PL44045B1

PL44045B1 -

Info

Publication number: PL44045B1
Application number: PL44045A
Authority: PL
Filing date: 1958-11-22
Publication date: 1960-12-15

Description

28 sierpnia 1958 r. dla zastrz. 1—4, 6, 7 (Wielka Brytania).

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwa¬ sów polienokarboksylowych i ich estrów.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze haloidek fosfoniowy o wzorze: (1), w którym x oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, Rj wodór albo jezeli n=0, wodór lub gru¬ pe metylowa, a R2 oznacza na przemian grupe metylowa lub wodór, poczawszy od grupy mety¬ lowej, przeprowadza sie w odpowiedni fosforan, który nastepnie kondensuje sie z aldehydem o wzorze (2), w którym wiazanie przedstawione linia kropkowana ma charakter fakultatywny, R3 oznacza na przemian grupe metylowa lub wo- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspóltwór¬ cami wynalazku sa Waldemair Guex, Otto Isler, Rudolf Ruegg i Gottlieb Ryser. dór, poczynajac od grupy metylowej, amwprzy- padku gdy w miejscu R± we wzorze (1) stoi grupa metylowa, oznacza liczbe 2,4 lub 6, a w przypadku gdy w miejscu Rl we wzorze (1) znaj¬ duje sie wodór, oznacza liczbe 1, 3 lub 5, przy czym suma nim nie powinna przekraczac licz¬ by 6. Z utworzonego zwiazku addycyjnego od- szczepia sie ewentualnie tlenek trójarylofosfi- nowy przez ogrzewanie, przy czym w danym przypadku wialnie potrójne czesci-/wo sie uwo- darnia i izomeryzuje, a otrzymamy ester ewentu¬ alnie poddaje sie zmydlenhi.

Haloidki fosfoniowe o wzorze (1) obejmuja np. nastepiiiace zwiazki: haloidek karbo^lkoksymetyloitirójarylojLOsfonio- wy, haloidek a -karboalkoksyetylotrójarylofos, foruowy, haloidek 3-karboalkoksybuteno-(2)-yl-(lMrójarylofosfoniowy, haloidek 5-karboalkoksy- 3-metyk>pentadiono-<2, 4)-yl-(l)-trójarylofosfonio- wy, ^haloiclek-7-karbgalkoksy-3-metylooktatrie- no-(2,*4,^5)-yl-ft)-trójarylof6sfoniowy.

Haloidki trójarylofosfoniowe otrzymuje sie przez kondensacje estrów odpowiednich chlo- rowcokwasów, jak np. ester kwasu a-chlorow- cooctowego, ester kwasu a -chlorpwcopropiono- wego, ester kwasu 7 -chlorowcotyglinowego itd., z trójarylofosfiiaa, jak np. trójfenylofosfina w obojetnym rozpuszczalniku, np. benzenie. Po¬ trzebne do tego celu haloidki sa nowymi zwiaz¬ kami, które mozna otrzymywac w nastepujacy sposób: Do roztworu acetylenku litu w cieklym amo¬ niaku dodaje sie ester etylowy kwasu (3 -ace- tyloakrylowego w roztworze eterowym i pozosta¬ wia sie mieszanine reakcyjna w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna w temperaturze 30°C.

Zwiazek kompleksowy litu rozklada sie przez dodanie s;talego chlorku amonowego, rozciencza eterem, pozostawia do odparowania nadmiaru amoniaku i odsacza stala pozostalosc. Roztwór eterowy przemywa sie nasyconym roztworem chlorku amonowego, suszy i odparowuje w próz¬ ni. Otrzymana syropow^ta ^wibsiawie rozpuszcza sie \v octanie etylowym i uwodarnia w obecAOS- ci katalizatora Lindlar'a w normalnych wa¬ runkach do l-karbometoksjyv3-metykHa-hydro- ksypentadienu-(l, 4), Kp /0.03 je; W^ TSC€; ir?*«*= 1.4672. Przez traktowanie estru trójbromkiem fo¬ sforu w eterze bezwodnym otrzymuje sie 1-karbo- 29 metoksy-3-metylo-5Hbromopentiaden-(l, 3), n = 1.5385.

Przeciwnie, jesli do opisanego w poprzednim ustepie 1-karboalkoksy-3-metylo-3-hydroksypen- tadienu-(l, 4) dodaje sie taka sama ilosc dwuhy- dropiranu i 1% kwasu mineralnego, otrzymuje sie ester p-czterohydropiranyIowy, który po wy¬ myciu kwasu mineralnego roztworem kwasnego weglanu sodowego poddaje sie destylacji w próz¬ ni w celu oddestylowania nadmiaru dwuhydropi- ranu; Kp/fr.05 = 85 - 90°C; ^= 1.4640. Otrzy¬ many produkt uwodarnia sie w poczwórnej ilosci eteru naftowego (temperatury wrzenia 60 — 80CC) w obecnosci malej ilosci chinoliny i katalizatora Iiodlar^ az do przylaczenia równowaznej ilosci wodoru. Przez rozpuszczenie otrzymanego estru w pieciokrotnej ilosci eteru i traktowanie wodor¬ kiem litowoglinowym w temperaturze od ^30° do — 203C i obróbce w zwykly sposób otrzymuje sie odpowiedni alkohol pierwszorzedowy, który po dwugodzinnym wytrzasaniu z pieciokrotna iloscia braunsztynu w eterze naftowym utlenia sie do odpowiedniego aldehydu. Surowy produkt powinien byc oczyszczony od addycyjnych pola¬ czen kwasnego weglanu. Otrzymuje sie 4-metylo- 4-czterohydropiranylooksyheksadien-(2, 5)-al-(l), 26 n D = 1.4825; maksima absorpcyjne przy 220m[x; E1^ = 670 (w etanolu), lem Otrzymany aldehyd dodaje sie do roztworu a karboalkoksyetylideno)-trójfenylofosforanu w chlorku metylenu i ogrzewa sie w ciagu 5 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna. Otrzymany ester oczyszcza sie za pomoca przesaczenia przez pie¬ ciokrotna ilosc silnie aktywnego tlenku glinowe¬ go i otrzymuje sie po odparowaniu w prózni roz¬ puszczalnika ester pod postacia jasnego oleju; 22_ n —1.5110; maksimum absorpcyjne przy 260 mjj, 1% E . ¦ = 870 Produkt rozpuszcza sie w podwój- lcm nej ilosci alkoholu, po ochlodzeniu do temperatu¬ ry 5°C dolewa sie 20 ml 63% kwasu bromowodo- rowego, miesza sie w ciagu 2 godzin, zobojetnia ae d zageszcza w prózni. Otrzymuje sie ester me¬ tylowy kwasu 2, 6-dwumetylo-8-bramooktatrien- (3, 4, 6)-pwego-{l) w postaci zóltej pozostalosci; 24 n = 1.5430, maksimum absorpcyjne przy 300 mur- E ^=950 (w eterze naftowym). r' lem Aldehydy o wozrze (2) posiadaja boczny lan¬ cuch z bezposrednio sprzezonymi wielokrotnymi wiazaniami. W miejscu oznaczonym we wzorze mozna podwójne wiazanie zastapic przez wiaza¬ nie potrójne. Rodnik R3 oznacza na przemian grupe metylowa lub wodór, przy czym R3 leza¬ cy najblizej wiazania, które moze byc zarówno podwójne lub potrójne oznacza zawsze rodnik metylowy. Jezeli dla przykladu m oznacza licz- te 3, ta aldehyd odpowiada nastepujacemu wzo¬ rowi (3), podczas gdy aldehydowi, jesli m = 6 odpowiada nastepujacy wzór (4).

