PL43003B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób trakto¬ wania gazami zawierajacymi dwutlenek siarki wyprazonych pozostalosci lugów odpadowych, zwanych w skróceniu stopami, albo ich roz¬ tworów, nazywanych zwykle lugami zielony¬ mi, otrzymywanych zarówno przy wyrobie pól- celulozy metoda obojetnego siarczynu, jak i przy wyrobie celulozy metoda kwasnego siar¬ czynu.W obu wyzej wymienionych metodach wy¬ twarzania celulozy otrzymuje sie lugi zielone o jakosciowo jednakowym skladzie, natomiast rózniace sie kazdorazowo zawartoscia glów- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa inz. Horst Schmidt i Gunter Weigt. nych zwiazków chemicznych, to jest weglanu sodowego i siarczku sodowego.Regeneracja lugów odpadowych ma wiec za zadanie wytworzyc ze stopu roztwór skladaja¬ cy sie z obojetnego lub kwasnego siarczynu so¬ dowego. O tym, ze zadanie to nit zostalo do¬ tychczas rozwiazane w zadowalajacy sposób, swiadczy znikoma liczba urzadzen regeneruja* cych na skale przemyslowa na calym swiecie.Glówna trudnosc przy przerabianiu stopu stanowi to, ze wystepujacy obok weglanu so¬ dowego siarczek sodowy tworzy przy zwyklym traktowaniu dwutlenkiem siarki duze ilosci tiosiarczanu sodowego, nie pozadanego przy wyrobie celulozy z uwagi na jego chemiczna biernosc, a w wiekszych ilosciach nawet szko¬ dliwosc.¦p Wiekszosc propozycji rozwiazania omawiane¬ go zagadnienia regeneracji opiera sie przeto na uprzedniej przemianie siarczku sodowego w weglan sodowy za pomoca dwutlenku wegla i nastepujacym dopiero po tym wprowadzaniu dwutlenku siarki. Takie rozwiazanie^ mimo iz zwiazane jest z malym ryzykiem, nalezy jed¬ nak uznac za droge okrezna.O wiele rzadziej proponowane jest bezposre¬ dnie wprowadzanie dwutlenku siarki do roz* tworu stopu.Szwedzkie zgloszenie patentowe nr 7872—54 firmy Courtaulds Ltd, Londyn, przewiduje przeprowadzanie siarczynowania metoda wie¬ zowa i stwierdza, ze mozna siarczynowac prze¬ puszczajac dwutlenek siarki przez roztwór stopu w wiezy w temperaturze bliskiej wrze¬ nia, pod zmniejszonym cisnieniem i w prze- ciwpradzie.Nalezy jednak wyraznie stwierdzic, ze w tej metodzie powstaja bardzo duze ilosci tiosiar¬ czanu sodowego. Fakt ten potwierdzaja auto¬ rzy amerykanscy (Whitney i inni TAPPI nr 7/1957), którzy ze swej strony opisana za¬ sade pracy wiezowej zmieniaja tak, ze gazowy dwutlenek siarki i roztwór stopu prowadza przez wieze wspólpradowo. To moze stanowic pewien postep w stosunku do pierwszej propo- zycji, ale nadal wiaze sie z duzym niebezpie¬ czenstwem nadmiernego tworzenia sie tiosiar¬ czanu.W przeciwienstwie do obu wspomnianych metod, wykorzystujacych do silnego rozdrab¬ niania roztworu wieze, zgodnie z wynalaz¬ kiem proponuje sie inna droge, a mianowicie rozdrabnianie gazu. Daje sie to latwo osiagnac przez wtlaczanie lub wsysanie dwutlenku siar¬ ki do dowolnych objetosci roztworu przez dy¬ sze, rurki wloskowate lub inne male otwory o srednicy 0,3 do 0,5 mm. Konieczne jest przy tym prowadzenie reakcji w podwyzszonej tem¬ peraturze i pod zmniejszonym cisnieniem. Przy takim znacznym rozdrobnieniu