnego powodu, O - dokument odnoszacy sie do ujawnienia ustnego przez zastosowanie, wystawienie lub ujawnienie w inny sposób, P - dokument opublikowany przed data zgloszenia, ale pózniej niz zastrzegana data pierwsze11stwa, T- dokument pózniejszy, opublikowany po dacie zgloszenia lub w dacie pierwsze11stwa i niebedacy w konflikcie ze zgloszeniem, ale cytowany w celu zrozumienia zasad lub teorii lezacych u podstaw wynalazku, X - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za novvy lub nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument brany jest pod uwage samodzielnie, Y - dokument o szczególnym znaczeniu; zastrzegany wynalazek nie moze byc uwazany za posiadajacy poziom wynalazczy, jezeli ten dokument zostanie polaczony z jednym lub kilkoma tego typu dokumentami, a takie polaczenie bedzie oczywiste dla znawcy, & - dokument nalezacv do tej samej rodziny patentowej. Sprawozdanie wykonal: Marina Sienkiewicz data 09.11.2022r. podpisano kwalifikowanym podpisem elektronicznym/ Pismo wydane w formie dokumentu elektronicznego Uwagi do zgloszenia Sprawozdanie zostalo wykonane w oparciu o wersje zastrzezen patentowych z dnia 22.09.2022r.