Z aldehydów tych przez przedluzenie lancucha mozna otrzymac 13- [2, 6, 6-trójmetylocyklohek- sen-(l)-ylo]-2, % 11-trójmetylotridekaheksaen (2, 4, 6, 8, 10, 12)-al-(l) albo 13-[2. 6, 6,-trójmetylocy- kloheksen-(l)-ylo]-^ 7, 11-trójmetylotridekapen- taen-2, 6, 8, 10, 12H%-(4)-aMl). W tym celu pod¬ daje sie wspomniane aldehydy kondensacji z ete¬ rem winyloalkUowyni na przemian z eterem pro- - 2 -penyloalkilowym, zaczynajac od kondensacji z eterem winyloalkilowym az do osiagniecia poza¬ danej dlugosci lancucha. Kazda tego rodzaju kon¬ densacje przeprowadza sie w znany sposób przez acetalowanie aldehydów, kondensacje z winylo- wzglednie propenyloalkilowym eterem i trakto¬ wanie kwasem otrzymanego eteroacetalu az do przedluzenia lancucha aldehydu o 2, ewentualnie 3 atomy wegla.

Wyzej wymieniony 13-[2, 6, 6-trójmetylocyklo- heksen-(l)-ylo]-2, 7, 11-trójmetylotridekapentaen- (2,6,8,10 12)-in-(4)-al-(l) jest nowym zwiazkiem, który np. mozna otrzymac przez metaloorganicz¬ na kondensacje 10-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- (l)-ylo]-4, 8-dwumetylodekatrien-(4, 6, 8)-in-(l)-ol- (3) ze zwiazkiem 3-izopropoksy-2-metylopiropeno- (2)-alu-(l) i traktowanie otrzymanego 13-[2, 6, 6- trójmetylocykloheksen-(l)-ylo]-2, 7, 11-trójmety- Jo-l-izopropoksytridekaitraen-(l, 7, 9, ll)-in-(4)- diolu-3, 6 kwasem p-toluenosulfonowym. Po¬ trzebny 3-izopiropoksy-2-metylopropeno-(2)-al-(1) otrzymuje sie na drodze kondensacji ortomrów- czanu etylowego z eterem propenyloetylowym w obecnosci zwiazku kompleksowego eteru z trój- fluorkiem borowym do 1, 1, 3, 3K;zteroetoksy-2- metylopropanu (temperatura wrzenia 93°C/10 20 mm, n = 1.4132). po czym ten ostatni zwiazek poddaje sie hydrolizie kwasowej w roztworze wodnym w celu otrzymania wolnego aldehydu metylomalonowego i poddaje sie eterowaniu na drodze destylacji azeotropowej z benzenem i al¬ koholem izopropylowym w obecnosci kwasu £-toluenosulfonowego jako katalizatora.

W pierwszym stadium sposobu wedlug wyna¬ lazku nalezy haloidek fosfoniowy o wzorze (1) przeprowadzic w odpowiedni fosforan. W celu odszczepienia wodoru ze zwiazku o wzorze (2) wymienia sie sole fosfoniowe ze zwiazkami me¬ taloorganicznymi, jak np. fenylolitem lub alko¬ holanem metali alkalicznych np. etylanem sodo¬ wym. Reakcje nalezy prowadzic w rozpuszczal¬ niku obojetnym, jak np. eter lub alkohol, szcze¬ gólnie korzystne jednak jest uzycie chlorku me¬ tylenu przy wykluczeniu obecnosci tlenu.

Wedlug innego sposobu postepowania traktuje sie haloidkj fosfoniowe wodnymi roztworami alkaliów, np. rozcienczonym lugiem sodowym.

Otrzymuje sie przy tym np. z haloidku karboal- koksymetylotrójfenylofosfoniowego ewentualnie z bromku (a -karboalkoksyetyloHrójfenylofos- zoniowego odpowiedni karboalkoksymetyleno- trójfenylofosforan lub (a -karboalkoksyetylide- no)-trójfenylofosioran w postaci czystych kry¬ stalicznych zwiazków, które moga byc przecho¬ wywane bez rozkladu.

W drugim stadium sposobu wedlug wynalazku kondansuje sie. fosforan z aldehydem o wzorze (2). W tym celu uzywa sie równowaznych ilosci skladników lub nadmiaru zwiazku fosfinowego i reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczal¬ niku takim, jak eter, eter naftowy, benzen, chlorek metylenu, dioksan lub czterohydrofuran.

Skladniki miesza sie korzystnie w temperaturze pokojowej, przy czym celowe jest zastapienie powietrza gazem obojetnym, np. azotem. Zasto¬ sowanie chlorku metylenu jako rozpuszczalnika jest szczególnie celowe.

Produkty kondensacji ulegaja stopniowo aoz- kladowi w temperaturze pokojowej na ester kwasu polienokarboksylowego i odpowiedni tlr>- nek trójaiylofosflnowy. Ogrzewanie przyspiesza te reakcje. Rozklad przeprowadza sie latwo przez wielogodzinne ogrzewanie do wrzenia w roztwo¬ rze chlorku metylenu pod chlodnica zwrolno.

W przypadku, gdy otrzymany ester posiada w;azanie potrójne, mozna je poddac czesciowe¬ mu uwodornieiiu i izomeracji. Przeprowadza sie to w znany sposób, np. przez uwodornienie za¬ wiesiny wymienionych esterów o wiazaniu po¬ trójnym w obojetnym rozpuszczalniku, jak np. octanie etylu, toluenie, eterze naftowym itd., w obecnosci zatrutego olowiem katalizatora palla¬ dowego. Utworzone zwiazki o budowie cis moz¬ na ewentualnie poddawac izomeryzacji na odpo¬ wiednie zwiazki — trans znanymi metodami, przede wszystkim przez ogrzewanie. Tak jak ester o wiazaniu potrójnym, estry bez wiazania potrójnego mozna równiez w znany sposób zmy- dlac do odpowiednich kwasów. W tym celu na¬ lezy ester rozpuscic w obojetnym rozpuszczalni¬ ku, jak np. w eterze i traktowac alkoholowym roztworem wodorotlenku alkalicznego, przede wszystkim roztworem lugu. sodowego w metano¬ lu, w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu.

