Opublikowano dnia 20 pazdziernika 1959 r. ?<::o. CV)i% 1l POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 42401 KI. 23 b, 1/04 Nagynyomasu Kiserleti Intezet Budapeszt, Wegry Sposób wytwarzania olejów .pednych z olejów mineralnych, zawierajqcych znaczne ilosci twardych asfaltów Patent trwa od dnia 2 stycznia 1958 r.W brytyjskim opisie patentowym nr 778421 omówiony jest sposób uwodorniania weglowodo¬ rowych olejów asfaltowych, w szczególnosci su¬ rowych olejów mineralnych o duzej zawartosci twardych asfaltów, ciezkich pozostalosci weglo¬ wodorowych, jak równiez materialów o charakte¬ rze weglowodorów, zawierajacych znaczne ilosci twardych asfaltów, a niewielka ilosc wodoru, np. smoly weglowej, które po uwodornieniu w obecnosci katalizatora daja oleje lekkie i sred¬ nie. Wedlug wspomnianego opisu patentowego produkt wyjsciowy miesza sie z nisko wrzacym rozcienczalnikiem, skladajacym sie z lekkich i, (lub) • srednich destylatów oleju weglowodoro¬ wego, jak np. z destylatami naftowymi lub desty¬ latami oleju smolowego, lub z destylatami za¬ wierajacymi te skladniki, przy czym sporzadza sie mieszanine reakcyjna o takim skladzie, aze¬ by zawierala ona 20—95°/o frakcji o tempera¬ turze wrzenia do 350°C. Mieszanine poddaje sie nastepnie reakcji, przewaznie w fazie parowej z wodorem lub z mieszanina gazów zawieraja¬ ca duze ilosci wodoru pod cisnieniem mniej¬ szym niz 110 atm w obecnosci katalizatora ply¬ nacego.Najczesciej stosowanymi rozcienczalnikami niskowrzacymi' sa w znanych sposobach sub¬ stancje weglowodorowe, skladajace sie glów¬ nie z destylatów lekkich i srednich olejów pa¬ rafinowych. Jako katalizator stosuje sie np. aktywowany koks lub sproszkowany, wegiel aktywny.Material wyjsciowy miesza sie z nisko wrza¬ cym rozcienczalnikiem lub ponizej opisana do¬ mieszka, w praktyce w stosunku 1:1, a wiec 100 czesci wagowych weglowodorowego mate¬ rialu asfaltowego miesza sie z 100 czesciami wagowymi domieszki, która pózniej, podczas reakcji, nie podlega zadnym przemianom che¬ micznym i odzyskiwana jest z produktu kon¬ cowego w postaci niezmienionej.Obecnie stwierdzono, ze zwiazki weglowodo¬ rowe wspomnianego typu mozna z dobra wy¬ dajnoscia rozkladac na oleje pedne, jezeli mie-szanine produktu wyjsciowego z niskowrzacym rozcienczalnikiem i lagodnie dzialajacym kata¬ lizatorem podda sie w obecnosci lub w nieobec¬ nosci gazu stanowiacego nosnik, destylacji w temperaturze nizszej od temperatury roz¬ kladu asfaltów, podczas której oddestylowuja lekkie i albo srednie frakcje olejowe mieszani¬ ny, a wiec rozcienczalnik i substancje pocho¬ dzace z surowca, po czym pozostalosc, sklada¬ jaca sie z ciezkich frakcji olejowych, asfal¬ tów i zawiesiny katalizatora, traktuje sie w zna¬ ny sposób, w drugiej fazie wodorem lub gazem, zawierajacym duze ilosci wodoru pod cisnieniem ponizej 110 atm., korzystnie pod cisnieniem 10— 70 atm., w temperaturze pomiedzy 430—480°C.Przy tak prowadzonym procesie otrzymuje sie 60—75°/o wagowych paliwa silnikowego, 5—8% wagowych produktów gazowych i nieznaczna ilosc koksu, podczas gdy pierwotna zawartosc twardego asfaltu w materiale wyjsciowym, okre¬ slana za pomoca n-heksanu, zmniejsza sie o okolo 85°/o. Koks nie przylega do scian instala¬ cji i usuwa sie go razem z produktem konco¬ wym.Domieszka, która czesciowo lub calkowicie mozna ponownie, zawracac do. procesu, sklada sie w swej glównej masie z destylatu weglowo- , dorowego, wrzacego ponizej 350°C. Moze to byc destylat odpowiedniego oleju mineralnego, ko¬ rzystnie produktkoncowy otrzymywany w pierw¬ szej lub w drugiej fazie tego procesu. Jezeli chodzi o sklad chemiczny, to najodpowiedniejsze sa destylaty zawierajace glównie weglowodory o otwartym lancuchu.Odpowiednimi katalizatorami sa katalizato¬ ry, które zwykle stosuje sie w procesie uwodor¬ niania, z tym jednak, ze nie w postaci szlamu lecz proszku, przede wszystkim sproszkowany wegiel aktywny lub koks, zawierajacy lub nie zawierajacy tlenki metali lub inne aktywatory.Najodpowiedniejszym katalizatorem okazal sie pólkoks, aktywowany para wodna, np. pólkoks otrzymywany przy wytwarzaniu gazu wodne¬ go, ewentualnie nasycony tlenkami metali. Ka¬ talizator mozna dodawac do mieszaniny pro¬ duktu wyjsciowego i rozcienczalnika, w postaci proszku lub pasty. Katalizator wprowadza sie w pierwszej fazie procesu w sposób ciagly, a usuwa z reaktora razem z produktem konco¬ wym w drugiej fazie procesu równiez w spo¬ sób ciagly.Rozcienczalnik oraz zawarte w surowcu wyj¬ sciowym frakcje oleju lekkiego albo sredniego, mozna oddzielac od surowca asfaltowego i za¬ wiesiny katalizatora za pomoca ciaglej destyla¬ cji pod cisnieniem atmosferycznym, lub pod cisnieniem nizszym lub wyzszym od atmosfery¬ cznego. Gaz z duza zawartoscia wodoru moze byc zawracany do obiegu. Dwa przyklady róz¬ nego przeprowadzania sposobu wedlug wyna¬ lazku uwidocznione sa schematycznie na rysun¬ ku, jednak nie ograniczaja one wynalazku.Na fig. 1 przedstawiony jest schemat proce¬ su, w którym oddzielanie lekkich i srednich frakcji olejowych mieszaniny przeprowadza sie pod cisnieniem atmosferycznym.Do mieszalnika 4 wprowadza sie przewodem 1 paste" z katalizatora, przewodem 2 asfaltowy surowiec wyjsciowy, a przewodem 3 — rozcien¬ czalnik. Starannie wymieszana mieszanina prze¬ chodzi nastepnie rura 5 do kolumny desylacyj- nej 6. Destylaty uchodza z kolumny destyla¬ cyjnej przez rure 7, z której moga byc czescio¬ wo lub calkowicie zawracane do mieszalnika L Pozostalosc po destylacji, uchodzaca z dolnej czesci kolumny 6, doprowadzana jest pompa zasilajaca sredniego cisnienia 8 do podgrzewa¬ cza rurowego 12. Do tegoz podgrzewacza za¬ wracany jest rura 9 gaz pochodzacy z drugiej fazy procesu, a swiezy gaz, zawierajacy wodór wprowadza sie rura 10 za pomoca sprezarki 11 zawracajacej gaz. W podgrzewaczu 12 miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury niezbednej dla uwodornienia rozkladowego, to jest powy¬ zej 400°C, .albo ponizej 550°C, korzystnie do 430—480°C. Z podgrzewacza ogrzana mieszani¬ na doprowadzana jest w sposób ciagly do re¬ aktora 13. Produkty reakcji odprowadza sie rura 14 do znanego urzadzenia do rozdzielania, nie uwidocznionego na rysunku.Na fig. 2 przedstawiono schematycznie przy¬ klad urzadzenia, w którym mieszanine surow¬ ca wyjsciowego, rozcienczalnika i katalizatora, starannie wymieszana w mieszalniku 4, ogrze¬ wa sie pod cisnieniem wyzszym od atmosfe¬ rycznego, w obecnosci lub w nieobecnosci gazu nosnikowego, do.temperatury, w której zosta¬ ja oddzielone skladniki o nizszej temperaturze wrzenia.Jednolita mieszanine skladajaca sie z pasty katalizatora, asfaltowego surowca wyjsciowe¬ go i rozpuszczalnika, wprowadza sie za pomoca pompy sredniego cisnienia 15, z gazem nosni¬ kowym, doprowadzanym rura 16, lub bez tego gazu, do podgrzewacza wstepnego 17, skad prze¬ chodzi do rozdzielacza ciecz — para 18. W roz¬ dzielaczu tym destylat oddziela sie od pozosta¬ losci i odprowadza rura 19, przy czym moze on byc czesciowo lub calkowicie zawrócony do obie¬ gu, do mieszalnika 4, po usunieciu gazu przeno.