gazu powstaja roztwory, w których zawartosc tiosiarczanu so¬ dowego rzadko przekracza 5% calkowitej za¬ wartosci soli. Inne srodki ostroznosci nie sa zgodnie z wynalazkiem wymagane. Mozna np. siarczynowac 100%-ym dwutlenkiem siarki roz¬ twory o duzym stezeniu soli, a nawet roztwo¬ ry zawierajace tylko siarczek sodu. Korzysci tych nie zapewnia zadna z wspomnianych wy¬ zej •- metod. Przeciwnie, wynalazcy amerykan¬ scy stwierdzaja n^wet , ze aby siarczynowanie prowadzilo do roztworów o malej zawartosci tiosiarczanu, nalezy pracowac z mozliwie ma¬ lym calkowitym stezeniem soli i przy niezna¬ cznym cisnieniu czastkowym dwutlenku siarki.Zas do otrzymania dobrych lugów o zawarto¬ sci tiosiarczanu sodowego ponizej 5%, zaleca¬ ja oni specjalne siarczynowanie stopniowe, we¬ dlug tak zwanej zasady pradów krzyzowych, aby zapewnic mozliwie krótka droge gazu. Te¬ go rodzaju obostrzenia nie maja zastosowania przy metodzie wedlug wynalazku, totez ma ona te korzysc, ze jest prosta.Chemicznie biorac proces siarczynowania roztworu stopu zawierajacego weglan sodowy i o wartosci pH miedzy 12 i 13 przedstawia sie nastepujaco: I..2Na*S + SO* + H2O = Na*SOs + 2NaHS II. 2NaHS + SO2 + H2O = Na2SOa + 2H*S 2Na2C03 + SO2 + H2O = Na2SO* + 2NaHCOa III. 2NaHC03 + SO2 = Na2SOs + H2O + 2CO* Niepozadane reakcje uboczne, towarzyszace zwlaszcza fazom II i III, mozna w glównych zarysach przedstawic nastepujacymi równania¬ mi: IV. 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O 3S + 3NasS03 = 3Na2S2Os Nalezy podkreslic, ze poszczególne fazy wzglednie stopnie nie sa od siebie scisle odgra¬ niczone, lecz czesciowo zazebiaja sie. Z tego tez wzgledu dane dotyczace wartosci pH odno¬ sza sie do pewnych warunków, w jakich wy¬ konano próbe, poniewaz uwalniane gazy, a mianowicie siarkowodór i dwutlenek wegla, jak równiez kwasne sole, to jest kwasny we¬ glan i kwasny siarczek sodowy, dzieki swemu oddzialywaniu buforowemu czynia stosunki pH nie przejrzystymi. Podczas prób wykony¬ wanych w zwiazku z wynalazkiem stwierdzono nastepujace stopnie wartosci pH: I. pH = 9,5 — 10,0 II. pH = 8,0 — 8,5 III. pH = 6,5 — 7,5 Zgodnie z reakcjami IV, tiosiarczan powsta¬ je przewaznie w fazie posredniej, a wiec wte¬ dy ,gdy wytwarzajacy sie siarkowodór moze wchodzic w reakcje z doprowadzanym dwu¬ tlenkiem siarki.W praktyce bezposrednie siarczynowanie po¬ winno wiec odbywac sie w takich warunkach, w których po pierwsze, wytwarzany siarkowo¬ dór jest natychmiast usuwany i po drugie, wprowadzany dwutlenek siarki styka sie moz- - 2 -liwie w malym stopniu z siarkowodorem, wzglednie nie powoduje w pewnych miejscach nadmiernego zakwaszania.Pierwszemu warunkowi czyni sie zadosc przez to, ze roztwór utrzymuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem we wrzeniu, a drugi spel¬ nia sie zgodnie z wynalazkiem przez silne roz¬ drabnianie gazowego dwutlenku siarki, wpro¬ wadzanego do roztworu, podczas gdy w zna¬ nych metodach wiezowych stosuje sie niezna¬ czne stezenie dwutlenku siarki w fazie gazo¬ wej, co nie daje tak znacznego rozdrobnienia gazu. Dla osiagniecia koniecznego stopnia roz¬ drobnienia stosuje sie wedlug wynalazku otwo¬ ry o srednicy 0,3 — 0,5 mm.W tabeli 1. podano zestawienie wyników, osiagnietych przy stosowaniu róznych metod siarczynowania.Numer próby 1. 