Opublikowano dnia, 20 stycznia 1961 r. /tu \ tmA]21 lBIBLIOTEKAi Urzedu f^jient owego! POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 43876 %\ A& KI. 39 Tr-BS/Ol VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób katalitycznej polimeryzacji olefin Patent trwa od dnia 2 kwietnia 1958 r.Jest rzecza wiadoma, ze w obecnosci zwiaz¬ ków alkilometali i zwiazków metali ciezkich mozna polimeryzowac olefiny, zwlaszcza a — olefiny na wysokoczasteczkowe produkty podo¬ bne do sztucznych tworzyw.Na przyklad mozna przeprowadzic etylen do wysokoczasteczkowych plastycznych zwiazków o srednim ciezarze czasteczkowym do 2000000 w obecnosci trójetyloglinu i czterochlorku ty¬ tanu. Trójalkilki glinu sa wyjatkowo aktywny¬ mi katalizatorami.Mozna je wytwarzac na drodze poprzez ha¬ logenek alkilowy glinu, dzialajac nan sodem i wodorkiem sodowym, albo tez fluorkiem sodo¬ wym.Trójalkilki glinu moga byc równiez wytwa¬ rzane w sposób bezposredni, w którym na glin dziala sie olefinami i wodorem, przy czym na ogól pracuje sie przy podwyzszonej temperatu¬ rze i cisnieniu.Proponowano równiez dodawac jako katali¬ zatora do polimeryzacji olefin, dajacy sie w la¬ twy sposób wytworzyc, zwiazek eteru etylowe¬ go z trójalkiloglinem.Przy tym nie powstaja jednak polimery o cha¬ rakterze tworzyw sztucznych, lecz stosunkowo niskoczasteczkowe zwiazki. Próby stosowania takich samych zwiazków eteru w obecnosci zwiazków metali ciezkich nie doprowadzily do pozytywnych wyników, poniewaz te zwiazki eteru na skutek ich trwalosci widocznie nie sa w stanie redukowac zwiazków metali ciezkich do czynnych nizszych stopni wartosciowosci.Dlatego nie ujawniono zadnych sposobów, w których zwiazki eteru z trójalkiloglinem. w polaczeniu ze zwiazkami metali ciezkich sto- sowanoby przy polimeryzacji olefin.Stwierdzono, ze olefiny, zwlaszcza a — ole¬ finy daja sie polimeryzowac w obecnosci zwia¬ zku eteru z trójalkiloglinem do wysokoczastecz¬ kowych zwiazków, jesli pracowac przy uzyciu odpowiednich zwiazków metali ciezkich i jako zwiazki eteru stosowac zwiazki eteru alkilo- arylowego z trójalkiloglinem.Dalej stwierdzono, ze zamiast zwiazku eteru alkiloarylowego z trójalkiloglinem mozna z równym skutkiem* stosowac "zwiazki tego same¬ go eteru z alkilochlorowcoglinem.Nastepnie stwierdzono, ze polimeryzacja prze¬ biega równie korzystnie jesli zwiazki eteru al¬ kiloarylowego z trójalkiloglinem stosowac w mieszaninie ze zwiazkami alkilochlorowcoglino- wymi tego samego eteru, przy czym stosunek tych skladników w mieszaninie pozostaje bez wplywu na przebieg reakcji.Jako zwiazki metali ciezkich nadaja sie zwia¬ zki metali podgrupy 4 do 6 grupy ukladu perio¬ dycznego, zwlaszcza zwiazków tytanu, cyrko¬ nu, chromu, wanadu albo molibdenu.Jako zwiazki eteru okazaly sie najbardziej przydatne zwiazki eteru z trójalkiloglinem i zwiazki anizolu i fenetolu alkilochlorowcogli¬ nem. Do polimeryzacji zamiast czystych olefin mozna stosowac mieszaniny olefin.Zwiazki eteru, które zgodnie z wynalazkiem znajduja zastosowanie, sa wyjatkowymi przy¬ spieszaczami polimeryzacji, przy czym pod wzgledem katalitycznej aktywnosci sa równo¬ warte z trójalkilkami glinu wolnymi od eteru.Poza tym mozna je wytwarzac w sposób tech¬ nicznie prostszy i znacznie szybszy anizeli trój- alkilki glinu, które