PL43108B1 - - Google Patents

Description

Do przeprowadzania procesów katalitycznych stosuje sie korzystnie katalizatory kuliste, bez wzgledu na to czy chodzi o sposoby, w których stosuje sie stala czy tez poruszajaca sie mase katalityczna.Zaleta stosowania kulistych katalizatorów w sposobie ze stalym podlozem polega na rów¬ nomiernym ulozeniu katalizatora w przestrze¬ ni reakcyjnej, przez co unika sie tworzenia sie kanalów, powodujacych rózne szybkosci prze¬ plywu, a w zwiazku z tym obnizenie przemia¬ ny. W sposobie z poruszajacym sie katalizato¬ rem, kulisty katalizator zapewnia równomier¬ ny przeplyw masy katalitycznej i oprócz tego w porównaniu z inaczej uksztaltowanymi ka¬ talizatorami wykazuje znacznie mniejsza scie¬ ralnosc.Znane sa rózne sposoby wytwarzania kata¬ lizatorów w postaci kuliatej albo w przyblize¬ niu kulistej. Np. cylindryczne pasma wytwo¬ rzone za pomoca pras pasmowych przeprowa¬ dza sie na drodze mechanicznej np. za pomo¬ ca urzadzen walkujacych w postac kulista.Wady tego sposobu polegaja na tym, ze uzys¬ kanie ziarna ponizej 5 mm zwiazane jest z wielkimi trudnosciami i stratami substancji nie oplacalnymi ekonomicznie.Wedlug innych mechanicznych sposobów sproszkowane masy granuluje sie na kuliste ksztaltki, przy zastosowaniu odpowiednich srodków wiazacych, za pomoca róznych urza¬ dzen np. mieszadel do drazetkowania, bebnów obrotowych albo talerzy obrotowych. Nie moz¬ na przy tym jednak osiagnac jednakowej wiel¬ kosci ziarna. Pozadana wielkosc trzeba dopie¬ ro oddzielac przez odsiewanie albo klasyfiko¬ wanie.Za pomoca znanych sposobów nie mozna równiez otrzymac ksztaltek o gladkiej po¬ wierzchni tak, ze katalizatory wytworzone w ten sposób wykazuja scieralnosc, która prowa¬ dzi do tworzenia niepozadanych drobnych ziarn. Zjawisko to wystepuje czesciowo takzetTd(ilaki nie zawsze wystarczajacei wytrzyma¬ losci wytwarzanych ksztaltek.Ponadto znane sa chemiczne sposoby wytwa¬ rzania kulistych katalizatorów. Tak np* sub¬ stancje podstawowe prawie dowolnie uksztal¬ towane miesza sie z wodnym roztworem 4$gi- nianu sodowego, a mieszanine .przeprowadza w postac kulista przez wkrapkwie do odpo¬ wiedniego srodowiska stracajacego. Otrzymu¬ je sie iprzy tym galaretowate kule, które wy¬ magaja dodatkowego utwardzenia przez ter¬ miczna obróbke, przy czym zawarte w nich jeszcze substancje organiczne nalezy usunac.Wymaga to jednak nie zawsze wskazanego podwyzszenia temperatury. Oprócz tego w go¬ towym produkcie pozostaje pewna ilosc al¬ kaliów, które w wiekszosci przypadków sa nie¬ pozadane.W innym sposobie, który ogranicza sie tyl¬ ko, do wytwarzania kulek z tlenku glinowego do celów katalitycznych, miesza sie ze soba tlenek glinowy, hydrozol tlenku glinowego {za¬ sadowa sól glinowa) i srodek tworzacy zel.Przez wkraplanie tej mieszaniny do cieczy nie mieszajacej sie z woda otrzymuje sie kule, które pa dadattewej obróbce w celu utrwale¬ nia mozna stasowac do celów katalitycznych.Stwierdzono obecnie, ze sposobem tym moz¬ na wytwarzac nie tylko czyste kule z tlenku glinowego lecz równiez mozna go ogólnie sto¬ sowac do wytwarzania katalizatorów kulistych o gladkiej powierzchni, wysokiej wytrzymalos¬ ci i okreslonej wielkosci ziarna, Mozna wiec zmieszac roztwory zasadowych soli glinowych z jedna albo z kilkoma potrzebnymi do dane¬ go procesu sproszkowanymi korzystnie tlen¬ kowymi substancjami i (albo) wodorotlenka¬ mi, a otrzymane zawiesiny po dodaniu urotro¬ piny albo innych zasad ksztaltowac w kule przez wprowadzenie do ogrzanego oleju i ewentual¬ nie nasycac roztworami dalszych skladników . katalizatora. Nasycenie moze nastapic po prze¬ myciu albo juz po wysuszeniu otrzymanych kul albo po poddaniu ich silniejszej obróbce termicznej.Sposób wedlug wynalazku dotyczy szczegól¬ nie wytwarzania katalizatorów o jednakowej srednicy kuli ponizej 5 mm.Zasadowa sól glinowa stosuje sie korzyst¬ nie w postaci zasadowego roztworu dhlorto glinowego, który zawiera 20—400 g a!2Qj na litr, korzystnie 100—300 g Al2Os na litr, jednak mozna równiez stosowac zasadowe sole annych kwasów, jak na przyklad kwasu azotowego lub siarkowego. Ten roztwór w postaci zolu z do¬ datkiem jednej lub kilku substancji tlenko¬ wych i (lub) wodorotlenków np. A120„ Si02, MgO, ZnA Ti02 Zr02, CrsOs, NiO albo tlenków rzadkich metali ziem alkalicznych, Al (OH), Cr (OH)8 ikL miesza sie dokladnie przy dodaniu wody w ilosci 0,1—90%, przy czym tlenek gli¬ nowy ewentualnie wodorotlenek glinowy same albo w mieszaninie ze soba nie sa pozadane.Zmieszanie mole nastapie w laki sposób, ze zmielone produkty miesza sie z zasadowym roz<- tworem soli glinowej. Szczególnie dokladne zmieszanie i trwala zawiesine otrzymuje sie w ten sposób, ze sproszkowane substancje wspólnie z roztworem soli glinowej poddaje sie mieleniu na mokro*, ©o powstalej zawiesmy dodaje sie roztworu reagujacego zasadowo, np. nasycony roztwór urotropiny, korzystnie w takiej ilosci, ze na mol A1203 zawartego w zo¬ lu przypada 0,5 — 3,0 mola urotropiny.Otrzymanemu produktowi nadaje sie postac kulista przez wprowadzenie do cieczy nie mieszajacej sie z woda ogrzanej do tem¬ peratury 59 — 1£0°C, korzystnie 80°C, np. mieszaniny skladajacej sie z 50 czesci objetos¬ ciowych oleju smarnego o gestosci 0,847 w temperaturze 20°C i 50 czesci objetosciowych oleju parafinowego. Pozadana wielkosc kul od 0,3 do 5 mm nastawia sie przy tym za po¬ moca odpowiednio dobranej dyszy albo innych urzadzen wprowadzajacych, Czas przebywa¬ nia wprowadzonych kul w oleju wyno&i 1 — 500 minut, korzystnie 15 minut. W koncu ku¬ le oddziela sie od oleju i poddaje procesowi starzenia w roztworze reagujacym zasadowo np. w nasyconym roztworze urotropiny* W przypadku zastosowania urotropiny nastepuje on w temperaturze 50 — 100°C, korzystnie w temperaturze a0°C i trwa w zaleznosci od zastosowanej substancji 10 — 200 godzin. Ku¬ le uwalnia sie od resztek urotropiny przez nastepujacy po tym proces mycia za pomoca amoniakalnego roztworu soli amonowej, np. 10%-wjm. amoniakalnym roztworem azotanu amonowego o wartosci pH = 8.Kule ostatecznie utrwala sie w procesie su- efeenja npi przez stopniowe saszenie w tem- iteattir^e od 20 — 309°C, w ciagu 10 — 50 fltfdziii, i jeieli to jest konieczne, poddaje w koncu specjalnej obróbce cieplnej. Wydaj- -.