Opublikowano dnia HT maja ittt * ^ flfillllsll I POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 43109 VEB Leuna - Werke „Walter Ulbricht' Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna KI. 12 q, 14/01 Sposób dodatkowej karbonizacji olejów fenolowych zawierajacych alkalia oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu Patent trwa od dnia 21 marca 1959 r Wyinalazek dotyczy dodatkowej karbanima¬ cji olejów fenolowych, otrzymywanych z lu¬ gów fenolanowych albo otrzymywanych przy rafinacji lugów fenolanowych, za pomoca lu¬ gów alkalicznych, przy czym alkalia zostaja przeprowadzone w kwasny weglan alkalicz¬ ny. W obydwu przypadkach lugi fenolanowe rozklada sde przez obróbke gazowym kwasem weglowym. Z fenolanu alkalicznego powstaja wolne fenole, oraz roztwory weglanów alka¬ licznych. Na ogól w technice stosuje sie roz¬ twory fenolanów sodowych, przy których roz¬ kladzie za pomoca kwasu weglowego powsta¬ je weglan sodowy albo kwasny weglain sodo¬ wy. Ten proces rozkladu okresla sie zwykle jako karbonizacje albo saturacje.Przy karbonizacji traktowanie lugu fenola- nowego za pomoca kwasu weglowego, korzyst¬ nie prowadzi sie tak, ze zasadniczo powstaje weglan sodowy, a tylko nieznaczne ilosci kwasnego weglanu sodowego. Jezeli karboni¬ zacje prowadziloby sia az do powstawania wiekszych ilosci kwasnego weglanu sodowego, wystapilaby ta niedogodnosc, ze zuzyloby sie wiecej kwasu weglowego anizeli potrzeba do rozlozenia fenolanu, i przemiana karbonizo¬ wanego lugu w lug sodowy, która na ogól przebiega przez kaustyfikowanie lugiem so- dowym jest trudniejsza i wymaga wiecej che¬ mikaliów.Oleje fenolowe, otrzymane z lugów fenola¬ nowych przez karbonizacje prowadzona; tylko do stadium weglanowego, zawieraja j-eszcze znaczne ilosci rozpuszczonych alkaliów. Ta zawartosc alkaliów jest niekorzystna dla dal¬ szej przeróbki olejów fenolowych, poniewaz prowadzi ona np. przy poddawaniu olejów fenolowych destylacji do tworzenia skorupy * korozji w aparacie destylacyjnym. Oprócz te¬ go pozostale alkalia rozpuszczone w olejach fenolowych stanowia strate, poniewaz nie mo¬ ga byc z powrotem zamienione w lug sodowy.Proponowano dlatego zmieszanie olejów fe-nolowych, zawierajacych alkalia z taka ilos¬ cia kwasu mineralnego, np. kwasu siarkowego, azeby zobojetnic rozpuszczone w nich alkalia.Tworza sie wówczas obojetne sole alkaliczne kwasów mineralnych, które mozna latwo od¬ dzielic od obrabianego oleju fenolowego w po¬ staci lugu dolnego. W ten sposób otrzymuje sie wprawdzie oleje fenolowe wolne od al¬ kaliów, jednak i w tym przypadku alkalia za¬ warte w oleju fenolowym sa stracone. Oprócz tego zdarza sie czesto, ze obrabiane oleje fe¬ nolowe zawieraja wolne kwasy mineralne, któ¬ re nawet w przypadku kiedy wystepuja w ilosciach sladowych prowadza do silnej ko¬ rozji podczas^ nastepujacej po tym destylacji.Obróbka kwasami mineralnymi jest szczegól¬ nie niekorzystna wtedy, jezeli oleje fenolowe zawieraja kwasy tluszczowe