Otrzymane sposobem wedlug wynalazku kwa¬ sy i estry sa krystalicznymi zwiazkami barwy zóltej, czerwonej lub fioletowej, nadzwyczaj trwale. Zwiazki te maja zastosowanie zarówno jako barwniki spozywcze, jak tez jako dodatek do paszy dla drobiu w celu pigmentacji zóltka lub nóg, dziobów, skóry, tluszczu i miesa.

Zwiazki bez wiazania potrójnego dzialaja po¬ nadto jak witamina A.

Szczególnie wartosciowe barwniki otrzymuje - 3 -sie przez kondensacje aldehydu o wzorze (2) o 27 atomach wegla z odpowiednim estrem, o 30 ato¬ mach wegla lub przez kondensacje aldehydu, zawierajacego 30 atomów wegla z odpowiednim estrem o 40 kolejnych atomach wegla.

Przyklad I. Kwas all-trans-4, 9, 13-trójme- tylo-15-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-ylo]- pentadekaheptaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14)-owy-(l) i jego ester metylowy. 65.6 g bromku trójfenylo- karbomefcksymetylofosfaniowego w 300 ml su¬ chego chlorku metylenowego dodaje sie w atmo¬ sferze azotu, mieszajac do 75 ml 2-n roztworu metylanu sodowego w alkoholu metylowym. Po uplywie 30 minut wkrapla sie w ciagu 5 minut roztwór 44.6 g 2, 7, ll-trójmetylo-13-[2, 6, 6-trój- metylocyklcheksen-(l)-ylo]-tridekapentaen-(2, 6, 8, 10, 12)-in-(4)-alu-(l) w 300 ml chlorku mety¬ lenowego i ogrzewa sie do wrzenia mieszani¬ ne pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin. Na¬ stepnie saczy sie roztwór w chlorku metyleno¬ wym, przemywa woda i po wysuszeniu nad siar¬ czanem sodowym saczy sie przez kolumne wy¬ pelniona 200 g tlenku glinu (aktywnosc I stop¬ nia odaktywmiona — 4%-ami wody). Roztwór sie steza i zadaje powoli metanolem az do rozpo¬ czecia sie krystalizacji. Otrzymuje sie 46.2 g estru metylowego kwasu 4, 9, 13-trójmetylo-15- [2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-ylol-pentade- kaheksaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14)-in-(6)-owego- w postaci pomaranczowych krysztalów; tempe¬ ratura topnienia 114 — 116CC, maksimum ab- sorpcji przy 407 mw, E * = 1850 (w eterze r lem naftowym). 10 g estru metylowego kwasu 4, 9, 13-trójmetylo-15-[2, 6, 6-trójmetylocyklohekseno- (I)-ylo]-pentadekaheksaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14)- in-(6)-owego-(l) wytrzasa sie w 100 ml eteru na¬ ftowego (zakres temperatur wrzenia 80 — 105°C) z 1 g katalizatora (pallad na weglanie wapnia zatruty olowiem) i 0,3 ml chinoliny w tempera¬ turze 20° C w atmosferze wodoru, przy czym 900 ml wodoru ulega pochlonieciu. Roztwór sa¬ czy sie, odparowuje w wysokiej prózni i pozo¬ stalosc wytrzasa sie w 50 ml eteru naftowego (zakres temperatury wrzenia 40 — 45°C). Otrzy¬ muje sie 8 g estru metylowego kwasu 6, 7-móho- cis-4, 9, 13-trójmetylo-15-[2, 6", 6-trójmetylo-cy- kloheksen-(l)-yk>hpentadekaheptaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14)-owego-(l) w postaci diobnokrystalicz- nego proszku; temperatura topnienia 103 — 105°C 1% maksima absorpcyjne przy 305—423 niu; E = lem 790 i 1710 ( w eterze naftowym). 7.5 g zwiazku- cis ogrzewa sie do wrzenia z 40 ml eteru nafto¬ wego (zakres temperatury wrzenia 80 — 105°C) w ciagu 8 godzin, w atmosferze dwutlenku we¬ gla, pod chlodnica zwrotna, a nastepnie ochla¬ dza sie do temperatury 0°C. Otrzymuje sie czer- wonopomaranczowe krysztaly estru metylowego kwasu all-trans-4, 9, 13Ttrójmetylo-15-[2, 6, 6-trój- metylocykloheksen-(l)-ylo]-pentadekaheptaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14)-owego-(l) temperatura topnie* nia 129 — 130°C, maksimum absorpcji przy 426 m[jL- E =2355 z przegieciem przy 445 ma(uj k lem ^ eterze naftowym). Z lugu macierzystego przez powtórne ogrzewanie.. do wrzenia mozna otrzy¬ mac dalsza ilosc produktu. W celu /ir.ydlenia nalezy 1 {{ estru w 200 ml 10%^owego metano¬ lowego roztworu lugu potasowego i 2Ó0 ml eteru mieszac w ciagu 2 dób w atmosfeize azo- „tu, w temperaturze »20°C, Nastepnie rozciencza sie v/oea i ekstrahuje eterem. Wod'iy roztwór kw^su zakwasza sie rozcienczonym kwasem sol¬ nym i wydzielony produkt odsacza sie. Kwas all-trains-4, 9, 13-trójmetylo-15-[2, 6, 6-trójmety- locykloheksen-(l)-ylo]-pentadekaheptaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14)-owy-(l) mozna przekrystalizowac w benzenie; maksimum absorpcyjne przy 430 mu,; E1^ =2235 (w eterze naftowym). 1 cm Przyklad II. Ester metylowy kwasu 4, 9, 13-trójmetylo-15-[2, 6, 6-trój metylocyklohekseno- (l)-ylo]-pentadekahekseaen-(2, 4, 8, 10, 12, 14)-in- (6)^owego-(l). Do 70 g bromku trójfenylokarbo- metoksymetylofosfoniowego w 1500 ml zimnej wody dodaje sie kroplami mieszajac rozcienczo¬ ny lug sodowy az do reakcji alkalicznej wobec fenoloftaleiny. Nastepnie saczy sier suszy i pod¬ daje sie krystalizacji w octanie etylu z dodatkiem eteru naftowego. Otrzymuje sie bezbarwne pry¬ zmatyczne krysztaly karbometoksymetylenofo- sforanu, o temperaturze topnienia 162 — 163°C. 53 g karbometoksymetylenotrójfenylofosforanu w 300 ml suchego chlorku metylenu dodaje sie mie¬ szajac w ciagu 5 minut w atmosferze azotu do roztworu 44.6 g 2, 7, ll-trójmetylo-13-[2, 6, 6- trójmetylocyklc4heksen-(l)-ylo]-tridekapentaen-(2, 6, 8, 10, 12)-in-(4)-alu-(l) w 300 ml chlorku etyle¬ nu i poddaje sie obróbce tak jak opisano w przykladzie I. Otrzymuje sie 48 g estru metylo¬ wego kwasu 4, 9, 13-trójmetylo-15-[2, 6,6-trójme- tylocykloheksen-(l)-ylo]-pentadekaheksaen-(2, 4, fl, 10, 12, 14)-in-(6)-owego-(l) w postaci pomaran¬ czowo-czerwonych krysztalów o temperaturze topnienia 114 - 116°C. ¦- 4 -Przyklad II1. Kwas all-trans-2, 6,, 11, 15- eaterametylo-17-[2, 6,6-trójmetylocykloiheksen-(l)- ylo]-he^adekaoktaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16)- owy-(l) i jego ester metylowy. 54 g bromku trójfenykM a ^carbometoksyety- ló)-fó#foniowego w 300 ml suchego bromku ety¬ lenu dodaje sie mieszajac w atmosferze azc-tu do 52 ml 2-n roztworu metylanu sodowego w alko- hdlu metylowym, po uplywie 30 minut wkrapla sie W ciagu 5 minut 19.6 g 4, 9, 13-trójmetylo-15- {2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-yIo]-pentadeka^ hetoaen-(2, 4, 8, 10, 12, 14)-in-(6)-alu-(l) w 200 ml chlorku metylenu i ogrzewa sie do wrzenia mieszanin^ w ciagu 6 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie roztwór w chlorku metylenu saczy sie i poddaje sie obróbce jak podano w przykladzie I. Otrzymuje sie 19.8 g estru mety¬ lowego kwasu 2, 6, 11, 15-czteromeitylo-17-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-ylo]-heptadekahepta- en-(2, 4, tf, 10, 12, 14, 16)-im-(8)-owegeHl) w po¬ staci pomaranczowo-czerwonych krysztalów; temperatura topnienia 115 — 117°C, maksimum obsorpcyjneprzy423mn;E * =1950 z przegie- r lem ciem przy 445 m^ (w eterze naftowym). 10 g estru metylowego kwasu 2, 6, 11, 15-czte- rometylo-17-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)- ylo]rheptadekaheptaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in- (8)^owego-(l) wytrzasa sie w 150 ml eteru nafto¬ wego (zakres temperatur wrzenia 80 — 105°C), z 0.3 ml chinoliny i 1.5 g katalizatora palladowego na weglanie wapnia zatrutego olowiem, w tem¬ peraturze 20°C w atmosferze wodoru, przy czym 850 ml wodoru ulega pochlonieciu. Przy tym wy- Jcrystalizowuje sie czesciowo uwodorniony pro¬ dukt. Produkt oddziela sie przez rozpuszczenie ty chlorku metylenu i odsacza od katalizatora.