- - ? -szacego. Gaz zawracany rura 20 i swiezy gaz, zawierajacy wodór naplywajacy rura 21, w ra¬ zie potrzeby zmieszany z gazem przenoszacym, pozbawionym rozcienczalnika, wprowadza sie za pomoca sprezarki obiegowej 22 do podgrze¬ wacza 17, w którym ogrzewa sie on mniej wie¬ cej do temperatury stosowanej przy rozklado¬ wym uwodornianiu, po czym laczy sie w rurze 23 z ciekla pozostaloscia asfaltowa, uchodzaca w sposób ciagly z rozdzielacza 18. Ta pozosta¬ losc oraz gaz zawierajacy wodór moga byc w ra¬ zie potrzeby ogrzane w ogrzewaczu 24 do tem¬ peratury stosowanej przy rozkladowym uwo¬ dornianiu i wprowadzone do reaktora 25, z któ¬ rego produkty uwodornione uchodza rura 26 do znanego urzadzenia rozdzielajacego, nie uwi¬ docznionego na rysunku.Sposób wedlug wynalazku objasniony jest szczególowo w ponizszych przykladach.Przyklad I. 100 kg oleju mineralnego o duzej zawartosci asfaltu o ciezarze wlasciwym wynoszacym 0,924, w temperaturze 60°C i za¬ wierajacego 20,5% wagowych frakcji o tempe¬ raturze wrzenia do 325°C, 14,4% wagowych twardych asfaltów (asfaltenów), zmieszano z 100 kg destylatu naftowego o ciezarze wlas¬ ciwym 0,815 (przy temperaturze 25°C) i o tem¬ peraturze wrzenia w granicach 167—295°C, a na¬ stepnie z 7,5 kg pasty z katalizatora, skladaja¬ cej sie w 40°/o wagowych z drobno zmielonego, aktywowanego pólkoksu z wegla brunatnego i w 60°/o wagowych z oleju ciezkiego.W aparacie destylacyjnym pracujacym w spo¬ sób ciagly, pod cisnieniem atmosferycznym i w temperaturze 330°C rozdestylowano miesza¬ nine na 111,8 kg (53,9°/o wagowych) destylatu i 95,7 kg (46,l°/o wagowych) pozostalosci. Desty¬ lat zawieral zasadniczo rozcienczalnik (desty¬ lat naftowy) i pierwotne, lzejsze skladniki su¬ rowca wyjsciowego, podczas gdy pozostalosc skladala sie glównie z surowca wyjsciowego i katalizatora.Pozostalosc po destylacji, o ciezarze wlasci¬ wym 0,945 (przy 25°C), zawierajaca 15,0% wa¬ gowych twardych asfaltów i 3,1% wagowych katalizatora, wprowadzono w sposób ciagly do podgrzewacza, przy jednoczesnym przypuszcza¬ niu 2m3/kg giazu, zawierajacego 70% objetos¬ ciowych wodoru, pod cisnieniem 70 atm. i ogrze¬ wano do temperatury 440°C, po czym wprowa¬ dzano do reaktora z szybkoscia 0,5 kg/1/godz.W reaktorze wysokoczasteczkowa frakcja mi¬ neralnego oleju asfaltowego ulegala przemia¬ nie na frakcje o mniejszym ciezarze czesteczko- wym, nadajace sie jako material pedny do sil¬ ników. Odprowadzany w sposób ciagly produkt chlodzono i rozdzielano na frakcje w znany sposób.Z ciezkiego asfaltowego oleju mineralnego otrzymano 63,4 kg destylatu oleju napedowego o temperaturze wrzenia do 350°C, co wraz z lek¬ kimi frakcjami otrzymanymi przed uwodornia¬ niem, stanowi 75,2% wagowych surowca. W cza¬ sie procesu rozkladowego 81% zawartosci asfal¬ towej surowca uleglo przemianie na oleje ped¬ ne, przy wytworzeniu 6% wagowych gazu. W ca¬ lym urzadzeniu nie stwierdzono odkladania sie koksu.Przyklad II. 100 kg oleju mineralnego o charakterystyce jak w przykladzie I wymie¬ szano starannie z 100 kg destylatu naftowego jak w przykladzie I i z 7,5 kg pasty z katali¬ zatora.Mieszanine ogrzano w podgrzewaczu pod cis¬ nieniem 70 atm. do temperatury 370°C, przepu¬ szczajac równoczesnie przez aparature lm3/kg gazu, zawierajacego 70% wodoru. W rozdzie¬ laczu sredniocisnieniowym ciecz — para, przy¬ laczonym do podgrzewacza, rozdzielono mie¬ szanine na 106,2 kg (51,2% wagowych) destyla¬ tu oraz 101,3 kg (48,8% wagowych) pozostalosci.Destylat, bedacy w glównej masie rozcienczal¬ nikiem, oddzielono po ochlodzeniu od gazu, po czym mozna go bylo czesciowo