albo sole alka¬ liczne kwasów tluszczowych co sie zdarza, szczególnie w przypadku niektórych olejów fenolowych, wytwarzanych z produktów wy- tlewania wegla brunatnego. W czasie obróbki tego rodzaju olejów fenolowych, tworza sie z soli kwasów tluszczowych wolne kwasy tluszczowe, któie tylko w malej czesci prze¬ chodza do lugu dolnego, podczas gdy wieksza czesc pozostaje w olejach fenolowych. Nastep¬ stwem tego jest to, ze podczas destylacji tych olejów wystepuja bardzo silne zjawiska ko¬ rozji.Azeby unikac tych niedogodnosci propono¬ wano takze traktowanie lugów fenolowych, zawierajacych lugi, nie za pomoca kwasów mineralnych, lecz za pomoca kwasu weglo¬ wego. W przeciwienstwie do karbonizacji lu¬ gów fenolanowych swiadomie dochodzi sie przy tym do stopnia kwasnego weglanu. Wy¬ stepuje przy tym w tak traktowanych olejach fenolowych rzeczywiscie silne obnizenie za¬ wartosci alkaliów. Równiez nie posiadaja one tez korodujacych wlasciwosci jak oleje fenolo¬ we, traktowane kwasami mineralnymi. Trak¬ towanie olejów fenolowych, zawierajacych al¬ kalia za pomoca kwasu weglowego, oznacza sie w technice jako dodatkowa korbonizacje, albo takze jako „druga saturacje". Przepro¬ wadza sie ja w ten sposób, ze do oleju fenolo¬ wego, zawierajacego alkalia i znajdujacego s}e w zbiorniku wdmuchuje sie gazowy kwas we¬ glowy, f korzystnie w postaci dokladnie roz¬ drobnionej. Pracuje sie wiec z przerwami i wdmuchiwanie kwasu weglowego prowadzi sie tak dlugo, az przestanie sie wydzielac kwasny weglan sodowy. Zamiast tego nieciag¬ lego sposobu pracy próbowano równiez pro¬ wadzic proces dodatkowej karbonizacji w spo¬ sób ciagly. Postepowano przy tym tak, ze olej fenolowy, zawierajacy alkalia, splywal z gó¬ ry na dól w kolumnie z wypelnieniem podczas gdy kwas weglowy, który wdmuchiwano w dol¬ nej czesci kolumny plynal w przeciwpradzie.Ten sposób pracy jest jednak niezadowalajacy, poniewaz powstajacy kwasny weglan sodowy wydziela sie w postaci stalej, przy czym przy¬ czepia sie do wypelnienia tak, ze po krótkim czasie kolumna zatyka sie. Kolumne do kar¬ bonizacji dodatkowej trzeba wtedy wylaczyc z ruchu, a wydzielony staly kwasny weglan wyplukiwac przez przemycie kolumny woda i (lub) przedmuchanie para wodna.Azeby uniknac tych niedogodnosci propono¬ wano równiez przeprowadzanie karbonizacji dodatkowej w kolumnach z wypelnieniem w obecnosci rozpuszczalnika dla kwasnego weglanu sodowego. Woda nie nadaie sie jako taki rozpuszczalnik, poniewaz powstajacy roz¬ twór kwasnego weglanu sodowego z powodu niskiej jego rozpuszczalnosci w wodzie posia¬ da ciezar wlasciwy niewiele wiekszy od 1.W zwiazku z tym roztwór kwasnego weglanu sodowego nie oddziela sie od obrabianego ole¬ ju fenolowego, którego ciezar wlasciwy wyno¬ si najczesciej okolo 1,05. Z tego powodu sto¬ suje sie nie czysta wode lecz roztwór soli obojetnej, np. 10%-wy roztwór siarczanu so¬ dowego, o ciezarze wlasciwym, wynoszacym co najmniej 1,10. Dalej postepuje sie tak, ze na górny