Ifwadarniany roztwór zawiera jeszcze nieco ma¬ terialu wyjsciowego i dostarcza przy powtórnym uwodornianiu dalsza ilosc produktu. Roztwór w Chlorku metylenu odparowuje sie w prózni osia¬ ganej pompa wodna w temperaturze pokojowej i otrzymuje sie 8 g estru metylowego kwasu 8, fyltpnó~ci&2, 6, 11, 15-czterometylo~17-[2, 6, 6- vtró|metyl^ykloheksen-< 1)-ylo]-heptadejkaoktaen- ii;:A, 6r 8, 10, 12, 14, 16)-owego-(l), który po roz¬ puszczeniu w chlorku metylenu z dodatkiem iteru naftowego przekrystalizowuje sie w tem¬ peraturze 20°C; temperatura topnienia 13f — |33eC, maksimum absorpcyjne przy 324 i 443 m jx, ;jg}* = 1040 i 1780 z przegieciem przy 465 mjj, /(w 3e$erze naftowym). 7.4 g zwiazku - cis w 40 ml eteru naftowego (zakres temperatur wrzenia 80 — 105°C) ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 5 godzin w atmosferze dwutlenku wegla pod chlodnica zwrotna i na¬ stepnie ochladza sie do 0°C. Otrzymuje sie czer¬ wone krysztaly estru metylowego kwasu all- trans-2, 6, 11, 15-czterometylo-17-[2, 6, 6-trójme- tylocykloheksen-(l)-ylo]-heptadekaoktaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16)-owego-(l); temperatura topnienia 136 — 137°C, maksimum absorpcyjne przy 445 i 471mu;E1^ = 2575 i 2160 (w eterze naftowym). n 1 cm Z lugu macierzystego przez powtórne ogrza¬ nie do wrzenia mozna otrzymac dalsza ilosc produktu.

W celu zmydlenia 1.1 g estru w 300 ml eteru zadaje sie 300 ml 104 lugu potasowego w alko¬ holu metylowym i miesza sie w ciagu 2 dób w temperaturze 20°C w atmosferze azotu. Nastep¬ nie rozciencza sie woda i ekstrahuje eterem.

Roztwór eterowy saczy sie, a osad po zadaniu woda zakwasza sie rozcienczonym kwasem sol¬ nym i odsacza. Otrzymuje sie 0.9 g kwasu all- trans-2, 6, 11, 15-czterometylo-17-{2, 6, 6-trójme- tylocykloheksen-(l)-ylo]-heptadekaoktaen-(2, 4,6, 8, 10, 12, 14, 16-owegor(l), który przekrystalizo¬ wuje sie w benzenie; temperatura topnienia 189—190°C, maksimum absorpcyjne przy 448 m^, E ^ = 2515 z przegieciem przy 472 mu (w ete- 1cm n rze naftowym).

Przyklad IV. Ester metylowy kwasu 2, 6, 11, 15-czterometylo-17-[2, 6, 6^trójmetylocyklo- heksen-(l)-ylo]-heptadekaheptaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in-(8)-owego-(l).

Do 60 g bromku trójfenylo-( a-karoometoksy- etylo)-fosfoniowego w 1500 ml zimnej wody do¬ daje sie kroplami mieszajac rozcienczony lug so¬ dowy az do reakcji alkalicznej wobec fenolfta- leiny. Nastepnie odsacza sie, suszy i przekrysta- lizowuje w octanie etylu z dodatkiem eteru na¬ ftowego. Otrzymuje sie prawie bezbarwne igly ( a -karbometoksyetylideno)-trójfenylofosfpranu; temperatura topnienia 152 — 153°C. 47 g (a - karbometoksyetylidenoHrójfenylofosforanu w, 300 ml suchego;chlorku metylenu dodaje sie mieszajac w ciagu 5 minut w atmosferze azotu do roztworu 19.6 g 4, 9, 13-trójmetylo-15-[2, 6, 6^trójmetylocyklohqksen-( 1)-ylo]-ipentadekahek- saen-(2, 4, 8, 10, 12, 14)-in-(6)-alu-(l) w 200 ml chlorku metylenu i poddaje sie obróbce w spo¬ sób opisany w przykladzie III. Otrzymuje sie 20.1 g estru metylowego kwasu 2, 6, 11, 15- - 5 -metylo-17-E2, 6, G-trójmetylocykloheksen-(l)-ylo]- heptadekaheptaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in-(8)- cwego-(l) w postaci pomaranczowo-czerwonych krysztalów.