2. 3. 4 5.Metoda Courtaulds Ltd.Whitney i inni wedlug wynalazku (silne roz¬ drobnienie gazu) próba porów¬ nawcza wedlug wynalazku i silne rozdrob¬ nienie gazu) próba porów¬ nawcza z me- tcda Whitnry Waiunki pracy temp. cisn. w °C w mm Hg 80—90 90—100 okulo 80 okolo 80 okolo 80 300-400 750 okolo 100 okolo 100 okolo 100 N TABELA 1.Uwagi zasada wieiy w przeciw- pradzie zasada wiezy we wspól- pradzie ¦ \ proces periodyczny silne roz¬ drobnienie gazu proces periodyczny silne roz¬ drobnienie gazu filii lip" Ilosc powstalego w % do calkowitej Uujagi zawartosci soli 30—40 10—15 okolo 3 3,4 15,3 roztwór wyjsciowy: 30% Na2S 70% Na2C03 100 g/l roztwór wyjsciowy: 40% Na2S 60 & NajC03 47 g/l roztwór wyjsciowy: 30% Na2S 70% Np2COs 100 p/l SOa 8 1/godz. roztwór wyjsciowy: czysty roztwór Na2S plus 4,6% Na2S303 80 g/l roztwór wyjsciowy: czysty roztwór Na2S plus 4,6$ Ne2S203 80 g/l S02 8 1/godz.Zródlo danych. próba wlasna TAPPI Nr 7/57 próba wlasna próba wlasna próba wlasna Z zestawienia wynika, ze przy silnym roz¬ drobnieniu gazu (próba 3) osiaga sie najlepszy wynik. Calkowicie negatywny jest rezultat siarczynowania wedlug patentu Courtaulds (próba 1). Nieco lepszy wynik dala wspólpra- dowa metoda Whitney, a mianowicie tylko 10 — 15% tiosiarczanu sodowego (próba 2). Próby 2 i 3 nie sa calkowicie porównywalne, totez przeprowadzono próby 4 i 5, w których miano wykazac, ze przy tych samych warunkach tem¬ peratury, prózni i sposobie doprowadzania dwutlenku siarki, decyduje nie slabe dopro¬ wadzanie dwutlenku siarki, lecz przede wszyst¬ kim silne jego rozdrobnienie. Poza tym stoso¬ wano czysty roztwór siarczku, co odpowiada najbardziej niekorzystnym warunkom.W próbie wykonanej sposobem wedlug wy¬ nalazku stwierdzono wzrost zawartosci tiosiar¬ czanu o 3,4%, podczas gdy bez stosowania sil¬ nego rozdrobnienia gazu wzrost ten wyniósl - 3 —15,3%. Nie zaprzecza sie przy tym, ze przy wy¬ jatkowo niklym doplywie gazu, wynoszacym np. tylko 2 1/godz. zamiast 8 1/godzine, wyni¬ ki moglyby byc jeszcze lepsze. Nalezy jednak podkreslic, ze przez kapilarne rozdrabnianie mozna bezpiecznie znacznie powiekszyc ilosc wprowadzanego dwutlenku siarki, a tym sa¬ mym skrócic czas trwania procesu.Fakt, ze proces siarczynowania przebiega w trzech fazach i ze glównie druga z tych faz kryje w sobie niebezpieczenstwo powstawania tiosiarczanu, pozwala na wyciagniecie wnios¬ ku, iz wystarczy ustalone warunki procesu stosowac tylko w jego drugiej fazie. W zwiaz¬ ku z tym, ze sposób siarczyhowania wedlug wynalazku polega na wprowadzaniu do roz¬ tworu stopu gazowego dwutlenku siarki w Sposób wedlug wynalazku moze byc wyko¬ nywany jako proces okresowy, pólciagly lub ciagly. Te trzy mozliwosci opisane sa ponizej w (odniesieniu do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat pracy okresowej, fig. 2 — pólciaglej, a fig. 3 — ciaglej.Zgodnie z fig. 1 stop doprowadzony z pieca 1 