-¦isSfiiiiifcnosc kul © gladkiej powierzchni, wysolpej wy* trzymalosci i pozadanej wielkosci ziarna wy- noai 95.— 9fl%.Nadzwyczajne wlasciwosci mechaniczne ka- l^taHzcttorów wytworzonych sposobem wedlug 'wynalazku mozna wyjasnic przez to, ze dzie¬ wki dokladnemu wymieszaniu substancji stalej i zasadowej soli glinowej, zwlaszcza przez mie¬ lenie na mokro nastepuje bardzo dobra homo¬ genizacja zawiesiny, przy czym czastki sub¬ stancji stalej zostaja zamkniete w gestej oslo¬ nie roztworu soli glinowej. W czasie prze¬ ksztalcania soli glinowej w galaretowaty wo¬ dorotlenek glinowy tworzy on w goracej war¬ stwie olejowej substancje wiazaca, która do¬ kladnie wiaze ze soba czatki stale zawarte w zawiesinie wyjsciowej i nadaje wysuszonym i ewentualnie wyzarzonym kulom nadzwyczaj trwala i stabilna strukture. Ustalenie wiel¬ kosci kropli zawiesiny wkraplanej do oleju, prowadzacej do otrzymania kul o pozadanej jednakowej wielkosci, nalezy dobrac empi¬ rycznie. Udzial cieklej fazy w zawiesinie jak tez zawartosc wody w domieszanej substan¬ cji stalej maja decydujacy wplyw na zakres procesu kurczenia sie w czasie suszenia i ewentualnie przy zarzeniu kul.Przyklad I. 310 cm3 zasadowego roztwo¬ ru chlorku glinowego zawierajacego 307 g Al203/litr miele sie w mlynie kulowym z mieszanina 344 g sproszkowanej glinki ak¬ tywnej otrzymanej z glinianu sodowego, o po¬ zostalosci z prazenia 64,2% z 19,7 g Ce02 o po¬ zostalosci z prazenia 86,5% z dodatkiem 240 cm3 wody, w ciagu 15 godzin. Do otrzyma¬ nej zawiesiny dodaje sie 500 cm3 roztworu urotropiny o zawartosci 296 g urotropiny na litr i jeszcze raz miele w ciagu 30 minut. Na¬ stepnie mieszanine te wkrapla sie do miesza¬ niny 50 czesci objetosciowych oleju smarne¬ go o gestosci 0,847 i 50 czesci objetosciowych oleju parafinowego ogrzanej do temperatury 80°C.Po 15 minutach kule oddziela sie od oleju i poddaje starzeniu w roztworze urotropiny w ciagu 120 godzin w temperaturze 80°C. Ku¬ le przemywa sie amoniakalnym roztworem azotanu amonowego o zawartosci 100 g NH4NOs (litr i o wartosci pH = 8, w tempera¬ turze 80°C i poddaje stopniowemu suszeniu albo spiekaniu. Okresy czasu suszenia lub zarzenia wynosza 12 godzin przy 20QC, 12 go- órtn przy B$*C 12 godzin pr»y llffXVJ Je¬ dzmy przy 180°C, 2 godziny przy 36ft°C i 4j£9~ dziny przy 500°C.: Otrzymane kale o srednicy 2 mm jppa sie teraz z znany sposób roztworem soU platy¬ nowej i Jeszcze raz suszy w temperataze U0°C, a nastepnie prazy w temperaturze 500°C. Straty v w kulach o niewlasciwych wy¬ miarach przez utworzenie ziarn za malych oraz zlomu wynosza 4%. Gotowy katalizator zawiera 94,5% AlaO& 5% Ce02 i Q5% platyny w stosunku do substancji bezwodnej i sluzy do przemiany weglowodorów.Przyklad II. 500 cm3 zasadowego roztwo¬ ru azotanu glinowego zawierajacego 196 g A^Oj/litr miesza sie w ciagu 15 godzin w mly¬ nie kulowym z 19,6 g wodorotlenku chromo¬ wego o pozostalosci z prazenia 55,8%; Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie 50fr mc3 roz¬ tworu urotropiny o zawartosci 296 g urotropi¬ ny na litr i postepuje dalej jak w przykladzie I, przy czym odpada dodatkowe nasycanie dalszymi skladnikami katalizatora. Straty w kulach o niewlasciwych wymiarach na sku¬ tek tworzenia ziarna zbyt malego i zlomu wy¬ nosza 5%. Gotowy katalizator zawiera 90% Al2Os i 10% Cr203 w stosunku do substancji bezwodnej i sluzy do odwodorniania weglo¬ wodorów.Przyklad III. 310 cm3 zasadowego roz¬ tworu chlorku glinowego zawierajacego 307 g Al2Og/litr miele sie w ciagu 15 godzin w mly¬ nie kulowym z 53,5 g sproszkowanego zelu krzemionkowego o pozostalosci z prazenia 76,2% i ze 190 cm3 wody. Otrzymana zawie¬ sine zadaje sie roztworem 135 cm3 stezonego amoniaku, który zostal rozcienczony do 500 cm3 za pomoca nasyconego roztworu octa¬ nu amonowego. Dalsza obróbke prowadzi sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze roztwór platyny nanosi sie juz po suszeniu kul w tem¬ peraturze 110°C przez co odpada dwukrotne zarzenie. Straty w kulach o nieodpowiednich wymiarach na skutek zbyt malego ziarna i zlo¬ mu wynosza 3%. Gotowy katalizator zawiera 30% Si02, 69,5% Al2Os i 0,5 platyny w stosun¬ ku do substancji bezwodnej i sluzy do izome¬ ryzacji weglowodorów.Przyklad IV. 200 cm3 zasadowego roz¬ tworu chlorku glinowego zawierajacego 280 g Al208/litr miel sie w mlynie kulowym w ciagu' 15 godzin z 56 g tlenku niklowego o pozosta¬ losci z prazenia 99,4% i ze 100 cm3 wody.Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie 300 cm3 roztworu urotropiny o zawartosci 296 g uro¬ tropiny na litr i postepuje dalej jak w przy¬ kladzie I, przy czym odpada dodatkowe nasy¬ canie katalizatora dalszymi skladnikami.Straty w fulach o niewlasciwych wymia¬ rach przez tworzenie ziarna zbyt malego i zlo¬ mu wynosza 4%. Gotowy katalizator, który przed zastosowaniem nalezy redukowac wo¬ dorem zawiera 50% Al2Os i 50% NiO w sto¬ sunku do substancji bezwodnej i sluzy do uwodorniania weglowodorów. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatorów kuli¬ stych odpornych na scieranie, przy czym postac kulista otrzymuje sie przez wpro¬ wadzenie zadanej urotropina albo inna za¬ sada mieszaniny tlenku glinowego i (lub) wodorotlenku glinowego z zasadowym roztworem soli glinowej, do cieczy nie mieszajacej sie z woda, znamienny tym, ze do mieszaniny tej jako dalsze skladniki katalizatora dodaje sie jeden albo kilka subsfewicji tlenkowych i (lub) wodorotlen¬ ków, przy czym dalsze skladniki kataliza¬ tora moga równiez zastepowac tlenek gli¬ nowy i (lub) wodorotlenek glinowy.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze subtancje wprowadzone do zasadowego roztworu soli glinowej zawiesza sie w nim przez mielenie na mokro.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze otrzymane kule po przemyciu, wy¬ suszeniu albo silniejszej obróbce termicz¬ nej zaopatruje sie w dalsze skladniki ka¬ talizatora przez nasycanie odpowiednimi roztworami. VEB Leuna-Werke „WalterUlbricht" Zastepca: mg Józef Kaminski, rzecznik patentowy 4#t. RSW „Prasa", Kielce Urzedu Patentowego PnlskifijRzeCZYtlBSD&litel UlMl PL