PrzykladV. Kwas all-trans-4, 8, 13, 17-czte- rometylo-19-[2, 6, 6-trójmetylocyklo-heksen-(l)- ylo]-nonadekanonaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18)-owego-(l) i jego ester metylowy. 12.4 bromku trójfenylokarboksymetylofosfonio- wego w 60 ml suchego chlorku metylenu i 14.1 .ml 2-n roztworu etylanu sodowego w alkoholu „ metylowym oraz 10 g 2, 6, 11, 15-czterometylo- .17-[2, 6, 6-trójmetylocyklohekseno-(l)-ylo]-hepta- dekaheptaen-(2, 4, 6, 10, 12,' 14, 16)-in-(8)-al-(l) w 60 ml chlorku metylu poddaje sie obróbce w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 10 g estru metylowego kwasu 4, 8, 13, 17^cztero- metylo-l9-[2, 6, 6-trójmetylocykloiheksen-(l)-ylo] nonadekaoktaen-(2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, l$)-in-(10)- owego-i(i) w postaci brazowo zabarwionych kry¬ sztalów; temperatura topnienia 153 — l54°C, maksimum absorpcyjne przy 464 mir, E r lem 2110 i 1670 (w eterze naftowym), 8 g estru metylowego kwasu 4, 8, 13, 17-czte- • rometylo-19-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)- ylo]-nonadekaoktaen-(2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 18)-in- (lO)-owego-(l) w 40 ml toluenu, 100 ml eteru naftowego (zakres temperatur wrzenia 80*405°C) i 0.3 ml chinoliny wytrzasa sie z 1 g kataliza¬ tora palladowego na weglanie wapniowym, za¬ trutego olowiem, w temperaturze 20°C w atmo¬ sferze azotu, az do pochloniecia okolo 500 ml wodoru. Pozostawia sie przez noc w temperatu¬ rze 0°C, saczy i oddziela od katalizatora przez rozpuszczenie w chlorku metylenu, przesaczenie i odparowanie rozpuszczalnika. Otrzymuje sie 7.5 g estru metylowego kwasu 10, ll-monocis-4, 8,13, 17-czterometylo-19-[2, 6, 6-trójmetylocyklo- tieksen-(l)-ylo]-nonadekarionaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18)-owegoKl), który przekrystalizo- wuje sie przez rozpuszczenie w chlorku metyle-- nu z •dodatkiem eteru naftowego; temperatura ,• topnienia 138 — 140°C, maksimum absorpcyjne . przy 342 i 461 mi^E1* =1303 i 1805 z przegie- n -lem ciem przy 481 m|x (w eterze naftowym). 7 g zwiazku -cis w 40 ml eteru naftowego (za¬ kres temperatury wrzenia 80—105°C) ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 7 godzin pod chlodnica .zwirotna w atmosferze azotu. Nastepnie dodaje -sie 70 ml eteru naftowego (zakres temperatury wrzenia 40-45°C) i pozostawia na noc w tempe¬ raturze 0°C. Otr^ymaje sie 5g estru metylowego kwasu iJl-trans-4, ^ 13, 17-czterometylo-19- [2, 6, 6-trójmetylocykloneksen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18)-owego-(l), który przekrystalizowuje sie w eterze naftowym (zakres temperatury wrze¬ nia 80 — 105°C); temperatura topUX&HBh 145 — 147°C, maksimum absorpcyjne przy 464 i 491 mn E fi = 2570 i 1975 r lem (w eterze naftowym). Z lugu macierzystego moz¬ na przez powtórne ogrzewanie do wrzenia uzy¬ skac dalsza ilosc produktu.

W celu zmydlenia zadaje. sie 1.5 g estru w 700 ml eteru, 350 ml 10%-owego roztworu lugu potasowego w metanolu i miesza sie w ciagu dwóch dób w atmosferze azotu. Nastepnie roz¬ ciencza sie woda i ekstrahuje eterem. Roztwór eterowy przesacza sie, a osad po dodaniu wody zakwasza sie rozcienczonym kwasem solnym i saczy. Otrzymuje sie 1, 2 g kwasu all-trans-4, 8, 13, 17-czterometylo-19-[2, 6, 6-trójmetylohek- sen-(l)-ylo]-nonadekanonaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18)-owego-(l), który przekrysitalizowuje sie z benzenu* temperatura topnienia 190 — 191°C, maksima absorpcyjne przy 458 i 495 % E ^ 1 rm = 2495 i 1990 (w eterze naftowym). v Przyklad VI. Kwas all-trans-2, 6, 10, 15, 19-pentalmetylo-21-[2, 6, 6-trójmetyIocyklohek- sen-(l)-ylo]-henejkozadekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20)-owy-(l) i jego ester metylowy. 21.5 g bromku trójfenylo-( a -karbometoksy- etylo)-fosfoniowego w 120 ml suchego chlorku metylenu traktuje sie 21 ml 2^ roztworu me- tylanu sodowego w alkoholu metylowym i 9.2 g 4, 8, 13, 17-trójmetylo-19-[2, 6, 6-trójmetylocyklo- heksen-(l)-ylo]-nonadekaoktaen-(2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, l8)-in-(10)-alu-(l) w 80 ml chlorku metylenu oraz peddaje sie obróbce w sposób opisany w przykladzie III. Otrzymuje sie krysztaly barwy miedzianej estru metylowego kwasu 2, 6, 10, 19- pentametylo-21-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- (l)-ylo]-henejkozanonaen-<2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18)- in-(12owego-(l) w ilosci 10 g, temperatura ten pnienia 161 — 163°C, maksimum absorpcyjne przy 450 i 479 maE1* = 2320 i 1820 (w eterze n lem naftowym). 9.5 g estru metylowego kwasu 2, 6, 10,-15, 19-pentametylo-21-[2, 6, 6-trójmetyloceklr heksen-(l)-yloJ-henejkozanonaen-(2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, 20)-in-(12-owego-(l) w 100 ml toluenu wytrzasa sie z 1 g katalizatora palladowego na weglanie wapniowym, zatrutego olowiem i O^inl ...w 6 ,ehiftoliny w temperaturze 30°C w atomsferze wodoru az do pochloniecia okolo 500 ml wodo¬ ru. Dodaje sie 200 ml eteru naftowego (zakres temperatury wrzenia 40—45°), pozostawia sie na 24 godziny w lodówce, przesacza i oddziela od ka¬ talizatora przez rozpuszczenie w chlorku me¬ tylenu, przesaczenie i odparowanie rozpuszczal¬ nika. Otrzymuje sie 8 g estru metylowego kwa¬ su 12, 13-mono-cis-2, 6, 10, 15, 19-pentametylo-21- [2, 6, 6-trójmetylocy)doheksen- dekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20)-owego-(l), który przekry&talizowuje sie przez rozpuszczenie w chlorku metylenowym z dodatkiem eteru naftowego, otrzymuje sie szaro-fioletowe kry¬ sztaly o temperaturze topnienia 133°C, maksima absorpcyjne przy 361, 472 i 500 m ul E * = 1435, r' 1 cm 1895 i 1430 (w eterze naftowym). 7.5 g zwiazku — cis w 80 ml etei*u naftowego (zakres temperatury wrzenia 80-h105°C) ogrzewa sie do wrzenia w ciagu nocy w atmosferze dwu¬ tlenku wegla pod chlodnica zwrotna i nastepnie pozostawia sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 0°. Otrzymuje sie 5.5 g estru metylowego kwasu. all-trans-2. 6, 10, 19^pentametylo-21-[2, 6, 6-trój- metylóeykloheksen-(l)-ylo]-henejkozadekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20)^owego-(l) w postaci fioletowych krysztalów o temperaturze topnienia 140— 141°C, maksima absorpcyjne przy 476 i 505 l£ ma E --= 2630 i 1790 z przegieciem przy 455 u, r' 1cm r (w eterze naftowym).