rozpuszczony zostaje w .mieszalniku 2, tworzac roztwór o calkowitej zawartosci soli wynoszacej 100 — 150 g/1. Roztwór ten przeplywa przewo¬ dem 3 do odstojników 4, gdzie osadzaja sie za¬ nieczyszczenia. Zawartoscia jednego odstojnika napelnia sie pierwszy reaktor 5, do którego pod cisnieniem okolo 400 mm Hg i w tempe¬ raturze 80° C zasysa sie do roztworu przez ru¬ re rozdzielcza 6 o otworach 0j5 — 1 mm ga¬ zy zawierajace dwutlenek siarki. Zasysanie prowadzi sie az do ustalenia sie pH = 5 — 10, przy czym zachodzi wtedy przewaznie reakcja temperaturze 80 — 90p C i przy cisnieniu 200 — 400 mm. Hg, mozna koszt tych zabiegów obni¬ zyc, jezeli nie bedzie potrzeby prowadzic w tych warunkach I i III fazy procesu. Próby wtykazaly praktyczna mozliwosc prowadzenia siarczynowania w trzech fazach. W tabeli 2. podane sa warunki siarczynowania prowadzo¬ nego w ten sposób, ze omówione wyzej spe¬ cjalne warunki procesu stosowano wylacznie w jego drugiej fazie. W fazie pierwszej zastoso¬ wano jedynie pewne srodki ostroznosci, zmie¬ rzajace do tego, aby doprowadzanie dwutlenku siarki na goraco zachodzilo podczas mieszania.Dane analityczne w tabeli 2 nalezy rozumiec odnosnie siarczku sodowego lacznie z kwas¬ nym siarczkiem oraz w przypadku weglanu — lacznie z kwasnym weglanem sodowym.I. W drugim reaktorze 7 nalezy przy silniej¬ szym rozdrobnieniu gazu (otwory w rurze do¬ prowadzajacej gaz maja srednice 0,3 — 0,5 mni) utrzymywac temperature, która przy od¬ powiednim cisnieniu, wynoszacym 300 — 300 mm Hg, zapewni wrzenie roztworu. Wartosc PH powinna po ukonczonym siarczynowaniu wynosic okolo 8. Zachodza tu reakcje wedlug równania II. Roztwór wyplywajacy z reaktora 7 powinien byc mozliwie pozbawiony siarko¬ wodoru. Moze on byc siarczynowany ostatecz¬ nie wedlug równania III w kazdym, dowolnym aparacie, np. w zwyklej wiezy. Schemat przed¬ stawiony na fig. 1 nie zawiera specjalnego apa¬ ratu dla trzeciej fazy, poniewaz ilustruje on uklad, w którym polaczono faze II i III, to znaczy, ze z drugiego reaktora wyplywa Juz gotowy roztwór przewodem 11, który ewentu¬ alnie moze prowadzic jeszcze do lapaczy 10.TABELA 2.W a r u n k i p r ó b y Sklad procentowy roztworu Substancja srednice # .. hnrlwnn temp. cisD. , ., wartosc badana 0£ ^ kapilarH H ^n$ Na2«20, Na2S03 Na2S04 Na2CO, ° u? mm r stop pierwotny — — — roztwór po okolo pierwszej fazie 60 — — roztwór po okolo okolo okolo drugiej fazie 60 100 0,3 roztwór do oko o trzecie) fazie 50 — — — 11,0 9,0 7,0 23,6 14,7 — 1,3 3,7 2,89 4,24 — 20,6 62,4 75,7 7,4 7,0 6,0 6,44 67,7 54,0 28,7 13.6 - 4 —Uwalniajacy sie w drugiej . fazie siarkowodór odsysa sie za pomoca pompy prózniowej 9 i od¬ prowadza przewodem 8 do spalenia.Na fig. 2 przedstawiajacej proces pólciagly, oznaczenia odpowiadaja oznaczeniom z fig. 1.W tym przypadku reaktory 4 polaczone sa z wiezami, przy czym i tu pojemnosc reaktora odpowiada pojemnosci odstojnika. Reaktory wiezowe 5 i 7 zasila sie w ten sposób, ze od¬ stany, ogrzany do temperatury okolo 80° C lug zielony splywa we wspólpradzie z gazem za¬ wierajacym dwutlenek siarki poprzez warstwy