PL43443B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 30 grudnia 1960 r.£ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 43443 Prof. dr inz. Jerzy Grzymek Warszawa, Polska K1..-J2 m, 2 Sposób otrzymywania samorozpadowego klinkru krzemianu dwuwapniowego lub materialów zawierajacych go Patent trwa od dnia 31 grudnia 1959 r.Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania samorozpadowego klinkru krzemianu dwu¬ wapniowego lub materialów zawierajacych go.Sposób ten umozliwia otrzymywanie klinkru, którego samorozpad jest calkowity, to jest ta¬ ki, w którym wielkosci otrzymywanych pyli- nek znajduja sie w granicach 0,5 — 20 mikro¬ nów.Znane zjawisko samorozpadu polegajace na polimorfnych przemieszczeniach kationów wa¬ pnia i anionów kwasu ortokrzemowego w siat¬ ce krystalicznej . (3 — krzemianu dwuwapnio¬ wego usilowano wykorzystac do otrzymywa¬ nia z nieboksytowych surowców tlenku glinu i cementu portlandzkiego. Na skutek nieopa¬ nowania samorozpadu w skali przemyslowej, proces otrzymywania ta droga tlentu glinu okazal sie nieekonomiczny. Przede wszystkim przyczyna braku ekonomii bylo to, ze proces samorozpadu przebiegal wolno i niecalkowicie, powazna czesc materialu w ogóle nie rozpa¬ dala sie a czesc, która ulegla samorozpadowi w przewaznej swej czesci miala wymiary po¬ wyzej 20 mikronów.W zwiazku z tym stosowano w dotychczaso¬ wych metodach dodatkowe kosztowne zabiegi, jak np. powtórne mielenie klinkru, który nie ulegl calkowitemu rozpadowi, przy czym mimo mielenia nie mozna bylo uzyskac pylu o prze¬ cietnych wymiarach ponizej 40 mikronów.Z materialu o takim rozdrobnieniu na skutek malego efektu ekstrakcji nie uzyskiwano tlen¬ ku glinu w ilosciach oplacalnych do przeróbki, jak równiez nie mozna bylo otrzymac z pozo¬ stalego szlamu wysokiej marki cementu, aby mozna bylo oplacic kosztowna produkcje tlen¬ ku glinu. Na skutek wolnego przebiegu pro¬ cesu rozpadu i zwiazanego z tym wolniejszego przebiegu ekstrakcji metoda ta wymagala bu¬ dowy nieekonomicznej aparatury o duzej po¬ jemnosci.Wskutek tych trudnosci metody otrzymywa¬ nia na tej drodze tlenku glinu byly realizo¬ wane w wyjatkowych warunkach wojennych.t Wolno fcrzebiagajacy proces samorozpadu, W #ó^p lAinkier nie rozpada sie w calej . ^W*Basie a uzyskiwany pyl posiada wymiary przewaznie powyzej 20 mikronów jest spowo- ^ókiny wystepowaniem hamulców znacznie opózniajacych przemiany polimorfne, zacho¬ dzace w siatce krystalicznej dwukrzemianu. wapniowego. Do tego rodzaju hamulców nale¬ za miedzy innymi stabilizatory wystepujace w niewielkich ilosciach w postaci zanieczysz- • czen w surowcach uzywanych dó wypalania ortokrzemianu dwuwapniowego.Na przyklad znany jest wplyw stabilizacyj¬ ny alkalii na stabilizacje polimorfnej Odmia¬ ny p, ale wlasnie ten stabilizator jest auto¬ matycznie usuwany podczas procesu wypala¬ nia, poniewaz temperatura potrzebna do syn¬ tezy krzemianu dwuwapniowego jest równo¬ czesnie dostatecznie wysoka do odsublimowa- nia zawartych w nim alkalii.W mieszaninach surowców jakimi operuje sie w praktyce przemyslowej, np. popioly, lup¬ ki, pyly dymnicowe,~margle, gliny, kamien wa¬ pienny, zuzle itp. oprócz alkaliów wystepuje caly szereg zwiazków o wybitnie silnym dzia¬ laniu stabilizacyjnym. Nieznajomosc wplywu tych szkodliwych zanieczyszczen wystepujacych w surowcach i nieznajomosc metod "usuwania byla powodem, ze do tej pory w skali prze¬ myslowej nie udawalo sie stale uzyskiwac ani pelnego rozpadu towarzyszacego przejsciu p — formy w *p — forme 2CaOtSi0^f ani tez uzys¬ kac w Rozsypanym materiale pylinek w prze¬ wazajacej masie o wymiarach od 0,5 — 20 mi¬ kronów.Stwierdzono na podstawie przeprowadzonych badan naukowych, popartych doswiadczeniami w skali przemyslowej, ze wlasciwy rozpad mozna osiagnac, jezeli usunie sie z surowców podczas prazenia tlenki, w których