otrzymuje sie przy duzym nakladzie na aparature i znacznie dluzszym czasie. Oprócz tego wykazuja one, w przeci¬ wienstwie do wysoce niebezpiecznych pod Wzgledem palnosci zwiazków alkiloglinowych te wyzszosc, ze nie sa samozapalne, dlatego sa one znacznie lepsze technicznie w uzyciu.Polimeryzacja moze byc prowadzona w obec¬ nosci odpowiedniego rozpuszczalnika jak i bez niego. W wielu przypadkach celowym jest sto¬ sowac jako rozpuszczalnik ten eter, który slu¬ zyl do wytworzenia danego zwiazku eteru.Po zakonczonej polimeryzacji i pózniejszym przerobie mozna eter odzyskac z minimalnymi stratami w znany sposób i zawracac go do pro¬ cesu. Polimeryzacje mozna prowadzic w tem¬ peraturze od 0° do 200°G, najkorzystniej w temperaturze 20 — 100°C.Szybkosc reakcji w wielu przypadkach jest tak duza, ze proces przebiega pod cisnieniem normalnym. Polimeryzacja moze byc prowadzo¬ na równiez pod cisnieniem, przy czym zaleznie od stezenia olefin, albo mieszanin olefin i ro¬ dzaju zwiazku eteru lub zwiazków metali ciez¬ kich stosuje sie cisnienie do 500 atm.Przyklad I. Do szklanej kolby zaopatrzonej w mieszadlo wprowadza sie 35 1 bezwodnej lekkiej benzyny, 8g zwiazku anizolu z trójety- loglinem, 5 g czterochlorku tytanu i wpuszcza etylen. Mieszanina wraz ze wzrostem tempera¬ tury do 70 — 75°C zabarwia sie na kolor bru- natno-czarny. Doplyw etylenu reguluje sie w ten sposób, aby ta temperatura nie podnosila sie wiecej. Po uplywie-okolo 6 godzin, mimo sil¬ nego wciaz pochlaniania etylenu, reakcje prze¬ rywa sie, zawiesine przenosi sie na nucze filtra¬ cyjna, uwalnia od rozpuszczalników i starannie przemywa metanolem, przy czym polimer staje sie zupelnie bezbarwny. Po wysuszeniu pozostaje 552 g sniezno bialego polietylenu o tempera¬ turze topnienia 130 — 135°C i zawartosci po¬ piolu — 0,1 lf/t. Wydajnosc w odniesieniu do uzytego etylenu wynosi okolo 95°/».Przyklad II. Do 2 litrów bezwodnej lekkiej benzyny wprowadzono 6 g zwiazku anizolu z trójbutyloglinem i 5 g czterochlorku tytanu w tych samych warunkach jak w przykladzie I, natomiast wpuszczono etylen pod normalnym cisnieniem. Reakcja przebiegala nader zywo, przy czym etylen byl pobierany praktycznie ilosciowo. Temperature reakcji utrzymano w granicach 60 — 70°C. Po uplywie 3 godzin przerwano reakcje przebiegajaca jeszcze zywo i produkt reakcji przerabiano w sposób opisa¬ ny w przykladzie I. Otrzymano 450 g czystego bialego polimeru etylenowego o temperaturze topnienia 133 — 138°C i zawartosci popiolu 0,10Vt.Wydajnosc w przeliczeniu na uzyty etylen wynosila okolo 92*/«.Przyklad III. Do 2 litrów bezwodnej lekkiej benzyny dodano 12 g zwiazku fenetolu z trój- etyloglinem i 3 g czterochlorku tytanu w spo¬ sób wyzej opisany i wpuszczono etylen pod normalnym cisnieniem. Temperature reakcji utrzymywano w granicach 70 — 75°C. Po uply¬ wie 4 godzin przerwano jeszcze zywo przebiega¬ jaca reakcje i przerabiano produkt reakcji.Otrzymano 360 g czystego, bialego polietylenu o temperaturze topnienia 126 — 138°C i zawar¬ tosci popiolu 0,08V». Wydajnosc w stosunku do uzytego etylenu wyniosla 94Vi.Przyklad IV. Do 2 litrowego autoklawu ze stali szlachetnej, zaopatrzonego w mieszadlo, wtlaczano etylen pod cisnieniem 6 atm., jednak przy zachowaniu tych samych warunków co w przykladzie III. Reakcja