wypelniajace 12 i gromadzi sie w dolnym zbior¬ niku. Stosunek ilosci lugu zielonego do dwu¬ tlenku siarki powinien byc tak nastawiony, aby po przejsciu czesci wiezowej osiagnac pH rów¬ ne 9,5 — 10,0. To odpowiada punktowi konco¬ wemu pierwszej fazy. Po opróznieniu odstoj- nika, wzglednie napelnieniu reaktora, przery¬ wa sie doplyw lugu i gazu i wytwarza w rea¬ ktorze zmniejszone cisnienie, wynoszace 200 — 300 mm. Hg, jak równiez ogrzewa sie lug. Na¬ stepnie doprowadza sie dwutlenek siarki, przy czym doprowadzanie odbywa sie przez rure rozdzielcza 13, umieszczona w dolnym zbiorni¬ ku reaktora i zaopatrzona w bardzo male otwo¬ ry. Próznie i temperature nastawia sie tak, by utrzymac roztwór w stanie wrzenia. Reakcja jest ukonczona, gdy cala zawartosc siarkowo¬ doru zostanie usunieta, co zazwyczaj powinno miec miejsce przy pH = 8,0 — 8,5. Dalej nie jest wymagana ani próznia ani podwyzszona temperatura i ostatecznie siarczynowanie moz¬ na praktycznie przeprowadzac przy dowolnym doplywie dwutlenku siarki, np. przez pompo¬ wanie w obiegu i przy wykorzystywaniu obu przewodów doprowadzajacych dwutlenek siar¬ ki, jakie sa w aparacie, po czym gotowy roz¬ twór moze byc odpuszczony. Do dyspozycji sa naprzemian, dwa aparaty i gdy jeden z nich pracuje, to drugi jest oprózniany i napelniany.W ten sposób umozliwia sie nie przerwany tok pracy.Zgodnie z wynalazkiem mozliwy jest rów¬ niez ciagly proces siarczynowania, przedsta¬ wiony przykladowo w schemacie na fig. 3, przy czym oznaczenia nie pod&ne na tej figurze sa takie same, jak na fig. 1. Roztwór stopu ogrza¬ ny w podgrzewaczu 14- oplywa stosunkowo cienka warstwarv do komory 15 nia, wykonanej tak, ze dno jej posiada dysze 6 o odpowiedniej srednicy do zasysania gazo¬ wego dwutlenku siarki. W komorze utrzymy¬ wane jest cisnienie 200 — 300 mm Hg, a wy¬ twarzajacy sie siarkowodór usuwa sie w spo¬ sób ciagly przewodem 8. Stosunek ilosci dopro¬ wadzanej cieczy i gazu powinien byc tak do¬ brany, aby; przy wylocie z aparatu! wartosc pij wynosila 8,5 albo 7,0, ! Oczywiscie element przedstawiony na fig. 3 moze byc laczony z innymi podobnymi, two¬ rzac baterie. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania obojetnego lub; kwas¬ nego siarczynu sodowego z zawierajacych siarczek sodowy roztworów pozostalosci po spalaniu odpadowych lugów pocelulozo- wych przez wprowadzanie do nich, pod zmniejszonym cisnieniem i w temperaturze bliskiej wrzenia roztworu, silnie rozdrob¬ nionego . dwutlenku siarki, znamienny tym, ze mozliwie najbardziej rozdrobniony dwu¬ tlenek siarki wprowadza sie przez uklad dysz lub kapilar, których poszczególne ot¬ wory, oddalone od siebie co najmniej o 1 cm, maja srednice nie wieksza niz 0,5 mm. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy prowadzeniu procesu w trzech fazach, jedynie w drugiej fazie stosuje sie rozdrab¬ nianie dwutlenku siarki za pomoca ukladu kapilar lub dysz. Institut fur Zellstoff und Papier Zastepca: mgr inz. Jerzy Hanke rzecznik patentowy Bltk 386 22.

1.60 100 B5Do opisu patentowego nr 43003 figjL ligJ. flg^l l * l l i * l * * i * */) l l l PL