Produkt poddaje sie krystalizacji w eterze naftowym (zakres temperatury wrzenia 80 — 105°C). Z lugu macierzystego przez powtórna krystalizacje mozna otrzymac dalsza ilosc pro¬ duktu. W celu zmydlenia 1.5 g estru w 700 ml eteru i 350 ml 10%-owego roztworu lugu pota¬ sowego w alkoholu metylowym miesza sie w 20°C oraz poddaje sde obróbce jak w przykla¬ dzie V. Otrzymuje sie 1,2 g kwasu all-trans-2, 6, 10, 15, 19-pentametyIo-21-[2, 6, 6-trójmetylocyklo- heksen-(l)-ylo]-henejkozadekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20)-oweeHl), który przekrystalizo- wuje sie w benzenie; temperatura topnienia 192 — 193°C, maksima absorpcyjne przy 479 i 507 nm E — 2500 i 1990 (w eterze naftowym). • 1 cm Przyklad VII. Kwas all-trans-4, 8, 12, 17, •21-pentametylo-23-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- (l)-yloHi"ikozaundekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, .18, 20, 22)-owy- Do 7.7 g bromku trójfenylokarbometoksymefcy- lafosfoniowego w 40 ml suchego chlorku meiyle- nu dodaje sie 8.8 ml 2-n roztworu rlietylanu so¬ dowego w alkoholu metylowym i 7.6 g 2, 6, 10, ±5*i 19-pentametylo-21-[2, 6, 6-^ójinetylocjrtcl<>- heksen-(l)-ylo]-benejkozanonaeji-(2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, iq, 20)-in-(12)-alu- metylenu * poddaje sie obróbce w sposób opisa¬ ny w przykladzie I. Otrzymuje sie 7 g estru me¬ tylowego kwasu 4, 8, 12, 17, 21-pentametylo-23- [2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-ylt>]-trikozade- kaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, .18* .20, 22WiH14)-GWe- go-(l) w postaci kryszjtalów,barwy miedzianej; temperatura topnienia 181 — 182°d, maksima absorpcyjne przy 463 i 492 n u, E1* =2470 1 18?0 - . 1 cm (w eterze naftowym). 5.5 g estru metylowego kwasu 4, 8, 12, 17,21- pentametylo-23-[2, 6, 6-trójmetylocyikloheksen- (l)-ylo]-trikozadekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, J6, 18, 20, 22)-in-(14)-owego-(l) w 150 ml toluenu, 0.3 g chinoliny i 1 g katalizatora palladowego na we¬ glanie wapniowym, zatrutego olowiem* wytrzasa sie w atmosferze azotu w temperaturze 20?C i poddaje obróbce w sposób opisany w przy¬ kladzie V. Otrzymuje sie w sumie 4.5 g estru metylowego kwasu 14, 15-mono-cis-4, 8, 12, 17, 21-pentametylo-23-L2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- (l)-ylo]-trikozaundekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22J-owego-(l) o maksymach absorpcyj¬ nych przy 380, 487 i 516 mu fij* = 1175, 2100 1 lem i 1553, który juz przez przekrystalizowanie czes¬ ciowo przechodzi w zwiazek all-trans. Dla cal¬ kowitej izomeryzacji produkt ogrzewa sie do wrzenia w 100 ml eteru (naftowego (zakres tem¬ peratury wrzenia 80—105°C) w ciagu 6 godzin* w atmosferze azotu, pod chlotlndca zwrotna i pod¬ daje sie obróbce w sposób opisany w przykla¬ dzie III. Otrzymuje sie ester metylowy kwasu all-trans-4, 8, 12, 17, 21^pentametylo-23-[2. 6, 6- trójmetylocykloheksen-(l)-ylo]^trikozaundekaen- (?, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22)-owego*(l) w postaci ciemno-fioletowyeh krysztalów; tempera¬ tura topnienia 165 — 166°C, maksima absorpcyj- ne pczy 488 i '520-ma E = 2850-i 2240 z prze- r* lem gieciem przy 468 m ji (w eterze naftowym).

W celu zmydlenia 1.1 g estru w 700 ml eterj i 350 ml 10% roztworu lugu potasowego w mer tanolu poddaje sie obróbce jak podano w przy¬ kladzie V. Otrzymuje sie kwas all-trans-4^ 8, 17, 21-pentarnei?lo23-[2, «, 6-trójrnetylocyklohek4enr -.7 — 18, 20, 22H>wy-(l) w postaci czerwonego drobno- krystalicznego proszku,, który przekrystalizowuje sie w toluenie, temperatura topnienia 201 — 203°C makisma absorpcyjne przy 492 i 520 mui E = 1 cm 2485 i 1925 (w eterze naftowym).

P r z y k l a d V111. Kwas aIl-trains-2, 6,. 10, 14, 19, 23-heksametylo:25-[2, 6, 6-trójmetylocyklohek- sen-(l)-ylo]-pentakozadodekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24)-owy-(l) i jego ester mety¬ lowy.

Do 10.7 g bromku trójfenylo-( a -karbome- toksyetylofosfoniowego w 60 ml suchego* chlorku metylenu dodaje sie 10.5 ml 2-n roztworu me- tylanu sodowego w alkoholu metylowym i 5 g zwiazku 4, 8, 12, 17, 21-pentametylo-23-[2, 6, 6- trójmetylocykloheksen-( 1>-ylo]-4iriko|eadekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in-(14)-alu-(l) w 60 ml chlorku metylenu i poddaje sie obróbce "w sposób opisany w przykladzie III. Otrzymuje sie ester metylowy kwasu 2, 6, 10, 14, 19, 23- heksametylo-25-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- yló]-pentakozaundekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 13, '20, 22, 24)-in-(16)-owego*-(l) w ilosci 4.2 g, który przekrystalizowuje sie w mieszaninie toluenu 1 eteru naftowego; temperatura topnienia 187 — 188° C, maksima absorpcyjne przy 473 i 502 1# mix E = 2720 i 2110 z przegieciem przy 455 ' ' I cm - m^, (w eterze naftowym). 2^.8 g estru metylowego kwasu 2? 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- (l)-yloi-pentakozaundekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, 24)-in-(16)-owego-(l) w 100 ml toluenu i 0.3 ml chinoliny wytrzasa sie z 1.5 g katalizato¬ ra palladowego na weglanie wapniowym, zatru¬ tego" olowiem, w atmosferze wodoru, w tempe¬ raturze 20°C az ustanie pochlanianie wodoru.