przebiegala szczegól¬ nie intensywnie w temperaturze 60°C. Polime¬ ryzacje przerwano po uplywie 3 godzin i pro¬ dukt reakcji przerabiano. Otrzymano 420 g po¬ lietylenu w postaci bialego prcezku o tempera- _ 2 ^turze topnienia 129 — 135°G i zawartosci po¬ piolu O,10Vt.Wydajnosc w stosunku do uzytego etylenu wynosila 90°/«. ^ Przyklad V. Do 300 cm8 bezwodnej benzy¬ ny z uwodornienia, wprowadzono w czasie mie¬ szania 10 g zwiazku anizolu z trójetyloglinem i 6 g czterochlorku cyrkonu. Po krótkim mie¬ szaniu mieszanine te przeprowadzono do 4 li¬ trowego autoklawu z mieszadlem, który uprze¬ dnio przeplukano w celu usuniecia powietrza, i w którym juz znajdowal sie 1 litr tego samego rozpuszczalnika. Nastepnie wtloczono 500 g pro- pyleniu i temperatura wzrosla do 60—70°C, przy czym zmierzone maksymalne cisnienie wy¬ nosilo 250 atm.Po 48 godzinach przerwano polimeryzacje; manometr wykazywal jeszcze 15 atm. Po ostu¬ dzeniu autoklawu i rozprezeniu cisnienia mie¬ szaniny reakcyjnej otrzymano ciemna mase sta¬ lego polipropylenu, który po odfiltrowaniu roz¬ puszczalnika i przemyciu metanolem i woda po¬ siadal bialy wyglad. Po wysuszeniu otrzymano okolo 300 g polipropylenu o temperaturze top¬ nienia 153 — 158°C.P r z y k la d VI. W 5-cio litrowym autoklawie z odpornej na korozje do roztworu 11 g zwiazku anizolu z trójbutyloglinem i 6 g czterochlorku tytanu w 1 litrze bezwodnej benzyny z uwodor¬ nienia, wprowadzono 300 g propylenu. W tem¬ peraturze 65 — 75°C reakcja przebiegala bardzo szybko, przy czym temperatura podniosla sie przejsciowo do 90°, aby nastepnie powoli opasc.Po 5 godzinach otwarto autoklaw, aby staly po¬ limer propylenowy o barwie brazowej, przero¬ bic dalej jak w przykladzie V i wysuszyc.Otrzymuje sie czysty produkt, jesli oczyszczo¬ ny jak wyzej surowy produkt poddac na goraco dzialaniu kwasu solnego, a po wyekstrahowa¬ niu eterem z powrotem wieksza iloscia meta¬ nolu.Otrzymano 221 g bialego polipropylenu o temperaturze topnienia 158°C.Przyklad VII.Do mieszaniny 20 g zwiazku anizolu z trójbutyloglinem i 8,5 g czterochlorku tytanu, po rozcienczeniu 300 cm8 bezwodnej benzyny z uwodornienia dodaje sie w 1 litrowym autoklawie 200g a-butylenu. Po ogrzaniu i wy¬ mieszaniu mieszaniny reakcyjnej rozpoczyna sie spontaniczna reakcja. Temperature utrzy¬ mywano w granicach 80—90°C i czas trwania reakcji wynosil 8 godzin. Po obróbce polimeru zgodnie z poprzednimi przykladami otrzymuje sie 58 g czystego, bialego polibutelenu o tem¬ peraturze topnienia 115 — 120°C.Przyklad VIII. W 2 litrowej kolbie z trze¬ ma szyjkami zaopatrzonej w mieszadlo, termo¬ metr, wkraplacz i chlodnice zwrotna, do roz¬ tworu 65 g a-heksenu w H)0 g bezwodnego he- ksenu dodaje sie kolejno 20 g zwiazku anizolu z trójetyloglinem i 4,5 g czterochlorku tytanu.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia i w tej temperaturze utrzymuje sie ja w ciagu 6 — 8 godzin. Po obróbce kwasem solnym i me¬ tanolem odparowuje sie do sucha.Osiaga sie 60°/o-owa wydajnosc, obliczona w stosunku do czystego a-heksenu.Przyklad IX. Do 1 litrowej kolby z trzema szyjkami, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i dwa krany doszlifowane, wprowadza sie 350 cm8 ciezkiej benzyny, 1,5 g— zwiazku fenetolu z chlorodwuetyloglinem oraz 0,3 g czterochlor¬ ku