stosowac jako rozcienczalnik materialu wyjsciowego.Pozostalosc o ciezarze wlasciwym 0,942 (w tem¬ peraturze 25°C), skladajaca sie w 14,2% wago¬ wych z twardego asfaltu i w 3% wagowych z katalizatora, ogrzewano w podgrzewaczu do temperatury okolo 440°C wraz 2 m3/kg gazu, zawierajacego 70% objetosciowych wodoru, po czym wprowadzano w sposób ciagly do reakto¬ ra, w którym przeprowadzano proces rozkla¬ dowego uwodorniania w warunkach opisanych w przykladzie I.Z produktu otrzymano 70,4 kg frakcji oleju napedowego o temperaturze wrzenia do 350°C oraz 18,6 kg oleju o temperaturze wrzenia powy¬ zej 350°C. Wydajnosc oleju napedowego wraz z lekka frakcja, oddzielona poprzednio z rozcien¬ czalnikiem, wynosi 76,6% wagowych w stosunku do wyjsciowego oleju mineralnego o duzej za¬ wartosci asfaltu. Rozkladowi uleglo 84% wago¬ wych twardego asfaltu. Odkladania sie koksu w aparaturze nie stwierdzono.Przyklad III. 100 kg smoly, otrzymanej z wegla brunatnego w niskiej temperaturze i posiadajacej nastepujaca charakterystyke: ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C 0,971 g/ml frakcje o temperaturze wrzenia do 325°C 35,5% — * —wagowych, zawartosc twardego asfaltu (asfal- tenu) 6r8°/o wagowych zmieszano z destylatem naftowym jak w przykladzie I oraz z 4 kg ka¬ talizatora, otrzymanego z pólkoksu z wegla bru¬ natnego aktywowanego para wodna i nasyco¬ nego 10°/o wagowymi siarczanu zelaza i 5Vo wa¬ gowymi wodorotlenku sodowego. W urzadze¬ niu do destylacji pracujacym w sposób ciagly i pod cisnieniem atmosferycznym zafrakcjono- wano mieszanine w temperaturze 315°C na 131,0 kg (64,2% wagowych) destylatu oraz 73,0 kg (35,8% wagowych) pozostalosci. Razem z roz¬ cienczalnikiem oddestylowano równiez pierwot¬ na lekka frakcje zawarta w smole wyjsciowej.Pozostalosc po destylacji, skladajaca sie z 9,3°/o wagowych z twardego asfaltu i 5,5°/© wagowych katalizatora, poddawano dalej prze¬ róbce w urzadzeniu i w warunkach opisanych w przykladzie I. Otrzymano 39,1'kg oleju na¬ pedowego o temperaturze wrzenia ponizej 350°C, co wraz z lekka frakcja, otrzymana w pierw¬ szej fazie, stanowi 70,l°/o wagowych smoly wyj¬ sciowych. W opisanych warunkach 67% wago¬ wych asfaltenów, zawartych w surowcu, ule¬ glo rozkladowi, przy jednoczesnym wytworze¬ niu 8°/o wagowych gazu (w stosunku do su¬ rowca). Nie stwierdzono odkladania sie koksu w aparaturze.Domieszka stosowana w sposobie wedlug wy¬ nalazku, stanowiaca glównie lekka i, lub sred¬ nia frakcje olejowa parafinowo-olefinowa, ko¬ rzystnie z mala zawartoscia zwiazków aroma¬ tycznych, rózni sie zasadniczo od oleju, stoso¬ wanego w technologii uwodorniania pod wyso¬ kim cisnieniem, który ogólnie biorac, jest ole¬ jem ciezkim o temperaturze wrzenia powyzej 350PC. Z drugiej strony zgodnie z wynalazkiem domieszka oddziela sie od materialu asfaltowe¬ go, poddawanego rozkladowi, przed wprowadze¬ niem tego materialu do komory reakcyjnej i w temperaturze nizszej od temperatury roz¬ kladu asfaltowych skladników surowca. We¬ dlug wynalazku domieszka spelnia tez inna ro¬ le, anizeli w znanych sposobach adasfaltowy- wania olejów mineralnych. Zgodnie z tymi zna¬ nymi sposobami substancje asfaltowe rozcien¬ czalnika, oddziela sie od surowców wyjsciowych przez saczenie lub odwirowywanie, a surowiec uwolniony w ten sposób od asfaltu, poddaje sie uwodornianiu. W przeciwienstwie do tego, zgodnie z wynalazkiem, frakcje oleju ciezkie¬ go z surowca wprowadza sie do reaktora wraz ze zwiazkami asfaltowymi, które w glóW- nej swej masie przemieniane sa w.nim na frak¬ cje oleju pednego. PL