Odsacza "sie katalizator i odparowuje toluen pod wysoka próznia w temperaturze pokojowej.

Surowy ester metylowy kwasu 16, 17-mono-cif-2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25-[2, 6, 6-trójmety- ]ocykloheksen-(l)-ylol-pentakozadodekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, "14, 18, 20, 22, 24-owego-(l), maksyma absorpcyjne przy 392, 495 i 526 m^ z przegie¬ ciem przy 474 mjr (w eterze naftowym), ogrzewa sie do wrzenia w ciagu nocy w 100 ml eteru naftowego (zakres temperatur wrzenia 80 — 105°C), w atmosferze dwutlenku wegla, nastepnie pozostawia sie w temperaturze 0°C i saczy sie.

Otrzymuje sie w sumie 1.7 g estru metylowego kwasu all-^rans-2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo- ¦25'-[2", 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-yloJ-penta- kozadodekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24)-owego-(l), który, przekrystalizowuje sie w mieszaninie toluenu i eteru naftowego; tempera¬ tura topnienia 176 — 177°Cj maksima absorpcyj¬ ne przy 497 i 529 ma El% = 2950 i 2350 z prze- r ' 1 cm gieciem przy 475 p, (w eterze naftowym).

W celu zmydlenia 1 g estru w 700 ml eteru i 350 ml 10%-owego roztworu lugu potasowego w metanolu poddaje sde obróbce w sposób opisa¬ ny w przykladzie V. Otrzymuje sie kwas all- trans-2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25-[2, 6, 6- trójmetyloqykloheksen-( 1)-ylo]-peptakozadodeka- en-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22, 24)-owy-(l) w postaci ciemno-fioletowego drobnokrystalicznego, proszku który przekrystalizowuje sie w toluenie; maksimum absorpcji przy 507 mu z przegieciem przy 535 mjj, (w eterze naftowym).

Przyklad IX. Ester metylowy kwasu 2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25-[2, 6, 6-trójmetylo- cylkloheksen-(l)-ylo]-pentakozaundekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, 24)-owego-(l). 9 g < a-karbometoksyetylideno)-1irójfenylo- fosforanu (przyrzadzonego wedlug przykladu IV w 50 ml suchego tlenku metylenu miesza sie w ciagu 5 minut i dodaje do roztworu 5 g 4, 8, 12, 17, 21-pentametylo-23-[2, 6, 6-trójmetylo- heksen-(l)-yloJ-trikozadekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in-(14)-alu-(l) w 100 ml chlorku metylenu mieszajac w ciagu 5 minut, nastepnie poddaje sie obróbce w sposób opisany w przy¬ kladzie VIII. Otrzymuje sie ester metylowy kwasu 2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25-[2, 6, 6-trójmetyiocykloheksen-(l)-ylo]-pentakozaunde- kaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, 24)-in-(16)- owego-(l) w ilosci 5.2 g pod postacia ciemno- fioletowych krysztalów.

Przyklad X. Ester metylowy kwasu 2, 6, 11, 15-czterometylo-17-[2, 6, 6-trójmetylocyklo- heksen-(l)-ylo]-heptadekaheptaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in-(8)-owego-(l). 36 g bromku fosfoniowego z estru metylowe¬ go kwasu a -bromotyglinowego w 150 ml su¬ chego chlorku metylenu traktuje sie 37,5 ml 2-n roztworu metylanu sodowego w alkoholu me¬ tylowym i 22.3 g zwiazku 2, 7, ll-trójmetylo-13- [2, 6, 6-1 L*ójmetylocykloheksen-( 1)-ylo]-trideka- pentaen-(2, 6, 8, 10, 12)-in-(4)-alu-(l) w 150 ml chlorku metylenu, poddaje sie obróbce w spo¬ sób opisany w przykladzie I, a otrzymany, pro¬ dukt oczyszcza sie przez przekrystalizowanie w eterze naftowym (zakres temperatur wrzenia 8 -89 — 105*C). Otrzymuje sie (pomaranczowe kry¬ sztaly estru metylowego kwasu Z, 6, 11, 15-czte- rometylo-17-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)- ylol-lieptadekaheptaen-^2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in- (8)-owego-{l), który jest identyczny ze zwiaz¬ kiem opisanym jako produkt przejsciowy w przykladzie III.

Przyklad XI. Ester metylowy kwasu 4, 8, 12, 17, 21-pentametylo-23-[2, 6, 6-trójmetylocy- kloheksen-(l)-ylo]-trikozadekaein-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-inT(14)-owego-(l). 10 g bromku fosfoniowego z estru metylowego go kwasu 6-bromo-4-metyloheksadieno-<2, 4)-o- wego-(l) w 100 ml suchego chlorku metylenu traktuje sie 10 ml 2-n roztworu metylanu so¬ dowego w alkoholu metylowym i 3 g 4, 6, 11, 15-czterometylo-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- (l)-ylo]-heptadekaheptaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in-(8)Halu-(l) w 50 ml chlorku metylenu i poddaje sie obróbce w sposób opisany w przy¬ kladzie III. Otrzymuje sie krysztaly barwy mie¬ dzianej estru metylowego kwasu 4, 8, 12, 17, 21- pentametylo-23-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- ylo]-trikozadekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in-(i4)-owego(l)/ który jest identyczny ze zwiazkiem opisanym, jako produkt przejsciowy w przykladzie VII.

Przyklad XIL Ester metylowy kv/asu 2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametyIo-25-[2, 6, 6-trójme- iylocykloheiksen-(l)-yló]-pentakozaundekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22,~24)-in-(16)-owego-(l). 10 g bromku fosfoniowego z estru metylowego kwasu 8nbromO"2, 6-dwumetylooktatrieno-(2, 4, 6)-ówegó-(l) w 100 ml suchego chlorku metyle¬ nu traktuje sle 1 ml 2n roztworu metylanu so¬ dowego w alkoholu metylowym i 4 g 4, 6, 11, 15-czterometylo-17-[2, 6, 6-trójmetylocjTklohek- sen-(l)-ylo]-heptadekaheptaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16Hn-(8)-elu w 50 ml chlorku metylenu i pod¬ daje sie obróbce w sposób opisany w przykla¬ dzie III. Otrzymuje sie ester metylowy kwasu 2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25-[2, 6, 6-trójme- tylocykloheksen-(l)-ylol-pentakozaudeikaer.-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, .24)-in-<16H>wego-(l), który jest identyczny ze zwiazkiem opisanym jako produkt przejsciowy w przykladzie VIII.