koniec kolumny do karbonizacji do¬ datkowej podaje sie równoczesnie olej fenolo¬ wy i roztwór siarczanu sodowego, podczas gdy od dolu wdmuchuje sie kwas weglowy.Obydwie ciecze mieszaja sie przy splywaniu przez wypelnienie, a roztwór siarczanu sodo¬ wego, znajdujacy sie w oleju fenolowym, roz¬ puszcza tworzacy sie kwasny weglan sodowy.W przypadku tym nie wystepuje zatykanie sie na skutek wydzielania sie stalego kwasnego weglanu sodowego. Odbierana u dolu kolum¬ ny mieszanine oleju fenolowego i roztworu siarczanu sodowego, zawierajacego kwasny weglan sodowy mozna latwo rozdzielic przez odstanie na olej fenolowy i na lug dolny. Jed¬ nak równiez i ten sposób wykazuje wady. Po¬ legaja one np. na tym, ze proces jest dosc klo- - 2 -potliwy i ze nie mozna w prosty sposób odzy¬ skac kwasnego weglanu sodowego, zawartego w lugu dolnym i przeprowadzic go w lug so¬ dowy.Stwierdzono, ze mozna przeprowadzic kar- bonizacje dodatkowa w sposób prosty i ciagly z uniknieciem opisanych wad, jezeli zrezygnu¬ je sie ze stosowanej dotychczas zasady prze- ciwpradu i zamiast tego olej fenolowy i ga¬ zowy gaz weglowy doprowadzi sie do zetknie¬ cia ze soba we wspólpradzie. Nie potrzeba do tego kolumny z wypelnieniem lecz wystarczy prosta, pusta rura. Moze ona byc ustawiona pionowo albo lezec poziomo. Korzystnie stosu¬ je sie rure, która wykazuje pewne nachyle¬ nie do poziomu. Olej fenolowy i gaz weglowy podaje sie wówczas górnym koncem rury.Obydwa media przechodza przez rure we wspólpradzie z góry na dól. Efekt karboniza- cji dodatkowej jest tym lepszy im dluzsza jest rura. Na ogól wystarczy rura o dlugosci kilku metrów. Jakkolwiek kwasny weglan sodowy wydziela sie w tym ukladzie w postaci stalej nie dochodzi do zatykania nawet w procesie dlugo trwajacym. Staly kwasny weglan sodo¬ wy wypada w postaci drobnoziarnistego szla¬ mu, zmieszanego z niewielka iloscia wody, który z mieszaniny reakcyjnej po opuszczeniu rury oddziela sie praktycznie ilosciowo od oleju fenolowego.Stwierdzano poza tym, ze szlam kwasnego weglanu mozna oddzielic szczególnie latwo wtedy, kiedy w rurze utrzymuje sie tempera¬ ture 30 — 50°C, korzystnie okolo 40°C. Poza tym korzystne jest wdmuchanie niewielkich ilosci pary wodnej przez górny koniec rury, jednakze tylko takich, azeby wymienione temperatury nie zostaly przekroczone. Kura do karbonizacji dodatkowej moze praktycznie pracowac bez nadcisnienia. Okazalo sie jed¬ nak, ze korzystne jest stosowanie nieznaczne¬ go nadcisnienia, np. 0,5 — 1,5 atm. W tym przypadku olej fenolowy i kwas weglowy na¬ lezy wtryskiwac pod cisnieniem do rury do karbonizacji dodatkowej. Dolny koniec rury do karbonizacji dodatkowej nalezy wtedy zao¬ patrzyc w zawór rozprezajacy, za pomoca któ¬ rego mozna utrzymywac pozadane cisnienie.Do rury mozna wprowadzic tak duzo kwasu weglowego w jednostce czasu ile potrzeba do przeprowadzenia znajdujacych sie w oleju fe¬ nolowym alkaliów w kwasny weglan. Zaleca sie jednak stosowanie nadmiaru kwasu we¬ glowego, poniewaz wtedy osiaga sie szczegól¬ nie dobry wynik karbonizacji dodatkowej. W tym przypadku tylko czesc kwasu weglowego zostaje zuzyta do utworzenia kwasnego we- « glanu, a nie zuzyty kwas weglowy przy roz¬ prezeniu uchodzi dolnym koncem rury razem z poddanym karbonizacji olejem fenolowym.Azeby go nie stracic korzystnie stosuje sie go do karbonizacji lugu fenolanowego, np. ta¬ kiego lugu fenolanowego, z którego wytworzo¬ no olej fenolowy, doprowadzany do karboni¬ zacji dodatkowej. Mozna równiez caly kwas weglowy, który stosuje sie do karbonizacji przeprowadzic uprzednio przez urzadzenie do karbonizacji dodatkowej.Na ogól wystarcza calkowicie pusta rura, korzystne jest jednak zaopatrzyc rure w ele¬ menty wbudowane np. w blachy odpowiednio uksztaltowane, albo w inne urzadzenia, ulat¬ wiajace zmieszanie oleju fenolowego z kwa¬ sem weglowym. W tym przypadku mozna za pomoca krótszej rury osiagnac taki sam efekt karbonizacji dodatkowej jak w przypadku ru¬ ry dluzszej i pustej.Przyklad I. Do górnego konca rury na¬ chylonej pod katem okolo 10° do poziomu, o dlugosci 12 m i srednicy 50 mm doprowadza sie na godzine 400 litrów oleju fenolowego., za^ wierajacego alkalia i 3000 litrów kwasu we¬ glowego. Obydwa skladniki wsadu ogrzewa sie uprzednio do temperatury 35°C. Na dol¬ nym koncu rury znajduje sie zawór rozpreza¬ jacy, który sie tak nastawia, ze w rurze pa¬ nuje nadcisnienie 1 atm. Równoczesnie z ole¬ jem fenolowym i kwasem weglowym wprowa¬ dza sie na godzine 8 kg pary niskocisnienio¬ wej o nadcisnieniu 2 atm. Dzieki temu w prze¬ strzeni reakcyjnej utrzymuje sie temperature 40°C. Przez zawór rozprezajacy odciaga sie mieszanine oleju fenolowego i szlamu kwas¬ nego weglanu sodowego, która rozdziela sie latwo przez odstanie na szlamowaty lug dol¬ ny i olej fenolowy, praktycznie nie zawieraja¬ cy mechanicznego dodatku stalego kwasnego weglanu sodowego. Kwas weglowy nie zosta¬ je rozprezony w zaworze rozprezajacym w ilosciach godnych uwagi, poniewaz caly wpro¬ wadzony kwas weglowy zostaje zuzyty do utworzenia kwasrfego weglanu.Przyklad II. Do takiego samego urza¬ dzenia jak w przykladzie I wprowadza sie na - 3 -godzina 400 litrów oleju fenolowego, zawiera* jacego alkalia i 20000 litrów kwasu weglowe* go przy nadcisnieniu 1,11 atm. Olej fenolowy podgraano uprzednie do temperatury 35°^ a kwas weglowy do temperatury WG tak, se temperatura w przestrzeni reakcyjne) wyro¬ si 35 —. 40CC. Przez zawór rozprezajacy na koncu rury odbiera sie olej fenolowy poddany dodatkowej karbonizacji i szlam kwaimege weglanu sodowego obok rozppefomega kwasu weglowego w ilosci okolo 16000 btrew na go* dzine. Ten ostatni doprowadza sie do stopnia karbonizacji lugu fenolanowego* podczas gdy olej fenolowy i szlam kwasnego weglanu sodo¬ wego oddziela sie przez odstanie. Urzadzenie mozna równiez obciazyc 600 litrami/godzine oleju fe&eJeweaa i 300W lttr^i/godztae kwasu weglowego, jed&ak w tym pr^p&dku koniecz¬ ne ieat nieco w$fesze cifelenie. PL