wystepuja¬ cy jon centralny posiada wysoki potencjal jo¬ nowy, przy jednoczesnie bardzo malym promie¬ niu jonowym.Do tego rodzaju stabilizatorów naleza miedzy innymi przytoczone pierwiastki o najwyzszym stopniu utlenienia np.Jon centralny (symbol) Cr«+ As5+ Mn*+ Te6+ P5+ Ge«+ V5+ potencjal jongwy e/A 11,5 10,8 15,2 10,7 14,3 .,:;:¦ 7,5 8,5 promien jonowy IX 0,52 0,46 0,46 0,56 0,35 0,53 0,59 Tlenki tego rodzaju, wystepujace nawet w niewielkich ilosciach, wielokrotnie zwalnia¬ ja przebieg samorozpadu, obnizajac w rozpa¬ dowym klinkrze udzial bardzo drobnych, naj¬ bardziej efektywnych o wymiarach ponizej 20 mikronów pylinek ortokrzemianu wapniowego.Usuniecie dzialania tego rodzaju stabilizato¬ rów dokonuje sie przez zredukowanie polaczen tlenowych o wyzszej wartosciowosci do niz¬ szej wartosciowosci tlenków droga dodawania do surowców wegla i dzialania na niego wo¬ da w wysokiej temperaturze strefy spiekania.Otrzymany in statu nascendi, dzialaniem wody na znajdujacy sie wegiel w wypalonym su¬ rowcu w temperaturze 1250°C, gaz, skladajacy sie z CO i wodoru, powoduje przebiegajaco szybko redukcje wysokoutlenionych stabiliza¬ torów, co pociaga za soba zwiekszenie ich pro¬ mieni jonowych z równoczesnym zmniejsze¬ niem ich potencjalu jonowego i w konsekwen¬ cji niszczy stabilizujace ich dzialanie w wy¬ palanym surowcu.Sam zas wegiel, który jest najwiekszym sta¬ bilizatorem procesu, poniewaz promien jonowy jego jest wyjatkowo maly i wynosi 0,16 A przy potencjale jonowym C4+, który wynosi 25 e/A, zostaje usuniety z siatki krystalicznej krzemianu dwuwapniowego dzialaniem wody w podwyzszonej temperaturze, w strefie spie¬ kania w postaci tlenku wegla.Dalszym czynnikiem stabilizujacym jest obecnosc w wypalanym klinkrze alitu, którego obecnosc nawet w kilku procentach ma wplyw tak na szybkosc rozpadu jak i na powstawanie pylu mniej aktywnego o wymiarach znacznie wiekszych od 20 mikronów.Równiez obecnosc skladników obnizajacych punkt eutektyczny spieku, jakim jest braun- mileryt (4 CaO.AliOz.Fei Os), który powoduje powstawanie"" fazy szklistej, obniza zarówno samorozpad jak tez powieksza wymiary po¬ wstajacych pylinek.Nieszkodliwym polaczeniem, w którym zela¬ zo wystepuje jest zwiazek CaO.FeO lub tez ze¬ lazo metaliczne.Zastapienie braunmilerytu zwiazkiem CaO.FeO dokonuje sie równoczesnie z proce¬ sem usuwania poprzednio omówionych stabi¬ lizatorów, zgodnie z wynalazkiem, dzialaniem wegla i wody w podwyzszonej temperaturze w strefie spiekania.Usuwanie szkodliwego wplywu stabilizatorów przeprowadza sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze do surowca skladajacego sie npt — 2 —i, z weglanu wapniowego i glinokrzemianów ze¬ stawionego tak, aby po jego wypaleniu wyste¬ powal w nim w przewaznej swej masie krze¬ mian dwuwapniowy, przy mozliwie n^jwiek- * szym ograniczeniu ilosci krzemianu trójwapnio¬ wego, którego w ogóle nie powinno byc w wy¬ palanym klinkrze, dodaje sie materialu zawie¬ rajacego wegiel w postaci np. mielonego wegla kamiennego lub brunatnego, koksu, torfu, smól, paku, guóranu, trocin itp. i dziala strumieniem wody na wypalany w strefie spiekania suro¬ wiec.Zawarty wegiel wewnatrz surowca pod wply¬ wem dzialania pary wodnej w temperaturze strefy spiekania, wynoszacej okolo 1250°C, rozklada sie na^ CO i wodór, który w momen¬ cie tworzenia sie posiada wybitne dzialanie redukujace, pozwalajace na usuniecie nawet najbardziej opornych stabilizatorów.Stwierdzono poza tym, ze oprócz omówio¬ nych wyzej warunków wypalania • klinkru na¬ lezy zachowac jeszcze odpowiednie warunki chlodzenia klinkru belitowego, azeby uzyskac szybki i pelny jego samorozpad.Krzywa chlodzenia, w sposobie wedlug wy¬ nalazku, opadac powinna szybko z tempera¬ tury wypalu, która przecietnie wynosi oko¬ lo 1250°C do temperatury okolo 700°C, przy czym na tym poziomie powinna sie utrzymac