tytanu i wpuszcza etylen. Mieszanina na¬ tychmiast zabarwia sie na kolor brunatno- czarny. Przy tym temperatura szybko podnosi sie do 50°C. Po uplywie okolo 3V« godziny re¬ akcje przerywa sie pomimo, silnego dalszego poboru etylenu, zawiesine odsacza sie na nuczy filtracyjnej i przerywa metanolem. Po wysu¬ szeniu otrzymuje sie 25 g bialego, czystego po¬ lietylenu. * Wydajnosc — okolo 95°/o w odniesieniu do zuzytego etylenu. Temperatura topnienia 130 — 135°C.Przyklad X. Do 0,5 litra bezwodnej ciezkiej benzyny wprowadzono 2 g zwiazku anizolu z bromodwubutyloglinem i 1 g czterochlorku ty¬ tanu w tych samych warunkach, jak w przykla¬ dzie IX i natychmiast wpuszczono etylen pod normalnym cisnieniem. Reakcja przebiegala nader zywo, przy czym etylen byl pobierany praktycznie ilosciowo. Temperatura reakcji wy¬ nosila 60°C. Po 4 godzinach reakcje przerwa¬ no i produkt reakcji przerobiono w sposób opi¬ sany w przykladzie IX. Otrzymano 90 g czyste¬ go bialego polietylenu o temperaturze topnienia 130—135°C.Przyklad XI. W 2 litrowym autoklawie ze stali szlachetnej, zaopatrzonym w mieszadlo do 100 cm8 bezwodnej benzyny z uwodornienia do¬ dano 5 g zwiazku anizolu z chlorodwuetylogli¬ nem i 3 g czterochlorku cyrkonu. Po krótkim mieszaniu do mieszaniny tej wprowadzono 500 cm8 rozpuszczalnika i 250 g propylenu. Tempe¬ ratura podnosila sie do okolo 70°C, przy czym zaobserwowano wzrost cisnienia do 20 atm.Po 45 godzinach polimeryzacje przerwano i po oziebieniu autoklawu i rozprezeniu mieszan¬ ki reakcyjnej ciemna mase stalego polipropy- — 3 —lenu poddano starannemu oczyszczeniu. Przemy¬ wano metanolem i woda tak dlugo, az polimer osiagnal bialy wyglad. Wysuszony produkt skla¬ dal sie z 120 g czystego polipropylenu o tem¬ peraturze topnienia 155°C.Przyklad XII. Do 1 litrowej kolby z trzema szyjkami, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, zawór wlotowy i wylotowy wprowadzono 300 cm8 bezwodnej ciezkiej benzyny, 0,8 g zwiazku fene- tolu z trójetyloglinem, 0,6 g zwiazku anizolu z chlorodwuetyloglinem, i 0,3 g czterochlorku ty¬ tanu przy jednoczesnym wpuszczeniu etylenu.Mieszanina natychmiast przybrala barwe ciemno¬ brunatna i spolimeryzowany etylen osiadal w postaci proszku. Przy tym temperatura szybko podniosla sie do 60°C. Po uplywie 4 godzin re¬ akcje przerwano i otrzymany jeszcze ciemny polimer przerobiono na czysty, bialy produkt jak w przykladzie IX — XI. Otrzymano 30 % czystego polimeru etylenowego *o temperaturze topnienia 130 — 133°C. eteru z trójalkiloglinem, znamienny tym, ze proces prowadzi sie przy jednoczesnej obec¬ nosci zwiazków metali ciezkich 4 — 6 pod¬ grupy ukladu periodycznego, jak TiCh, ZrCh, a jako zwiazki eteru stosuje sie zwiazki ete¬ ru alkiloarylowego z trójalkiloglinem albo zwiazki eteru alkiloarylowego z alkilochlo- rowcoglinem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etery trójalkiloglinowe zwiazki eteru al¬ kiloarylowego z trójalkiloglinem stosuje sie w mieszaninie ze zwiazkami eteru alkiloary¬ lowego z alkilochlorowcoglinem. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperatu¬ rze 0—200°C, zwlaszcza w temperaturze 20°C — 100°C. 4. Sposób wedlug zastrz, 1 — 3, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie pod cis¬ nieniem normalnym albo pod cisnieniem do 500 atm. PL