Przyklad XIII. Ester metylowy kwasu «'ill-trams-4, 8, 1?, 17, 21^pentametyk>-23-[2, 6, 6- tróimetylocykloheksen-C^-ylol-trikozaundekaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22i-owego-l). 10 g bromku losfoniowego z, estru metylowego kwasu , 6-bromo-4-metyloheksadieno-(2, 4)-owe- go-(l) w 100 ml suchego chlorku metylenu trak¬ tuje sie 10 ml roztworu metylanu aodowego w alkoholu metylowym i 2 g all-trans-2, 6, 11, 15- czterome1ylo^l7-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen- (l)-ylo]-heptadekaoktaeiiH(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16)-alu-(l) w 40 ml chlorku metylenu i poddaje sie obróbce w sposób opisany w przykladzie III.

Otrzymuje sie ester metylowy kwasu all-trans*- 4, 8, 12, 17, 21-pentametylo-23-[2, 6, 6-trójmety- locyklo)heksen-(l)-ylo]-trikozaundekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22)-owego-(l); który jest identyczny ze zwiazkiem opisanym w przykla¬ dzie VII.

Przyklad XIV. Ester metylowy kwasu all- trans-2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25-[2, 6, 6- trójmetylocykloheksen- en-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20,.22, 24)-owego- (1). 4.5 g bromku fosfoniowego z estru metylowe¬ go kwasu 8-bromo-2, 6-dwumetylooktatrien-(2, 4, 6)-owego-(l) w 50 ml suchego-chlorku metylenu traktuje sie 4 ml 2^n roztworu metylanu sodo¬ wego w alkoholu metylowym i 2 g all-trans-2, 6, 11, 15-czterometylo-17-[2, 6, 6-trójmetylocyklo- heksen-(l)»ylo]-heptadekaoktaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16)-alu- i poddaje sie obróbce w sposób opisany w przy¬ kladzie III. Otrzymuje sie ester metylowy kwa¬ su all-trans-2, 6, 10, 14, 19, 23-heksametylo-25- [2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-ylo]-pentakoza- dodekaen-(2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24)-owyi(l), który jest identyczny ze zwiazkiem opisanym w przykladzie VIII.

Przyklad XV. Ester etylowy kwasu 2, 6, 10, 15, 19-pentametylo-21-[2, 6, 6-trójmetylocy- kloheksen-(l)-ylo]-henejkozainonaen-(2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, 20)-in-(12)-owego-(l). 10 g bromku fosfoniowego z estru metylowego kwasu 8^bromo-2, 6-dwume1ylooiktatrien-(2, 4, 6)- owego-(l) w 100 ml suchego chlorku metylenu trakituje sie 9 ml 2-n roztworu metylanu sodo¬ wego w alkoholu metylowym i 6 g 2, 7, 11-trój- metylo-13-[2, 6, 6-trójmetylocyldoheksen-(l)-ylo]- tridekaheptaen-(2, 6, 8, 10, 12)-in-(4)-alu~(l) w 50 ml chlorku metylenu i poddaje sie obróbce *w sposób opisany w przykladzie III. Otrzymu¬ je sie ester etylowy kwasu 2, 6, 10, 15, 19-penta- metylo-21-[2, 6, 6-trójmetylocyklolieksen- henejkozanonaen-(2, 4, 6, 8, 10, 14, 16, 18, 20)-in- (12)-owy^(l) temperatura topnienia 165 — 166°C, 1# maksima absorpcyjne przy 450 i 478 mu, E r' 1 cm = 2275 i 1695.2?a*trr«irenir jrtrtetftcwe* 1. Sposób wytwarzania kwasów polienokarbo- ksylowych i ich estrów, znamienny tym, ze hadoidek fosfotniowy, o wzorze (1), w którym x oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, Hi wodór albo jezeli n = 0, wodór lub grupe metylowa, a Rj oznacza na przemian grupe metylowa lub wodór, po¬ czawszy od grupy metylowej, przeprowadza sie w odpowiedni fosforan, który nastepnie kondensuje sie z aldehydem, o wzorze (2), w którym wiazanie przedstawione linia krop¬ kowana ma charakter fakultatywny, Rs oznacza na przemian grupe metylowa lub wodór, poczynajac od grupy metylowej, a m w przypadku gdy w miejscu Ri we wzorze (1) stoi grupa metylowa oznacza liczbe 29 4 lub 6, a w przypadku gdy w miejscu: Ri we wzorze (1) znajduje sie wodór oznacza liczbe 1, 3, lub 5, przy czym suma nim nie po¬ winna przekraczac liczby 6, a z utworzonego zwiazku addycyjnego odszczepia sie ewentu¬ alnie "tlenek trójarylofostmowy przez ogrze¬ wanie ewentualnie wiazanie potrójne czes¬ ciowo sie uwodarnia i izomeryzuje, a otrzy¬ many ester poddaje sie ewentualnie zmydle- niu. 2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze do kondensacji stosuje sie aldehyd, o wzo¬ rze (5), w którym R8 i m posiadaja znacze¬ nie podane we wzorze (2). 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie jako haloidek fosfomiowy bro¬ mek trójfenylo-( a karboalkoksyetyloj-fosfo- niowy, a jako aldehyd stosuje sie 4, 9, 13- trójmetylo-15-[2, 6,. 6-trójmetylo-cykloheksen- (l)-ylo]-pentadekaheksaen-(2, 4, 8, 10, 12, 14)- in-(6)-al-(l). 4. Sposób, wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie jako haloidek fosfoniowy bro¬ mek trójfenylo-[3, 7-dwumetylo-7-karboalko- ksy-heptatrieno-(2j 4, 6)-ylo-(l)]-fosfoniowy, a jako aldehyd 2, 6, 11, 15-czterometylo-17-[2, 6, 6-trójmetylocykloheksen-(l)-ylo]-heptadeka- heptaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in-(8)-al- 5. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze stosuje sie jako haloidek fosfoniowy bro¬ mek trójarylo-l3-metylo-5-karboalkoksy-pen- tadieno-(2, 4)-ylo-(l)]-fosfoniowy, a jako al¬ dehyd stosuje sie 2, 6, 11, 15-czterometylo-17- [2, 6, 6-trójmetyilocyklohe!ksen-(l)-ylo-(l)]-hep- tadekahepiaen-(2, 4, 6, 10, 12, 14, 16)-in-<8)- al-(l). 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze haloidek fosfoniowy przeprowadza sie w odpowiedni fosforan przez traktowanie wod¬ nymi roztworami alkaliów. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze haloidek fosfoniowy przeprowadza sie w odpowiedni fosforan przez traktowanie alko¬ holowymi roztworami alkaliów w obecnosci chlorku metylenu, jako rozpuszczalnika.

F. Hoffmann - La Roche & Co Aktiengesellschaft . Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 44045 y r, CAryl), ±?~-Oi- -CH=c4-C00Alkil Uzór 1 -CH=C+ CH0 CHC V CHO A/zoV 4 Wzór 5 ¦CH-C+CHO RSW „Prasa", Kielce