przez pewien okres czasu, np. 10 minut, aby potem znów szybciej opadac do temperatury 200°C.Przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku nastepuje niehamowane obecnoscia stabi¬ lizatorów gwaltownie zachodzace przemieszcze¬ nie kationów wapnia i anionów (Sz04)4_ w siatce krystalicznej krzemianu wapniowego.Gwaltownie, zachodzace polimorfne przemiesz¬ czenia p — formy w y forme powoduja szybki, bo w czasie okolo 20 minut zachodza¬ cy 100%-owy samorozpad wypalanego i chlo¬ dzonego klinkru, doprowadzony do wymiaru najbardziej aktywnych pylinek, których wy¬ miary prawie wszystkie wahaja sie w grani¬ cach 0,5 — 20 mikronów. Azeby efekt duzej dyspersji byl wlasciwy, okres chlodzenia wy¬ palonego klinkru lacznie z jego pelnym roz- ^ padem powinien trWac okolo 30 minut.Uzyskanie pylinek w granicach nieprzekra- czajacych 20 mikrobów ma te podstawowa ko¬ rzysc, ze przy dalszych przeróbkach, polega¬ jacych na procesach ekstrakcyjnych i procesach spiekania z wapnem na cement, zwiekszony ilo¬ czyn rozpuszczalnosci pylinek ponizej 20 mi¬ kronów w stosunku do pylinek powyzej 20 mi¬ kronów, jak równiez zwiekszona szybkosc pro¬ cesów syntezy z Wapnem na krzemian trój¬ wapniowy ma decydujacy wplyw na szybkosc przebiegu ekstrakcji i na szybkosc spiekania w piecu cementowym; a w zwiazku z tym na jakosc otrzymywanego cementu.1 Duze szybkosci samorozpadu i w konsekwen¬ cji tego duza szybkosc przebiegajacej ekstrak¬ cji aktywnych pylinek pozwala na znaczne ograniczenie pojemnosci aparatury samorozpa- dowej i ekstrakcyjnej, co umozliwia prowadze¬ nie jedynie ekonomicznej metody, jaka w prze¬ ciwienstwie do metody periodycznej, jest ciagly sposób prowadzenia procesów technologicz¬ nych opartych na zjawisku samorozpadu krze¬ mianu dwuwapniowego.Sposób wedlug wynalazku dzieki uzyskaniu wysokozdyspergowanego i aktywniejszego od dotychczas otrzymywanego krzemianu dwuwap¬ niowego pozwala' nie tylko na ekonomiczne uzyskiwanie tlenku glinu przy równoczesnym otrzymywaniu wysokoalitowych i bardziej wartosciowych cementów, lecz równiez na ekonomiczne uzyskiwanie z wymienionych su¬ rowców wystepujacych w nich czasami metali ziem rzadkich. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania samprozpadowego klinkru krzemianu dwuwapniowego lub materialów zawierajacych go, znamienny tym, ze surowiec poddaje sie spiekaniu z materialem zawierajacym wegiel, przy czym w wysokiej temperaturze spiekania doprowadza sie wode w celu wytworzenia z weglem, znajdujacym sie w spiekanej masie tlenku wegla i wodoru, które dziala¬ jac in statu nascendi pozbawiaja stabilizu¬ jacych wlasciwosci wystepujacych w surow¬ cu zwiazków chemicznych przez co uzysku¬ je sie szybki w granicach 30 minut calko¬ wity samorozpad do wymiarów aktywnych pylinek od 0,5 do 20 mikronów.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze spieczony klinkier chlodzi sie szybko do temperatury okolo 700°C, utrzymuje w niej przez pewien krótki okres czasu, umozli¬ wiajacy polimorfne przemieszczenie w siat¬ ce krystalicznej [3 — ortokrzemianu wapnio¬ wego kationów wapnia i anionów kwasu ortokrzemowego, a nastepnie pozwala sie na szybkie opadanie temperatury az do temperatury rozpadu, która lezy w okolo — 3 —200°C, i w której .nastepuje pelny i szybki samorozpad. £
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze zestaw surowców dobiera sie tak, aby w wypalonym klinkrze obok krzemianu dwuwapniowego nie wystepowal stabiliza¬ tor procesu jakim jest krzemian trójwa¬ pniowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze proces redukcji prowadzi sie w ta¬ kim stopniu, aby tworzace sie w spieku zwiazki zelaza typu braunmilerytu, obni¬ zajace punkt eutektyczny, zostaly rozlozo¬ ne czesciowo do CaO.FeO i czesciowo do zelaza metalicznego. Prof. dr inz. Jerzy Grzymek Zastepca: mgr inz. Antoni Sentek rzecznik patentowy PL